CN103913534A - 一种天然气中系列烃类化合物碳同位素分析方法 - Google Patents

一种天然气中系列烃类化合物碳同位素分析方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103913534A
CN103913534A CN201410057169.0A CN201410057169A CN103913534A CN 103913534 A CN103913534 A CN 103913534A CN 201410057169 A CN201410057169 A CN 201410057169A CN 103913534 A CN103913534 A CN 103913534A
Authority
CN
China
Prior art keywords
hydrocarbon compound
carbon isotope
sample
gas
analysis method
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201410057169.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103913534B (zh
Inventor
李中平
李立武
邢蓝田
刘艳
王作栋
曹春辉
杜丽
杨辉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lanzhou Center for Oil and Gas Resources of Institute of Geology and Geophysics of CAS
Original Assignee
Lanzhou Center for Oil and Gas Resources of Institute of Geology and Geophysics of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lanzhou Center for Oil and Gas Resources of Institute of Geology and Geophysics of CAS filed Critical Lanzhou Center for Oil and Gas Resources of Institute of Geology and Geophysics of CAS
Priority to CN201410057169.0A priority Critical patent/CN103913534B/zh
Publication of CN103913534A publication Critical patent/CN103913534A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103913534B publication Critical patent/CN103913534B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Abstract

本发明属于天然气的分析方法技术领域，尤其涉及一种天然气中系列烃类化合物碳同位素分析方法，包括以下步骤：步骤A，对天然气样品中系列烃类化合物进行固相微萃取富集；步骤B，烃类化合物进行分离，对未知烃类化合物进行定性分析；步骤C，对烃类化合物进行碳同位素测定本发明将固相微萃取技术系统引入天然气同位素分析方法中，将其与GC-IRMS分析系统相结合，通过分析平衡时间与平衡温度等因素对烃类化合物的吸附能力的差异及对碳同位素值的影响，并对操作条件进行优化，实现天然气中系列烃类化合的有效富集及碳同位素组成分析。本发明能够快速有效地对天然气中系列烃类化合物的进行富集及碳同位素分析。

Description

一种天然气中系列烃类化合物碳同位素分析方法
技术领域
本发明涉及天然气的分析方法技术领域，尤其涉及一种天然气中系列烃类化合物碳同位素分析方法。
背景技术
特定化合物的稳定同位素组成已逐渐发展成为重要的示踪工具在地球科学、环境科学、生态学等诸多学科领域中起到重要的作用。该技术是上个世纪80年代以来随着气相色谱(Gas Chromatography，GC)与同位素比质谱(Isotope Ratio Mass Spectrometry，IRMS)成功对接而实现，目前已实现特定化合物的13C/12C、2H／1H、15N／14N、18O/16O等元素的同位素组成分析。由于碳同位素在自然界中的特殊地位，其同位素组成已在油气地球化学、环境地球化学、生物地球化学等领域应用日益广泛。例如：在油气地球化学研究领域，可以利用天然气中CH4、C2H6、C3H8等烃类化合物的碳同位素组成特征来判识天然气的沉积环境、成因类型、演化程度、运移方式等，从而为油气勘探开发起到指导作用。但由于上述烃类分子结构简单、种类单一，其同位素组成易受到多种地质作用的影响，使结果具有多解性。因此开展更高碳数烃类化合物的同位素组成分析对进一步探索新的油气同位素地球化学指标具有一定的科学意义。
天然气中系列全烃化合物可分为链烷烃、环烷烃、苯系物(BTEX)等，这类化合物一般被认为是干酪根热催化裂解的产物，它们与天然气形成母质有密切的关系。此类化合物虽然在天然气中含量较低，但化合物数量多，也是石油、天然气共有成分，因此是油气综合研究的地球化学纽带。自上个世纪70年代以来，已有学者尝试利用天然气中部分轻烃类化合物的相对含量特征来进行天然气的成因类型的识别、气源对比、聚集成藏等研究。
早在上个世纪90年代初，天然气中常规含量烃类化合物碳同位素在线分析方法已经建立，但由于GC-IRMS系统灵敏度相对较低，对碳来说，单个化合物平均需5nmol才达到仪器的正常检测限，而天然气中微量烃类化合物浓度一般随着碳数增加呈现明显递减，其含量一般从mg／L到μg／L级别，因此样品预处理难度较大，相应的分析方法一直没有建立，因此相关地球化学研究一直没有取得实质性进展，目前仅有个别相关化合物碳同位素应用的报道。而利用传统的气体富集方法，如：吹扫捕集法，其操作流程复杂，容易导致同位素分馏。
因此，建立一种快速有效的天然气中系列烃类化合物的富集方法对于解决上述问题具重要的现实意义。
固相微萃取技术(Solid-phase micro-extraction，SPME)是20世纪90年代发展起来的样品前处理技术，它最先由Pawliszyn等首次提出。由于SPME技术具有样品用量少、选择性强、富集效果明显、使用方便快捷等优点，目前已实现与有机质谱、液相色谱等仪器的联用，并在环境检测、药物分析、食品检测等诸多领域起到了重要作用。在稳定同位素分析领域，Harris等曾利用该技术开展过原油中烃类化合物的碳同位素分析方法。近几年来，该技术结合同位素示踪方法来追踪环境污染物的运移也取得了诸多进展。
因此，有必要利用固相微萃取技术，提供一种对天然气中系列烃类化合物进行有效富集，并方便快捷的实现样品的同位素分析的方法。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足提供一种快速有效的天然气中系列烃类化合物的富集及碳同位素分析方法。
本发明是通过以下技术方案来实现的。
一种天然气中系列烃类化合物碳同位素分析方法，包括以下步骤：
步骤A，对天然气样品中各种组分烃类化合物进行固相微萃取富集；
所述步骤A具体为：
步骤A1，将天然气样品装入容器；
步骤A2，将固相微萃取装置的萃取头置入容器中进行萃取；
步骤B，烃类化合物进行分离，对未知烃类化合物进行定性分析；
所述步骤B具体为：
步骤B1，平衡时间达到后，将萃取头快速取出，插入气相色谱的进样口，对吸附富集的样品进行热解析脱附；步骤B2，靠流动相将烃类化合物导入色谱柱并分离成单分子烃类化合物；
步骤B3，对未知烃类化合物进行定性分析；
步骤C，对烃类化合物引入碳同位素测试系统进行碳同位素测定，测试系统计算并测定碳同位素比值；
单分子烃类化合物依次进入氧化反应装置内并发生氧化反应生成CO2；氧化反应生成产生的CO2在He载气的带动下，被引入同位素比质谱仪；在同位素比质谱计的离子源中，系统计算并测定碳同位素比值。
进一步地，所述步骤A1之前，还包括步骤A0：选择nC5-nC16的12个液体正构烷烃样品进行萃取前后对比实验；操作过程如下：利用50μl进样器抽取等体积30ul的12种烃类样品，依次注入500ml装满氦气的玻璃瓶，在25℃下静置60min，对玻璃容器内气体进行萃取实验，重复测试5次。
其中，所述步骤A2中，样品萃取量的计算公式为其中K为被测物在基质和涂层间的分配系数；Vf为涂层体积，Vs为样品体积，C0被测物在样品中的浓度。
其中，所述固相微萃取装置的萃取头为聚丙烯酸酯或者聚二甲基硅氧烷的单一固定相涂层的萃取头；或者所述固相微萃取装置的萃取头为碳分子筛／聚二甲基硅氧烷／聚乙烯基苯、聚乙烯基苯／聚二甲基硅氧烷、碳分子筛／聚二甲基硅氧烷中的任意一种的复合固定相涂层的萃取头。
其中，所述平衡温度为-30℃～30℃；平衡时间为5秒～1500秒。具体地，n<5的低碳数烃类化合物的平衡时间优选为5秒，n>5的高碳数烃类化合物的平衡时间优选为1500秒。
进一步地，所述平衡时间为30min，平衡温度为25℃，解吸温度280℃，进样时间3秒。
其中，所述样品富集系数K等于吸附后与吸附前相对含量的比值；对C1来说，样品富集系数均小于1；其中甲烷的富集系数范围为0.05-0.28，乙烷的富集系数范围为0.6-1.04，丙烷的富集系数范围为0.53-2.94，正丁烷的富集系数范围为2.10-3.13，正戊烷的富集系数范围为20.3-32.7，正己烷的富集系数范围为57-104之间，nC8的富集系数范围为1500。
其中，所述步骤B中，用气相色谱仪／有机质谱仪对未知烃类化合物进行定性分析；气相色谱仪操作条件：仪器型号为Agilent7890，气相色谱仪毛细管柱型号为HP-AL／KCL，长度：50m；内径：0.53mm，膜厚：15μm；为保证高碳数烃类化合物的分离，气相色谱仪升温程序为多阶升温：35℃保持3min，以7℃／min升至100℃，保持5min；7℃／min升至160℃，保持10min；15℃／min升至200℃，保持30min；25℃／min升至220℃，保持50mi；气相色谱仪分流比为10∶1，气相色谱仪进样口温度为280℃，柱前压为4.58psi；载气He为恒流模式，流速为2.5mL／min；有机质谱仪条件：仪器型号为Agilent5975C型，离子源温度280℃，四级杆温度为220℃，色谱柱出口传输温度为300℃，电子能量为70eV，扫描质量范围为50～300AMU，发射电流0.2mA，扫描速率5次／秒。
其中，所述天然气样品萃取后可检出的烃类化合物为43个。
其中，所述步骤C中，碳同位素测试系统包括：气相色谱仪、氧化反应装置、同位素比质谱仪三部分；气相色谱仪毛细管柱型号为HP-AL／KCL，长度：50m；内径：0.53mm，膜厚：15μm；气相色谱仪升温程序为多阶：35℃保持3min.，以7℃／min升至100℃，保持5min.；7℃／min升至160℃，保持10min.；15℃／min升至200℃，保持30min.；25℃／min升至220℃，保持65min.；气相色谱仪进样口分流比为4∶1，GC进样口温度280℃；载气He为恒流模式，载气流速为3.5mL／min。
其中，所述正构烷烃的碳同位素值标准偏差均小于1‰，苯及甲苯的偏差分别为0.83％及0.91％。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明将固相微萃取技术系统引入天然气同位素分析方法中，将其与GC-IRMS分析系统相结合，通过分析平衡时间与平衡温度等因素对烃类化合物的吸附能力的差异及对碳同位素值的影响，并对操作条件进行优化，实现天然气中系列烃类化合物的有效富集及碳同位素组成分析。本发明能够快速有效地对天然气系列烃类化合物的进行富集及碳同位素分析。
附图说明
图1为天然气样品中系列化合物萃取原理图；
图2为不同类型的萃取头对天然气中系列烃类化合物萃取能力比较；
图3为天然气样品YH总离子流图；
图4为萃取后天然气样品YH目标烃类化合物总离子流图；
图5为天然气中系列烃类化合物的富集系数对比图；
图6为SPME-GC-IRMS分析流程图；
图7为不同烃类化合物萃取量与平衡时间的关系图；
图8为原样品的同位素谱图；
图9为萃取后目标化合物的同位素谱图；
图10为不同平衡时间及对应的烃类化合物碳同位素值图；
图11为不同的温度对烃类化合物的吸附量的影响图；
图12天然气烃类化合物碳同位素特征曲线图。
附图标记
1——推杆          2——手柄筒      3——透视窗
4——可调整深度规  5——Z型支点     6——隔板
7——弹簧          8——密封隔垫    9——萃取头
10——天然气样品   1 1——固相微萃取装置
12——入口         13——氧化反应装置
14——还原反应装置 15——FID氢火焰离子化检测器
16——稳定同位素比质谱仪  17——EI电离源
18——磁场                19—法拉第杯
20——冷却捕集器          21——参考气体
具体实施方式
以下结合具体实施方式对本发明进行详细的描述。
本发明分为SPME装置富集、化合物的色谱分离、烃类化合物定性以及特定化合物同位素分析等几个部分。本发明流程如下：将固定相纤维头置入待萃取的样品中(图1)，待平衡后将其快速取出并插入GC进样口，热解吸目标化合物，随后靠流动相将样品导入色谱柱并分离成单个化合物，将产物引入IRMS进行碳同位素测定。
一、固定相涂层选择
固定相纤维涂层是SPME装置的核心组成部分。如何选择固定相，应首先考虑待萃取目标化合物的种类、极性及分配系数等多种因素。本发明本次选择5种不同极性的固定相纤维涂层进行对比实验，所有萃取头均为美国Supelco公司生产，根据化学成分可分两类：(1)单一固定相涂层(2种)：聚丙烯酸酯(Polyacrylate／PA)及聚二甲基硅氧烷(PolydimethylsiloxanePDMS)(2)复合固定相(3种)：碳分子筛／聚二甲基硅氧烷／聚乙烯基苯(Carboxen／PDMS／Divinylbenzene，CAR／PDMS／DVB)、聚乙烯基苯／聚二甲基硅氧烷(DVB／PDMS)、碳分子筛／聚二甲基硅氧烷(CAR／PDMS)。
由于萃取的过程是一个动态平衡过程，萃取量主要与样品涂层厚度、样品极性、分配平衡系数等因素控制，样品萃取量用下式描述：(K：为被测物在基质和涂层间的分配系数；Vf：涂层体积，Vs：样品体积，C0被测物在样品中的浓度)。
通过上式可以看出，容器体积与结果的重现性有直接的关系，体积太小，可导致数据重现性变差。为保证数据精度，先将天然气样品导入大容量(≥500ML)玻璃容器进行操作。在操作之前，需将萃取头老化60min，老化温度280℃。操作流程：将萃取头通过硅胶塞置入玻璃瓶内，平衡时间为30min.，平衡温度为25℃，解吸温度280℃，进样时间3秒。利用GC对目标化合物进行分离并检测，从图2可以明显看出，不同类型的固定相的吸附能力有明显差异，PA与PDMS对烃类化合物的萃取能力较弱，CAR／PDMS、CAR／PDMS／DVB、DVB／PDMS对小于C5的烃类化合物吸附能力类似，对高碳数烃类化合物，CAR／PDMS则表现出明显的优势。各种固定相涂层对天然气烃类化合物萃取能力顺序如下：即CAR／PDMS>CAR／PDMS／DVB>DVB／PDMS>PDMS>PA。
因此，本实施方式选用萃取能力最强的CAR／PDMS吸附涂层。
二、烃类化合物的分离及鉴定
本实施方式选用的天然气样品，有4个采自中国塔里木油田，分别为牙哈(YH)、轮古(LG)、新垦(XK)、哈803(HA)，1个采自胜利油田(SL)。为检测CAR／PDMS涂层对不同种类烃类化合物的萃取能力，首先对塔里木油田YH样品进行原始组分测定，其部分烃类化合物的相对体积百分含量如下：甲烷为71.0％、乙烷的富集系数范围为19.7％、丙烷6.9％、nC4为1.24％、nC5为0.19％，nC6为0.04％、nC70.01％、而苯的含量仅为0.0005‰。
选用GC／MS对未知烃类化合物进行定性分析。GC操作条件：仪器型号为Agilent7890，GC毛细管柱型号为HP-AL/KCL(部件号：19095P-K25)，长度：50m；内径：0.53mm，膜厚：15μm。为保证高碳数烃类化合物的分离，GC升温程序为多阶升温：35℃保持3min.，以7℃／min升至100℃，保持5min.；7℃／min升至160℃，保持10min；15℃／min升至200℃，保持30min；25℃／min升至220℃，保持50min.；GC分流比为10∶1，GC进样口温度为280℃，柱前压为4.58psi。载气(He)为恒流模式，流速为2.5mL／min。
有机质谱条件：仪器型号为Agilent5975C型，离子源温度280℃，四级杆温度为220℃，色谱柱出口传输温度为300℃，电子能量为70eV，扫描质量范围为50～300AMU，发射电流0.2mA，扫描速率5次／秒。
对样品直接进样，样品总离子流图见图3，可检出烃类化合物19个，对该样品萃取后进样，谱图见图4，可检出的烃类化合物43个。通过对比可以看出，不管从检测出的化合物的数量还是信号强度来看，都有明显的增加。
表1天然气中部分烃类化合物鉴定表
序号 简称Abbrev 化合物名称Compound name 分子式Formula 分子量MW
1 1，2-DMCC3 Cyclopropane，1，2-dimethyl- C5H10 70.08
2 2MC4 Butane，2-methyl- C5H12 72.09
3 n-C5 n-Pentane C5H12 72.09
4 MCC5 Cyclopentane，methyl- C6H12 84.09
5 CC6 Cyclohexane C6H12 84.09
6 3MC5 Pentane，2-methyl- C6H14 86.11
7 2MC5 Pentane，3-methyl- C6H14 86.11
8 n-C6 n-Hexane C6H14 86.11
9 1，1-DMCC5 Cyclopentane，1，1-dimethyl- C7H14 98.11
10 1，2-DMCC5 Cyclopentane，1，2-dimethyl- C7H14 98.11
11 1，3-DMCC5 Cyclopentane，1，3-dimethyl- C7H14 98.11
12 MCC6 Cyclohexane，methyl- C7H14 98.11
13 3MC6 Hexane，3-methyl- C7H16 100.13
14 2MC6 Hexane，2-methyl- C7H16 100.13
15 n-C7 n-Heptane C7H16 100.13
16 Benzene Benzene C6H6 78.05
17 1，1，3-TMCC5 Cyclopentane，1，1，3-trimethyl- C8H16 112.3
18 1，2，4-TMCC5 Cyclopentane，1，2，4-trimethyl- C8H16 112.3
19 1，2，3-TMCC5 Cyclopentane，1，2，3-trimethyl- C8H16 112.3
20 1，3-DMCC6 Cyclohexane，1，3-dimethyl-，cis- C8H16 112.13
21 1.4-DMCC6 Cyclohexane，1，4-dimethyl-，cis- C8H16 112.13
22 4MC7 Heptane，4-methyl- C8H18 128.16
23 3MC7 Heptane，3-methyl- C8H18 128.16
24 2MC7 Heptane，2-methyl- C8H18 128.16
25 n-C8 n-Octane C8H18 128.16
26 Toluene Toluene C7H8 92.06
27 3MC8 Octane，2-methyl- C9H20 128.16
28 2MC8 Octane，3-methyl- C9H20 128.16
29 n-C9 n-nonane C9H20 128.16
30 ethybenzene Ethylbenzene C8H10 106.08
31 m(p)-xylene p-xylene C8H10 106.08
32 o-xylene o-xylene C8H10 106.08
33 2MC9 Nonane，2-methyl- C10H22 142.17
34 3MC9 Nonane，3-methyl- C10H22 142.17
35 4MC9 Nonane，4-methyl- C10H22 142.17
36 n-C10 n-Decane C10H22 142.17
37 Methylstyrene alpha-Methylstyrene C9H10 118.08
38 n-C11 n-Undecane C11H24 156.19
39 n-C12 n-Dodecane C12H26 170.2
40 Naphthalene Naphthalene C10H8 128.06
41 n-C13 n-Tridecane C13H28 184.22
42 n-C14 n-Tetradecane C14H30 198.39
43 n-C15 n-Pentdecane C15H32 198.39
44 123-TMB Benzene，1，2，3-trimethyl- C9H12 120.09
三、烃类化合物的富集系数研究
不同烃类化合物分子量及极性的差异，会导致化合物吸附量的差异。这种差异对优化操作条件具有参考意义。选择5个天然气样品进行对比研究，将吸附后与吸附前相对含量的比值定义为富集系数K。通过图5可以看出，CAR/PDMS涂层对烃类化合物的富集程度随着碳数的增加呈现明显增强。对C1来说，样品富集系数均小于1；其中甲烷的富集系数范围为0.05-0.28，乙烷的富集系数范围为0.6-1.04，丙烷的富集系数范围为0.53-2.94，正丁烷的富集系数范围为2.10-3.13，正戊烷的富集系数范围为20.3-32.7，正己烷的富集系数范围为57-104之间，nC8为1500。从化合物种类来说，苯系物(BTEX)富集系数明显要高于其它类型化合物，如：LG样品，苯为1645，甲苯为8248。对于C9或更高碳数的烷烃，由于富集前的含量太低，超出仪器检测限，富集系数无法计算。
四、GC-IRMS原理
特定化合物碳同位素测试系统主要包括：气相色谱、氧化反应装置、同位素比质谱三部分(图6)。首先混合样品经GC分离成单个有机化合物，通过氧化反应装置生成CO2以便进行碳同位素组成分析，反应式：CmHn+CuO→CO2+H2O+Cu2O，反应温度920℃。同位素组成统一换算成δ值，δ值是样品的同位素比值(Rspl.)相对于标准样品的同位素比值(Rstd.)的相对差值，用千分数(‰)表示(公式1)，并换算成V-PDB国际标准。稳定同位素质谱计型号为Finnigan Delta plus XP(美国Thermo-Fisher Scientific公司生产)，离子源灯丝发射电流为1.5mA，电子能量为120ev。
   公式(1)
(Rspl.为样品的同位素比值；Rstd.标准样品的同位素比值)。
五、气相色谱条件选择
为保证烃类化合物的有效分离，GC-IRMS系统中，色谱同样采用多阶升温程序。GC毛细管柱型号为HP-AL／KCL(部件号：19095P-K25)，长度：50m；内径：0.53mm，膜厚：15μm。GC升温程序为多阶：35℃保持3min.，以7℃／min升至100℃，保持5min.；7℃／min升至160℃，保持10min.；15℃／min升至200℃，保持30min.；25℃／min升至220℃，保持65min；GC进样口分流比为4∶1，GC进样口温度280℃；载气(He)为恒流模式，选用He载气(纯度≥99.9999％)，载气流速为3.5mL／min.。
六、标准样品测试
由于萃取过程是固定相涂层对系列烃类化合物富集过程，也是有机化合物分子在相邻两相的平衡过程，这种过程是否会产生同位素分馏，直接关系到该方法的有效性。选择12个液体正构烷烃(nC5-nC16)样品进行萃取前后对比实验。操作过程如下：利用50μl进样器抽取等体积(30ul)12种烃类样品，依次注入500ml装满氦气的玻璃瓶，在25℃下静置60min.，对玻璃容器内气体进行萃取实验，重复测试5次。
表2标准样品信息及萃取前后碳同位素值数据
注：13Calkanes(A)指标准样品等体积混合后直接进样的碳同位素值测试；δ13Calkanes(B)：通过顶空萃取后目标化合物的碳同位素值；差值表示δ13Calkanes(A)与δ13Calkanes(B)的差。
通过表2数据可以看出，直接进样与萃取后进样，二者碳同位素值差在-0.26‰到0.69‰之间，在系统测试范围内，这表明利用CAR／PDMS涂层在萃取过程中不会引起明显的同位素分馏。
七、本发明的结论
7.1平衡时间
由于萃取过程是一个动态平衡过程，平衡时间长短主要取决于固定相的膜厚、萃取温度、扩散系数等有关因素。在达到平衡的过程中，研究烃类化合物浓度及同位素值变化规律，对如何选择平衡时间具有参考意义。本实施方式选择5秒、15秒、30秒等11个时间点进行实验，操作在室温下进行。
7.1.1平衡时间与吸附量
通过图7可以看出，在5秒到20000秒内，低碳数烃类(n<5)随着时间的增加吸附量变化不大，首先表明固定相涂层对低碳数化合物吸附速度较快，数秒内即可达到较大吸附量。有个别化合物出现逐渐降低趋势(如C2H6)，这是由于吸附过程是所有化合物在固定相涂层上的物理竞争过程，而萃取涂层对化合物的吸附能力是随着分子量增加而逐渐增加，而涂层的总吸附量是一定的，因此高碳数烃类吸附量的增加则会导致低碳数烃类吸附量的递减。对于大部分高碳数化合物来说，随着时间的延长吸附量逐渐增加，在1500秒内后趋于平衡。
7.1.2碳同位素值变化
图8及图9分别为SL样品萃取前后的同位素质谱图。原天然气样品检测出7个化合物(C1-C5)，萃取后可检出共26个目标化合物(C1-C9)，化合物的数量及峰的强度都有明显增加。将11次测试结果计算标准偏差(见表3)，除CH4外，其它正构烷烃(nC2-nC9)碳同位素值标准偏差均小于1‰，在0.26‰到0.76‰之间，表明在萃取过程中没有表现出明显的碳同位素分馏(图10)。其余少数化合物大于1‰，这与化合物的共流出有关。
表3不同平衡时间各种烃类化合物对应的碳同位素值(δ13C，‰，PDB)
7.2平衡温度
选择-30℃、5℃、15℃、30℃、50℃等9个温度点进行实验，吸附时间均为60min。从图11可以看出，随着温度的升高，化合物吸附量逐渐降低。在-30℃吸附量最大，0-30℃之间变化幅度不大，大于30℃时，吸附量明显下降。这是因为温度较低时，分子运动速度较慢，与固定相之间的结合力也较强，其吸附量较大；温度较高时，分子运动速率增加，吸附量逐渐降低，但这也有利于缩短平衡时间，加快分析速度。表4可以看出，所有正构烷烃的碳同位素值标准偏差均小于1‰，对于苯系物来说，苯及甲苯的偏差分别为0.83％及0.91％，仅有少数环烷烃化合物的同位素值的偏差大于1‰。
表4吸附温度及碳同位素值(δ13C，‰，PDB)
7.4地质样品的测试
为验证该方法的有效性，对6个天然气样品进行萃取并进行碳同位素分析，其中2个样品实现了C1-C9的同位素的分析(SL与XS)，1个样品实现了C1-C12碳同位素分析(HA)，有3个样品实现了C1-C14的同位素分析(LG、XK及YH)。通过碳同位素特征曲线可将不同成因的天然气进行有效地区分(图12)，从而使常规含量烃类化合物碳同位素地球化学指标得到了有效的延伸，同时证明SPME用于天然气系列烃类化合物富集及同位素分析样品前处理的有效性。
将SPME技术引入天然气地球化学分析领域，与GC-IRMS结合，实现了天然气中系列烃类化合物的碳同位素分析。
通过对比不同固定相涂层的吸附能力，确定碳分子筛／聚二甲基硅氧烷具有良好的吸附特性；对nC5-nC15标准样品及实际地质样品的测试，表明该方法获得碳同位素数据表现出较好的重现性，对于大部分化合物来说，同位素数值重复性优于1％，通过条件优化，可使大部分化合物精度控制在0.5‰内且不会引起明显的同位素分馏。该方法不仅可以实现系列烃类化合物有效富集，从而提高分析效率。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种天然气中系列烃类化合物碳同位素分析方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤A，对天然气样品中各种组分烃类化合物进行固相微萃取；
所述步骤A具体为：
步骤A1，将天然气样品装入容器；
步骤A2，将固相微萃取装置的萃取头置入容器中进行萃取；
步骤B，烃类化合物进行分离，对未知烃类化合物进行定性分析；
所述步骤B具体为：
步骤B1，平衡时间达到后，将萃取头快速取出，插入气相色谱的进样口，对吸附富集的样品进行热解析脱附；
步骤B2，靠流动相将烃类化合物导入色谱柱并分离成单分子烃类化合物；
步骤B3，对未知烃类化合物进行定性分析；
步骤C，对烃类化合物引入碳同位素测试系统进行碳同位素测定，测试系统计算并测定碳同位素比值。
2.根据权利要求1所述的一种天然气中系列烃类化合物碳同位素分析方法，其特征在于，所述步骤A1之前，还包括步骤A0：选择nC5-nC16的12个液体正构烷烃样品进行萃取前后对比实验；操作过程如下：利用50μl进样器抽取等体积30ul的12种烃类样品，依次注入500ml装满氦气的玻璃瓶，在25℃下静置60min，对玻璃容器内气体进行萃取实验，重复测试5次。
3.根据权利要求1所述的一种天然气中系列烃类化合物碳同位素分析方法，其特征在于，所述步骤A2中，样品萃取量的计算公式为其中K为被测物在基质和涂层间的分配系数；Vf为涂层体积，Vs为样品体积，C0被测物在样品中的浓度。
4.根据权利要求1所述的一种天然气中系列烃类化合物碳同位素分析方法，其特征在于，所述平衡温度为-30℃～30℃；平衡时间为5秒～1500秒。
5.根据权利要求1所述的一种天然气中系列烃类化合物碳同位素分析方法，其特征在于，所述平衡时间为30min，平衡温度为25℃，解吸温度280℃，进样时间3秒。
6.根据权利要求1所述的一种天然气中系列烃类化合物碳同位素分析方法，其特征在于，所述样品富集系数K等于吸附后与吸附前相对含量的比值；对C1来说，样品富集系数均小于1；其中甲烷的富集系数范围为0.05-0.28，乙烷的富集系数范围为0.6-1.04，丙烷的富集系数范围为0.53-2.94，正丁烷的富集系数范围为2.10-3.13，正戊烷的富集系数范围为20.3-32.7，正己烷的富集系数范围为57-104之间，nC8的富集系数范围为1500。
7.根据权利要求1所述的一种天然气中系列烃类化合物碳同位素分析方法，其特征在于，所述步骤B中，用气相色谱仪／有机质谱仪对未知烃类化合物进行定性分析；气相色谱仪操作条件：仪器型号为Agilent7890，气相色谱仪毛细管柱型号为HP-AL／KCL，长度：50m；内径：0.53mm，膜厚：15μm；为保证高碳数烃类化合物的分离，气相色谱仪升温程序为多阶升温：35℃保持3min，以7℃／min升至100℃，保持5min；7℃／min升至160℃，保持10min；15℃／min升至200℃，保持30min；25℃／min升至220℃，保持50mi；气相色谱仪分流比为10∶1，气相色谱仪进样口温度为280℃，柱前压为4.58psi；载气He为恒流模式，流速为2.5mL／min；有机质谱仪条件：仪器型号为Agilem5975C型，离子源温度280℃，四级杆温度为220℃，色谱柱出口传输温度为300℃，电子能量为70eV，扫描质量范围为50～300AMU，发射电流0.2mA，扫描速率5次／秒。
8.根据权利要求7所述的一种天然气中系列烃类化合物碳同位素分析方法，其特征在于，所述天然气样品萃取后可检出的烃类化合物为43个。
9.根据权利要求1所述的一种天然气中系列烃类化合物碳同位素分析方法，其特征在于，所述步骤C中，碳同位素测试系统包括：气相色谱仪、氧化反应装置、同位素比质谱仪三部分；气相色谱仪毛细管柱型号为HP-AL／KCL，长度：50m；内径：0.53mm，膜厚：15μm；气相色谱仪升温程序为多阶：35℃保持3min.，以7℃／min升至100℃，保持5min.；7℃／min升至160℃，保持10min.；15℃／min升至200℃，保持30min.；25℃／min升至220℃，保持65min.；气相色谱仪进样口分流比为4∶1，GC进样口温度280℃；载气He为恒流模式，载气流速为3.5mL／min。
10.根据权利要求1所述的一种天然气中系列烃类化合物碳同位素分析方法，其特征在于，所述正构烷烃的碳同位素值标准偏差均小于1‰，苯及甲苯的偏差分别为0.83％及0.91％。
CN201410057169.0A 2014-02-11 2014-02-11 一种天然气中系列烃类化合物碳同位素分析方法 Expired - Fee Related CN103913534B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410057169.0A CN103913534B (zh) 2014-02-11 2014-02-11 一种天然气中系列烃类化合物碳同位素分析方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410057169.0A CN103913534B (zh) 2014-02-11 2014-02-11 一种天然气中系列烃类化合物碳同位素分析方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103913534A true CN103913534A (zh) 2014-07-09
CN103913534B CN103913534B (zh) 2016-08-17

Family

ID=51039375

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410057169.0A Expired - Fee Related CN103913534B (zh) 2014-02-11 2014-02-11 一种天然气中系列烃类化合物碳同位素分析方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103913534B (zh)

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104133242A (zh) * 2014-07-31 2014-11-05 盎亿泰地质微生物技术（北京）有限公司 一种判识下伏地层构造的含油气性的方法
CN106124660A (zh) * 2016-07-04 2016-11-16 中国石油天然气股份有限公司 一种石油中烷基苯类化合物的分离方法
CN106249312A (zh) * 2016-07-11 2016-12-21 中国石油大学(华东) 一种含油气盆地浅层气混源比例定量表征方法
CN106731887A (zh) * 2017-01-06 2017-05-31 宁波大学 一种VOCs萃取多孔膜
CN107064357A (zh) * 2017-04-14 2017-08-18 暨南大学 一种HOCs的被动加标方法及其在测定平衡分配系数中的应用
CN107179372A (zh) * 2016-03-11 2017-09-19 中国石油化工股份有限公司 一种烃类的提取系统及其提取方法
CN107367568A (zh) * 2017-07-31 2017-11-21 内蒙古中煤蒙大新能源化工有限公司 一种快速分析气体样品中烃类含量的方法
CN107478488A (zh) * 2016-06-07 2017-12-15 中国石油化工股份有限公司 微量重烃气同位素制样系统及其制样方法
CN107831250A (zh) * 2017-05-27 2018-03-23 中国石油化工股份有限公司 天然气中烃类化合物碳同位素分析色谱分离方法
CN108918695A (zh) * 2018-05-03 2018-11-30 铜陵谱敏光电科技有限公司 烷烃13c1-13c5碳同位素探测装置
CN109709219A (zh) * 2017-10-25 2019-05-03 中国石油化工股份有限公司 检测非极性基质中极性物质结构和/或含量的方法
CN113804769A (zh) * 2020-06-15 2021-12-17 中国石油化工股份有限公司 一种天然气中轻烃碳同位素富集分析装置

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102253136A (zh) * 2011-04-21 2011-11-23 中国科学院地质与地球物理研究所兰州油气资源研究中心 一种天然气中微量烃类化合物单体烃碳同位素分析方法
CN103134851A (zh) * 2011-11-23 2013-06-05 中国石油化工股份有限公司 一种天然气中硫化氢含量及硫同位素直接测量装置及测量方法
CN103257070A (zh) * 2006-12-07 2013-08-21 应用同位素技术公司 用于平衡同位素稀释质谱样品的方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103257070A (zh) * 2006-12-07 2013-08-21 应用同位素技术公司 用于平衡同位素稀释质谱样品的方法
CN102253136A (zh) * 2011-04-21 2011-11-23 中国科学院地质与地球物理研究所兰州油气资源研究中心 一种天然气中微量烃类化合物单体烃碳同位素分析方法
CN103134851A (zh) * 2011-11-23 2013-06-05 中国石油化工股份有限公司 一种天然气中硫化氢含量及硫同位素直接测量装置及测量方法

Non-Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
D. LOUCH ET AL: "Dynamics of organic compound extraction from water using liquid-coated fused silica fibers", 《ANALYTICAL CHEMISTRY》 *
DANIEL HUNKELER ET AL: "Determination of Compound-Specific Carbon Isotope Ratios of Chlorinated Methanes, Ethanes, and Ethenes in Aqueous Samples", 《ENVIRON. SCI. TECHNOL.》 *
SCOTT A. HARRIS ET AL: "Molecular and isotopic analysis of oils by solid phase microextraction of gasoline range hydrocarbons", 《ORGANIC GEOCHEMISTRY》 *
YI WANG ET AL: "Compound-Specific Carbon and Hydrogen Isotope Analysis of Sub-Parts per Billion Level Waterborne Petroleum Hydrocarbons", 《ENVIRON. SCI. TECHNOL.》 *
刘金钟: "少量/微量烃类气体的收集、定量分析及碳同位素分析方法", 《石油实验地质》 *
张琳 等: "固相微萃取-气相色谱/同位素质谱法测定水中挥发性有机物单体碳同位素", 《分析试验室》 *
李中平 等: "SPME技术在天然气微量组分同位素分析中应用研究", 《第十三届全国有机地球化学学术会议》 *
董爱正 等: "饱和烃单体化合物稳定碳同位素测定方法", 《石油勘探与开发》 *

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104133242A (zh) * 2014-07-31 2014-11-05 盎亿泰地质微生物技术（北京）有限公司 一种判识下伏地层构造的含油气性的方法
CN107179372A (zh) * 2016-03-11 2017-09-19 中国石油化工股份有限公司 一种烃类的提取系统及其提取方法
CN107478488A (zh) * 2016-06-07 2017-12-15 中国石油化工股份有限公司 微量重烃气同位素制样系统及其制样方法
CN106124660A (zh) * 2016-07-04 2016-11-16 中国石油天然气股份有限公司 一种石油中烷基苯类化合物的分离方法
CN106124660B (zh) * 2016-07-04 2018-11-16 中国石油天然气股份有限公司 一种石油中烷基苯类化合物的分离方法
CN106249312A (zh) * 2016-07-11 2016-12-21 中国石油大学(华东) 一种含油气盆地浅层气混源比例定量表征方法
CN106731887A (zh) * 2017-01-06 2017-05-31 宁波大学 一种VOCs萃取多孔膜
CN107064357A (zh) * 2017-04-14 2017-08-18 暨南大学 一种HOCs的被动加标方法及其在测定平衡分配系数中的应用
CN107831250A (zh) * 2017-05-27 2018-03-23 中国石油化工股份有限公司 天然气中烃类化合物碳同位素分析色谱分离方法
CN107367568A (zh) * 2017-07-31 2017-11-21 内蒙古中煤蒙大新能源化工有限公司 一种快速分析气体样品中烃类含量的方法
CN109709219A (zh) * 2017-10-25 2019-05-03 中国石油化工股份有限公司 检测非极性基质中极性物质结构和/或含量的方法
CN109709219B (zh) * 2017-10-25 2022-03-11 中国石油化工股份有限公司 检测非极性基质中极性物质结构和/或含量的方法
CN108918695A (zh) * 2018-05-03 2018-11-30 铜陵谱敏光电科技有限公司 烷烃13c1-13c5碳同位素探测装置
CN113804769A (zh) * 2020-06-15 2021-12-17 中国石油化工股份有限公司 一种天然气中轻烃碳同位素富集分析装置
CN113804769B (zh) * 2020-06-15 2023-12-29 中国石油化工股份有限公司 一种天然气中轻烃碳同位素富集分析装置

Also Published As

Publication number Publication date
CN103913534B (zh) 2016-08-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103913534A (zh) 一种天然气中系列烃类化合物碳同位素分析方法
CN102253136B (zh) 一种天然气中微量烃类化合物单体烃碳同位素分析方法
CN102636609B (zh) 原油或沉积有机质中烃类的全二维气相色谱分析方法
Li et al. Development of new method of δ13C measurement for trace hydrocarbons in natural gas using solid phase micro-extraction coupled to gas chromatography isotope ratio mass spectrometry
Zhu et al. TSR-altered oil with high-abundance thiaadamantanes of a deep-buried Cambrian gas condensate reservoir in Tarim Basin
CN102768256A (zh) 用全二维气相色谱定量石油样品中金刚烷类化合物的方法
Liao et al. The influence of biodegradation on resins and asphaltenes in the Liaohe Basin
Chen et al. Formation mechanism of condensates, waxy and heavy oils in the southern margin of Junggar Basin, NW China
CN111308005A (zh) 一种测定费托合成油中烃类和含氧化合物含量的方法
Jiang et al. Detection of 2-thiaadamantanes in the oil from Well TZ-83 in Tarim Basin and its geological implication
CN103245735A (zh) 一种烃源岩热解产物轻烃单体烃碳同位素在线分析方法
Ni et al. Supercritical carbon dioxide extraction of petroleum on kieselguhr
Eiler et al. The isotopic structures of geological organic compounds
Pedentchouk et al. Sources of alkylbenzenes in Lower Cretaceous lacustrine source rocks, West African rift basins
CN103499666A (zh) 一种利用固相微萃取检测油菜蜜香气成分的方法
Zhang et al. Geochemical characteristics and origins of the crude oil of Triassic Yanchang Formation in southwestern Yishan Slope, Ordos Basin
Liu et al. Characterization of pyrolysates from maceral components of Tarim coals in closed system experiments and implications to natural gas generation
CN109651223B (zh) 一种石油中含氮氧类化合物的分离与分析方法
CN107917973B (zh) 一种检测痕量生物标志化合物的方法
CN102749405B (zh) 石油样品中五环三萜烷类化合物的定量分析方法
Yan et al. Determination of δ13C of Trace Hydrocarbons in Natural Gas Using Syringe Solid Phase Extraction (SSPE) Coupled with Gas Chromatography/Isotope Ratio Mass Spectrometry (GC/IRMS)
CN109709219A (zh) 检测非极性基质中极性物质结构和/或含量的方法
Cao et al. Method for Analyzing the Molecular and Carbon Isotope Composition of Volatile Hydrocarbons (C 1–C 9) in Natural Gas
CN114075450B (zh) 固相萃取分离柴油族组成的方法
CN111579654A (zh) 一种分离、提纯以及同时测定航煤中抗氧剂和防冰剂的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20160817

Termination date: 20200211

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee