CN103499666A - 一种利用固相微萃取检测油菜蜜香气成分的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种利用固相微萃取检测油菜蜜香气成分的方法，该方法包括如下步骤：称取6mL油菜蜜，加入400mg氯化钠，将萃取头在气相色谱进样口老化2h，老化温度为250℃，将老化好的萃取头插入样品瓶顶空部分，推出纤维头，在60℃条件下恒温磁力搅拌吸附50min，然后将萃取头插入GC-MS进样口，于250℃条件下解吸5min后进行气相色谱-质谱分析。本发明的方法能够快速测定油菜蜜中的香气成分，通过与正规油菜蜜香气物质的比较，可以鉴别油菜蜜是否掺假。
Description
技术领域
本发明涉及一种蜂蜜香气成分的检测方法，具体涉及一种利用固相微萃取技术对油菜蜜香气成分进行检测的方法。
背景技术
蜂蜜由于具有多种医疗保健功能，深受消费者青睐，近年来蜂蜜市场需求量也不断增加。由于单花蜜在品质、营养等方面均优于杂花蜜而深受消费者的青睐，一些不法商贩为获得高额利润，利用杂花蜜冒充单花蜜或者利用低价单花蜜冒充高价单花蜜，或者直接向单花蜜中掺入糖浆等外来甜物质。蜂蜜掺假事件已被媒体曝光多次，但蜂蜜掺假现象却从未停止，这是所有相关管理部门以及蜂蜜研究者必须深思的问题。究其原因主要是蜂蜜主要成分是葡萄糖和果糖，不同蜜源蜂蜜以及各种糖浆中的葡萄糖和果糖组成及比例非常相似，而存在差异的那些微量成分由于受蜜源、气候、采集年份、保存运输过程影响较大，因此给检测带来很大的问题。目前国内外已针对蜂蜜掺假开展了很多相关研究，也建立了一些蜂蜜掺假检测的方法，如碳稳定同位素分析法、高效液相色谱示差折光法、检测β-呋喃果糖苷酶方法、差热分析法、薄层色谱法等。但目前没有一种仅靠一种方法的检测就能确定是否掺假的方法，从而使得蜂蜜掺假现象屡禁不止，蜂蜜掺假必定会打乱蜂蜜正常的市场秩序，影响蜂蜜产业的长久发展，因此找到行之有效的蜂蜜掺假检测方法是蜂蜜产业亟待解决的问题。
蜂蜜香气主要来源于蜜源植物，是多种挥发性成分相互作用的结果，每种蜜源植物都有其特定的蜂蜜香气指纹图谱。通过蜂蜜香气的研究，可以将蜂蜜整体香气信息用一定的图谱或方程进行表征，以其作为不同蜜源蜂蜜的“特征标记”。而蜂蜜香气是多种挥发性成分共同作用的结果，不法商贩很难利用对此进行掺假。因此可以利用建立的“特征标记”进行蜜源、掺假鉴别。
蜂蜜香气成分属于挥发性物质，目前挥发性物质的提取方法主要有同时蒸馏萃取法、减压蒸馏萃取、液-液萃取、超临界CO2萃取法、固相微萃取、动态顶空等方法。同时蒸馏萃取法、减压蒸馏萃取、液-液萃取、超临界CO2萃取法在萃取挥发性物质时具有所需样品量大、费时、花费高、容易使挥发性成分变化等缺点，而固相微萃取和动态顶空无需有机溶剂、无需高温加热、操作简单、所需样品量少，是无损前处理技术，是新型的、对环境友好的样品前处理技术，倍受研究者关注。
油菜蜜是我国最大宗、最稳定的蜜种，全年约占蜂蜜总产量40%以上，利用油菜蜜的香气成分建立“特征标记”，可以对油菜蜜进行蜜源、掺假鉴别，目前尚无利用固相微萃取技术对油菜蜜香气成分进行检测的相关报道。
发明内容
本发明主要解决的技术问题是提供一种利用固相微萃取技术对油菜蜜香气成分进行检测的方法，该方法能较为全面、准确的测定油菜蜜中的香气成分。
本发明通过以下方法实现上述目的：
本发明采用固相微萃取提取蜂蜜香气成分，步骤包括：称取4-7mL油菜蜜，加入400mg氯化钠，将萃取头在气相色谱进样口老化 2h，老化温度为250℃，将老化好的萃取头插入样品瓶顶空部分，推出纤维头，在30-70℃条件下恒温磁力搅拌吸附30-60min，然后将萃取头插入GC-MS进样口，于250℃条件下解吸5min后进行气相色谱-质谱分析。
所述固相微萃取提取蜂蜜香气成分最佳条件为：称取6mL 油菜蜜，加入400mg氯化钠，将萃取头在气相色谱进样口老化 2h，老化温度为250℃，将老化好的萃取头插入样品瓶顶空部分，推出纤维头，在60℃条件下恒温磁力搅拌吸附50min，然后将萃取头插入GC-MS进样口，于250℃条件下解吸5min后进行气相色谱-质谱分析。
色谱条件：色谱柱为HP-5MS毛细管色谱柱30m×0.25mm×0.25μm；载气(He)流速1.5mL/min，不分流进样，进样口温度250℃；柱温：起始温度40℃，保持2min，然后以4℃/min 升温至156℃，保持2min，再以10℃/min升温至250℃，保持5min。
质谱条件：接口温度280℃，离子源温度230℃，电离方式EI，电子能量70eV，扫描质量范围35～500u，通过Agilent-MSD Chemstation工作站进行数据采集和处理。
所述萃取头采用美国Supelco公司生产的2cm 50/30μm DVB/CAR/PDMS萃取头；2cm是指涂层的长度，50/30μm 是涂层的厚度，即DVB/CAR复合的厚度是50μm，PDMS厚度是30μm。
所有实验重复3次，取平均值作为最终结果。
本发明的方法能够快速测定油菜蜜中的香气成分；固相微萃取技术无需有机溶剂，在常温范围内就能完成，避免了分析过程中产生新的化合物，采用本发明的固相微萃取参数，能有效富集油菜蜜中的香气成分；色谱检测采用分段升温，可以使香气成分得到有效分离；质谱检测技术快速准确地鉴定出香气物质，通过与正规油菜蜜香气物质的比较，可以鉴别油菜蜜是否掺假。
附图说明
图1 萃取温度对萃取效果的影响。
图2 萃取时间对萃取效果的影响。
图3 样品量对萃取效果的影响。
具体实施方式
下面对本发明的较佳实施进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解。
1材料与方法
1.1 材料
油菜蜜；氯化钠(分析纯) 国药集团化学试剂有限公司
1.2主要仪器
15mL顶空进样瓶、PTFE/硅胶隔垫、铝盖均(安捷伦公司)；手动SPME进样器、2cm 50/30μm DVB/CAR/PDMS萃取头(美国Supelco公司)；7890A-5975C GC-MS气相色谱--质谱联用仪(美国Agilent科技公司)。
1.3实验方法
1.3.1样品前处理
称取6mL 蜂蜜样品，加入400mg氯化钠，将萃取头在气相色谱进样口老化 2h，老化温度为250℃，将老化好的萃取头插入样品瓶顶空部分，推出纤维头，在60℃条件下恒温磁力搅拌吸附50min。然后将萃取头插入 GC-MS进样口，于250℃条件下解吸5min后进行分析。
1.3.2固相微萃取条件优化
由参考文献中得出，2cm 50/30μm DVB/CAR/PDMS三相复合萃取头用于挥发性、半挥发性香气成分的提取效果最好，因此本实验直接选取了2cm 50/30μm DVB/CAR/PDMS萃取头。
1.3.2.1萃取温度的选择
目前使用固相微萃取提取香气成分的相关研究中，往往会选择70、80甚至更高的温度作为最佳萃取温度，因为在此温度下，所有峰的面积及峰的个数最多，但忽略了一个问题，在此高温下是否能保证样品挥发性成分不会发生改变？因此本实验在尽量保证样品不会发生改变的情况下设置了30、40、50、60℃四个温度梯度来考察最佳萃取温度，同时测定30、40、50、60、70℃条件下的酸度和色差以确认其成分不会发生改变。
采用2cm 50/30μm DVB/CAR/PDMS萃取头，分别在30、40、50、60℃温度条件下吸附 40 min，在相同解析条件(250℃下解析5 min) 下进行试验。通过测定比较对油菜蜜挥发性成分的萃取效果，确定最佳萃取温度。
1.3.2.2萃取时间的选择
采用2cm 50/30μm DVB/CAR/PDMS萃取头，萃取温度60℃，分别吸附 30、40、50、60min，在相同解析条件(250℃下解析5 min)下进行试验。通过测定比较对油菜蜜挥发性成分的萃取效果，确定最佳萃取时间。
1.3.2.3样品量的选择
分别量取4、5、6、7mL油菜蜜置于顶空瓶中，采用2cm 50/30μm DVB/CAR/ PDMS萃取头，萃取温度60℃，吸附50min，在相同解析条件(250℃下解析5min) 下进行试验。通过测定比较对油菜蜜挥发性成分的萃取效果，确定最佳萃取样品量。
1.3.3 GC-MS分析条件
色谱条件：色谱柱为HP-5MS毛细管色谱柱(30m 0.25mm，0.25μm)；载气(He) 流速1.5mL/min，不分流进样，进样口温度250℃；柱温：起始温度40℃，保持2min，然后以4℃/min 升温至156℃，保持2min，再以10℃/min升温至250℃，保持5min。
质谱条件：接口温度280℃，离子源温度230℃，电离方式EI，电子能量70eV，扫描质量范围35～500u，通过Agilent-MSD Chemstation工作站进行数据采集和处理。
2结果与分析
2.1萃取温度对萃取结果的影响
温度对 SPME 的萃取效果具有双重效应: 升高温度时，有利于缩短平衡时间、加快分析速度; 但升高温度使分析物在涂层与基质中的分配系数降低，涂层对分析物的吸附量减小，影响 SPME 萃取的灵敏度，同时温度过高会致使样品发生变化，不能体现样品真正的香气信息。以所有峰的峰面积为考查指标，由图1可以看出随着温度的升高，所有峰峰面积增加，在50～60℃时增加的幅度已经下降，由于蜂蜜主要成分是果糖和葡萄糖，加热易发生美拉德反应，为了尽可能保证蜂蜜样品不发生变化，真正反应蜂蜜香气信息，选择60℃作为最佳温度，而且在60℃下已经达到了较好的萃取结果。
2.1.1通过测定不同温度下的酸度、色差考察60℃下样品是否发生改变。
2.1.1酸度测定
准确称定10 g蜂蜜样品于100 mL烧杯中，加20 mL经煮沸冷却后的水，开动磁力搅拌器，用0.1mol/L的氢氧化钠标准溶液滴定至pH=8.2为终点，记录体积，样品的酸度按下式计算：
酸度(°T)=CNaOHV/M×100
式中：M-测定样品的质量；CNaOH-氢氧化钠标准溶液的准确浓度；V-质量为M的样品所消耗的氢氧化钠标准溶液的体积。
将测得的不同温度条件下的酸度进行方差分析，由表1可以看出在60℃下测得的酸度值和30、40、50条件下测得的酸度值没有显著性差异。
表1 不同温度条件下酸度值
| 温度/℃ | 酸度 |
| 30 | 1.28±0.09a |
| 40 | 1.25±0.04a |
| 50 | 1.25±0.06a |
| 60 | 1.21±0.04a |
| 70 | 1.24±0.05a |
注：a标注字母相同表示在0.05水平下差异不显著
2.1.2色差测定
将五份蜂蜜样品分别在30、40、50、60、70℃条件下加热50min，利用ColorQuest XE色差仪测定其L、a、b值，平行三次。
将测得的不同温度条件下的L、a、b值进行方差分析，结果如表2所示，由表2可以看出在60℃条件下测得的L、a、b值与30、40、50℃条件下测得的值没有显著性差异，但70℃条件下测得的a值与30、40、50、60℃条件下测得的值有显著性差异。
由测得的酸度值和色差可以看出在60℃下可以保证样品不会发生变化，能真正反应样品香气信息。
表2不同温度下L、a、b值
| 温度/℃ | L值 | a值 | b值 |
| 30 | 29.88±0.08a | 0.99±0.02a | 5.45±0.09a |
| 40 | 29.90±0.05a | 1.01±0.04a | 5.47±0.12a |
| 50 | 29.80±0.09a | 0.99±0.04a | 5.46±0.12a |
| 60 | 29.91±0.06a | 1.05±0.03a | 5.46±0.13a |
| 70 | 29.83±0.07a | 1.09±0.02b | 5.61±0.03a |
注：标注字母相同表示在0.05水平下差异不显著，字母不相同表示在0.05水平下差异显著
2.2萃取时间对萃取结果的影响
根据待测物的峰面积与平衡时间的关系可以确定合适的平衡时间。当样品达到平衡时，平衡时间的延长会使一些性质不稳定挥发性成分发生热分解、氧化等副反应，同时也会导致萃取效果下降。由图2可以看出，在30-50min内随着时间的延长，峰面积增加，在50min时达到最大，在50-60min内随着时间的延长，峰面积开始减小，因此50min为最佳萃取时间。
2.3样品量对萃取结果的影响
样品量对固相微萃取的萃取效果有一定影响，一般样品量越大越容易达到平衡，但固相微萃取必须有一定的顶空空间，样品量过大会影响萃取效果。由图3可以看出样品量在5～6mL时，随着样品量增加，峰面积增加，在6mL时达到最大，随着样品量继续增加，峰面积开始减少。因此6mL为最佳萃取样品量。
3结论
固相微萃取提取蜂蜜香气成分的最佳条件为样品量6mL，萃取温度60℃，萃取时间50min。
Claims (3)
1.一种利用固相微萃取检测油菜蜜香气成分的方法，其特征在于采用固相微萃取技术提取油菜蜜香气成分，步骤包括：称取4-7mL油菜蜜，加入400mg氯化钠，将萃取头在气相色谱进样口老化 2h，老化温度为250℃，将老化好的萃取头插入样品瓶顶空部分，推出纤维头，在30-70℃条件下恒温磁力搅拌吸附30-60min，然后将萃取头插入GC-MS进样口，于250℃条件下解吸5min后进行气相色谱-质谱分析；
色谱条件为：色谱柱为HP-5MS毛细管色谱柱30m×0.25mm×0.25μm；载气(He)流速1.5mL/min，不分流进样，进样口温度250℃；柱温：起始温度40℃，保持2min，然后以4℃/min 升温至156℃，保持2min，再以10℃/min升温至250℃，保持5min；
质谱条件为：接口温度280℃，离子源温度230℃，电离方式EI，电子能量70eV，扫描质量范围35～500u，通过Agilent-MSD Chemstation工作站进行数据采集和处理。
2.根据权利要求1所述利用固相微萃取检测油菜蜜香气成分的方法，其特征在于所述采用固相微萃取技术提取油菜蜜香气成分的最佳工艺条件为：称取6mL油菜蜜，加入400mg氯化钠，将萃取头在气相色谱进样口老化 2h，老化温度为250℃，将老化好的萃取头插入样品瓶顶空部分，推出纤维头，在60℃条件下恒温磁力搅拌吸附50min，然后将萃取头插入GC-MS进样口，于250℃条件下解吸5min后进行气相色谱-质谱分析。
3.根据权利要求1-2任一项所述利用固相微萃取检测油菜蜜香气成分的方法，其特征在于所述萃取头采用美国Supelco公司生产的2cm 50/30μm DVB/CAR/PDMS萃取头()。
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| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |