CN103163241B - 麦汁中反-2-壬烯醛潜势的检测分析方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是关于一种麦汁中反-2-壬烯醛潜势的检测分析方法，采用顶空固相微萃取与气相色谱/质谱联用的方法，它包括步骤：1）样品前处理：将麦汁放入顶空瓶进行热处理；2）SPME萃取头的老化：将萃取头插入气相色谱进样口老化；3）顶空固相微萃取：采用固相萃取柱吸附麦汁样品上部空间中的被测组分；4）气相色谱/质谱分析：编辑程序，将萃取头插入进样口，汽化；组分从进样口进入毛细管柱进行分离；5）检测：待测组分进入检测器进行检测。本发明的检测分析方法具有快速、样品量少，精确，灵敏度高，不需用萃取溶剂和衍生剂等优点，不会对环境造成污染，环保性好，不会对检测人员身体造成毒害，安全性高。
Description
技术领域
本发明涉及一种麦汁分析方法，属于啤酒工艺技术领域，特别是涉及一种麦汁中反-2-壬烯醛潜势的检测分析方法。
背景技术
近年来我国啤酒产量逐步提高，消费者对啤酒品质的要求也越来越高，啤酒企业为了进一步提高自身产品质量，提高产品核心竞争力，对酿造过程进行更严格的监控，反-2-壬稀醛逐渐成为关注的焦点。
研究表明，反-2-壬烯醛是引起老化啤酒出现纸板味的最主要的醛类物质，反-2-壬烯醛的形成被证明与脂肪酸的氧化反应有关。在啤酒和麦汁中，重要的脂类物质是亚麻酸(C18：2)和亚油酸(C18：3)，它们来自于大麦和麦芽中的脂肪酶对甘油酯的分解，将甘油酯水解成脂肪酸。在糖化的大部分时间内，麦芽中的脂肪酶具有活性。
目前研究表明，脂类物质在酶催化和非酶催化的氧化反应里，多数的亚油酸具有一种促使啤酒贮藏时合成反-2-壬烯醛的潜在能力。这种潜在能力越强，啤酒越容易氧化，啤酒中反-2-壬烯醛含量增长加快，造成啤酒老化产生纸板味。
国内研究人员主要研究分析啤酒中反-2-壬烯醛的含量，极少有麦汁中反-2-壬烯醛检测分析的文献报道。通过检测麦汁反-2-壬稀醛潜势，能够预测啤酒的抗老化能力，这将有利于及时采取工艺措施提高啤酒的内源抗氧化能力、抑制反-2-壬稀醛的作用，从而防止啤酒的老化，延长啤酒的风味保鲜期。
目前，分析啤酒反-2-壬烯醛的含量的方法有液相色谱法；近年来有报道采用样品衍生结合固相微萃取、气相色谱/质谱联用仪的技术对啤酒中的反-2-壬烯醛进行检测。反-2-壬烯醛阈值较低，麦汁中的反-2-壬烯醛不易被检测出。
因此，如何选择一种好的麦汁样品前处理技术，就成为分析检测的一道技术难题。
发明内容
本发明的目的是提供一种麦汁反-2-壬稀醛潜势的检测分析方法，通过麦汁样品的强制热处理、利用顶空固相微萃取快速、简单吸附被测物质，确立优化固相微萃取技术参数，建立了顶空固相微萃取和气相色谱/质谱联用的快速测定麦汁中反-2-壬稀醛潜势的方法。
本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种麦汁中反-2-壬稀醛潜势的检测分析方法，采用顶空-固相微萃取与气相色谱/质谱联用的方法，包括以下步骤：
1）样品前处理：取麦汁50ml，用0.5mol/l的磷酸将麦汁pH调至4.0。然后再吸取麦汁7ml加入到20ml顶空瓶中，吹入氮气2分钟，封盖后在95℃水浴中保温2h再迅速冷却，放入3～4℃的冰箱中过夜后用。
2）SPME萃取头的老化：将萃取纤维头装入适配器手柄上，组成手动进样器，插入220℃气相色谱进样口，推手柄伸出纤维头进行老化，老化处理10～20分钟；
3）固相微萃取：顶空瓶内处理后的麦汁样品加入内标庚酸甲酯，将SPME套管穿透样品瓶隔垫，插入顶空瓶，推出纤维萃取头，不与液面接触，进行萃取，萃取温度50～60℃，萃取时间30～50min。
4）气相色谱/质谱分析：萃取完毕，将萃取纤维头缩回套管并退出顶空瓶，然后插入GC-MS进样口，将纤维头推出套管，解析3分钟，热脱附被测组分进入色谱柱。同时GC-MS开始收集数据，得到谱图。解析完毕，缩回纤维头，拔出进样口。
检测仪器的色谱条件如下：
色谱柱：HP-5MS色谱柱（60mx0.25μmx0.25μm），载气：氦气（纯度99.999%），流速为1.0ml/min；进样口温度220℃。升温程序：初始温度40℃，保温3min，以4℃/min升至220℃，保温3min。
质谱条件为：接口温度250℃，四级杆质量检测器温度180℃，EI离子源温度200℃，电子轰击能70eV；定性时采用全扫描模式（SCAN），质量范围40～350amu，定量时采用选择离子扫描（SIM）：55，70，83，101，129m/z。
5）绘制标准曲线，对被测组分进行计算。检测后的验证程序：方法评价指标包括加标回收率、重现性等达到样品的分析要求。
在麦汁中加入不同浓度的反-2-壬稀醛标准溶液，添加量分别为1μg/L，5μg/L，9μg/L，测得加标回收率在79.9%～93.5%之间。
借由上述技术方案，本发明麦汁中反-2-壬烯醛潜势的检测分析方法具有的优点是：
1）本发明建立了一种麦汁反-2-壬稀醛潜势的检测分析方法，采用顶空固相微萃取与气相色谱/质谱联用的方法，该方法具有快速、样品量少，精确，灵敏度高。
2）采用麦汁热处理技术，麦汁在高热负荷情况下，麦汁醛类物质含量显著增加，能够在不加衍生剂的情况下检测出反-2-壬烯醛，选择的固相微萃取柱具有很好的吸附能力，干扰杂质峰少，能达到良好的定量检测效果。
3）反-2-壬稀醛在一定浓度范围内，该分析方法呈线性关系，回归系数达到97.9%，回收率达到79.9%～93.5%。
4）该方法不使用溶剂和衍生剂，不会对环境造成污染，环保性好，不会对检测人员身体造成毒害，安全性高。
附图说明
图1为麦汁样品的色谱图；
图2为麦汁中反-2-壬稀醛的质谱图。
具体实施方式
本发明实施例的一种麦汁反-2-壬稀醛潜势的检测分析方法，采用顶空固相微萃取与气相色谱/质谱联用的方法，它包括样品前处理、固相微萃取、气相色谱/质谱分析、检测等步骤。
经过大量试验，首先对麦汁进行热处理，麦汁在高热负荷情况下，麦汁醛类物质含量显著增加，能够在不加衍生剂的情况下检测出反-2-壬烯醛。麦汁热处理之后，再结合顶空固相微萃取、气相色谱/质谱联用仪的联用技术能实现对样品反-2-壬烯醛的有效、快速和准确的检测。
仪器与试剂：
Thermo Trace气-质连用仪（美国赛默飞世尔公司）
85μm聚丙烯酸酯（PA）萃取头（SUPELCO公司，美国）
SPME萃取手柄（SUPELCO公司，美国）
加热电子搅拌器(VELP Scientific公司，美国)
反-2-壬烯醛（sigma公司，美国）
庚酸甲酯（sigma公司，美国）
1、样品来源：麦汁-啤酒大生产的麦汁或实验室协定法的麦汁
2、方法
1）样品前处理：取麦汁50ml，用0.5mol/l的磷酸将麦汁pH调至4.0。然后再吸取麦汁7ml加入到20ml顶空瓶中，吹入氮气2分钟，封盖后在95℃水浴中保温2h再迅速冷却，放入3～4℃的冰箱中过夜后用。
2）SPME萃取头的老化：将萃取纤维头装入适配器手柄上，组成手动进样器，插入220℃气相色谱进样口，推手柄伸出纤维头进行老化，老化处理10～20分钟；
3）固相微萃取：顶空瓶内处理后的麦汁样品加入内标庚酸甲酯，将SPME套管穿透样品瓶隔垫，插入顶空瓶，推出纤维萃取头，不与液面接触，进行萃取，萃取温度55℃，萃取时间40min。
4）气相色谱/质谱分析：萃取完毕，将萃取纤维头缩回套管并退出顶空瓶，然后插入GC-MS进样口，将纤维推出套管，解析3分钟，热脱附被测组分进入色谱柱。同时GC-MS开始收集数据，得到谱图。解析完毕，缩回纤维头，拔出进样口。
色谱条件：
色谱柱：HP-5MS色谱柱（60mx0.25μmx0.25μm），载气：氦气（纯度99.999%），流速为1.0ml/min；进样口温度220℃。升温程序：初始温度40℃，保温3min，以4℃/min升至220℃，保温3min。
质谱条件为：
接口温度250℃，四级杆质量检测器温度180℃，EI离子源温度200℃，电子轰击能70eV；定性时采用全扫描模式（SCAN），质量范围40～350amu，定量时采用选择离子扫描（SIM）：55，70，83，101，129m/z。
3、测试结果分析
样品全扫描，结合标准谱库NIST MS Library检索进行定性；通过标准曲线结合内标法进行定量。在麦汁中加入不同浓度的反-2-壬稀醛标准溶液，添加量分别为1μg/L，5μg/L，9μg/L，测得加标回收率在79.9%～93.5%之间。
反-2-壬烯醛出峰时间为24.35～24.43min，特征离子55，70，83，101，129m/z，如图1和2所示。
麦汁中反-2-壬稀醛潜势主要受麦芽品种、制麦工艺、糖化工艺的影响。对6种麦芽，采用协定法制成麦汁后，分析反-2-壬稀醛潜势，结果如下：
| 麦芽品种 | 反-2-壬烯醛潜势(ppb) |
| 1 | 2.87 |
| 2 | 4.03 |
| 3 | 4.46 |
| 4 | 5.56 |
| 5 | 6.20 |
| 6 | 7.14 |
4、灵敏度和线性范围
反-2-壬稀醛在0.15～12μg/L范围内，该分析方法呈线性关系，相关系数达到0.98，加标回收率达到79.9%～93.5%。连续5次测定同一样品，被测样品相对标准偏差（RSD%）小于14%。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，故凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰,均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (3)
1.一种麦汁中反-2-壬烯醛潜势的检测分析方法，其特征在于：采用顶空-固相微萃取与气相色谱/质谱联用的方法，其包括以下步骤：
1)样品前处理：取麦汁50ml，用0.5mol/l的磷酸将麦汁pH调至4.0，然后再吸取麦汁7ml加入到20ml顶空瓶中，吹入氮气2分钟，封盖后在95℃水浴中保温2h再迅速冷却，放入3-4℃的冰箱中过夜后用；
2)纤维萃取头的老化：将纤维萃取头插入气相色谱进样口老化；
3)固相微萃取：顶空瓶内处理后的麦汁样品加入内标庚酸甲酯，将套管穿透样品瓶隔垫，插入顶空瓶，推出纤维萃取头，不与液面接触，进行萃取，萃取温度50～60℃，萃取时间30～50min；
4)气相色谱/质谱分析：编辑程序，将纤维萃取头插入进样口，汽化，组分从进样口进入毛细管柱进行分离；气相色谱/质谱分析：萃取完毕，将纤维萃取头缩回套管并退出顶空瓶，然后插入气相色谱/质谱进样口，将纤维萃取头推出套管，解析3分钟，热脱附被测组分进入色谱柱；同时气相色谱/质谱开始收集数据，得到谱图；解析完毕，缩回纤维萃取头，拔出进样口；检测仪器的色谱条件如下：
色谱柱：60mx0.25μmx0.25μm的HP-5MS色谱柱，载气：纯度为99.999％的氦气，流速为1.0ml/min；进样口温度220℃；
升温程序：初始温度40℃，保温3min，以4℃/min升至220℃，保温3min；
质谱条件为：接口温度250℃，四级杆质量检测器温度180℃，EI离子源温度200℃，电子轰击能70eV；定性时采用全扫描模式，质量范围40～350amu，定量时采用选择离子扫描：55，70，83，101，129m/z；
5)检测：待测组分进入检测器进行检测；绘制标准曲线，对被测组分进行计算；在麦汁中加入不同浓度的反-2-壬稀醛标准溶液，添加量分别为1μg/L，5μg/L，9μg/L，测得加标回收率在79.9％～93.5％之间。
2.根据权利要求1所述的麦汁中反-2-壬烯醛潜势的检测分析方法，其特征在于：所述步骤2)中，萃取纤维头的老化：将萃取纤维头装入适配器手柄上，组成手动进样器，插入气相色谱进样口，推手柄伸出萃取纤维头进行老化处理。
3.根据权利要求2所述的麦汁中反-2-壬烯醛潜势的检测分析方法，其特征在于：所述老化处理的时间为10～20min。
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