CN103364515B - 一种检测大米中醛类物质的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种检测大米中醛类物质的方法，该方法采用顶空衍生固相微萃取-气相色谱质谱联用的方法进行检测，该方法将大米样品粉碎，顶空瓶中加入被测样品充入保护气，将萃取头插入装有衍生液的顶空瓶内衍生20分钟，再将萃取头插入顶空进样瓶内，萃取温度为40℃，萃取时间为80分钟，进入气相色谱-质谱联用仪检测。本发明通过优化大米的粉碎颗粒细度和顶空衍生条件，避免分析过程中新生成的醛类物质，提高了实验结果的准确性。本发明所述的检测方法可在一个过程依次完成萃取头衍生液吸附、醛类物质的衍生和萃取、进样和分离测定五个步骤，实现了自动化，操作简单，提高了检测效率和准确性，实现大米中9种醛类物质的绝对定量。
Description
技术领域
本发明涉及一种醛类物质的分析检测方法，特别涉及一种大米中醛类物质的检测方法。
背景技术
随着人民生活水平的不断提高，大米的品质越来越受到重视。米饭的芳香性风味物质已经逐渐成为广大消费者所喜爱的特性，国内外已将挥发性风味物质确定为评价米饭品质的重要因素之一。醛类挥发性物质含量是评价大米食味、鲜度的重要指标，是近20多年来国内外的研究热点。新鲜大米储存一段时间后醛类物质含量发生很大变化，戊醛、己醛通常是陈米难闻气味的主要成分。
目前主要通过以下三种方法测定大米中醛类物质。方法一为顶空气相色谱分析：取大米样品并加入蒸馏水于瓶内，放在沸水中加热，抽取顶空气体并将气体注入气相色谱仪进行分析，对比标样和计算峰面积，确定醛类物质的成分和含量。该方法在高温条件下易导致新生成醛类物质，同时采用氢火焰离子化检测器导致方法检出限高，只能测定大米中含量高的乙醛、戊醛和己醛。方法二为非衍生顶空固相微萃取与气相色谱-质谱联用（HS-SPME-GC-MS）：取糙米和水于顶空瓶内加热至平衡后利用HS-SPME-GC-MS分析稻谷挥发性成分，采用峰面积归一化法进行相对定量，由于各醛类物质在仪器上响应因子不同，使用峰面积归一化法不能进行准确定量，同时采用非衍生固相微萃取易受到烃类、醇类等挥发物的干扰，降低了结果的可靠性；Tananuwong,K.等人采用HS-SPME-GC-MS检测香米的挥发性成分，加入内标2,4,6-三甲基吡啶进行半定量分析，但由于未使用外标、无法确定各种醛类物质的响应因子从而无法实现绝对定量，该定量方式有较大误差。方法三使用同时蒸馏萃取法（SDE）提取大米挥发物后进行气相色谱分析：大米煮沸后的挥发物经水蒸汽蒸馏，同时经乙醚溶提，然后用无水硫酸钠在常压下将醚溶提物脱水，将提取物注入GC和GC-MS，采用内标n-十六烷进行定量分析。该方法操作步骤过多会导致结果的准确性下降、且因未考虑响应因子的差异根本无法实现绝对定量。以上方法的定量方式都未实现大米中醛类物质的准确定量，并且未采用衍生的方式从而易受到其他挥发物的干扰，降低了结果的可靠性。因此有必要开发出一种灵敏和准确定量大米中醛类物质的方法来评价大米的品质。
目前，有采用邻-五氟苯甲基羟胺衍生，HS-SPME-GC-MS分析贮藏啤酒中老化醛类物质，将吸附邻-五氟苯甲基羟胺衍生试剂的SPME萃取头插入啤酒样品中，或者将衍生试剂邻-五氟苯甲基羟胺直接加入到啤酒样品中然后插入SPME装置，完成衍生和萃取测定啤酒中醛类物质。大米本身存在脂肪氧化酶、醛类物质分布不均一等特点，大米粉加水为基体进行检测，会造成脂肪氧化酶等在检测过程表现出较高的活性，从而因不饱和脂肪酸的酶促氧化新生成大量醛类物质，因此啤酒中醛类检测技术不能直接用于大米加水后醛类物质检测。此外水中存在大量醛类物质尤其是乙醛，会干扰目标物检测，导致结果不准确，大米醛类物质的准确定量检测技术的难题一直未被攻克。
发明内容
本发明针对现有检测过程中容易新产生醛类物质，而导致检测结果不准确等问题，研究提高大米中醛类物质均一性措施、降低不饱和脂肪酸降解产生醛类物质的措施等方面，提供一种操作简单、检测种类丰富的，通过衍生SPME-GC-MS准确定量检测大米中9种醛类物质的检测方法。
本发明的技术方案是：
一种检测大米中醛类物质的方法，采用顶空衍生固相微萃取-气相色谱质谱联用的方法进行检测，具体步骤如下：
（1）将大米样品经旋风磨粉碎三次；
（2）在顶空瓶中加入粉碎后的大米样品，并往顶空瓶内充入保护气；
（3）将65μmPDMS/DVB萃取头插入装有邻-五氟苯甲基羟胺（PFBOA）衍生液的顶空瓶内衍生20分钟；再将萃取头插入装有大米样品的顶空瓶内进行萃取，萃取温度为40℃，萃取时间为80分钟；
（4）将萃取头插入GC-MS进样口，解吸2分钟进入GC-MS检测；
（5）往顶空瓶内大米样品中加入5μL用乙醇溶解的不同梯度的标准品建立标准曲线，对各醛类物质进行定量分析。
优选的，所述步骤（1）中的大米样品经过旋风磨粉碎三次颗粒细度达到120目。保障颗粒的均一性，同时增加比表面积使得醛类物质更易进入顶空部分，从而保证结果的稳定性、灵敏性。
优选的，所述步骤（2）中保护气为氩气，可有效地避免检测过程中大米中不饱和脂肪酸的氧化生成醛类，保证了检测结果的真实性和可靠性。
优选的，所述步骤（3）40℃的萃取温度，避免了高温乃至煮沸（100℃）等导致检测过程新生成的醛类物质，检测结果能真实反映大米中醛类的实际含量。
优选的，所述步骤（5）往顶空瓶内大米样品加入5μL用乙醇溶解的不同梯度的标准品建立标准曲线。为了降低基体差异效应对检测结果带来的干扰，测样时加入5μL乙醇保证样品与标准曲线相同的处理过程，提高了方法的加标回收率，保证了方法的准确性。
优选的，所述步骤（4）中的气相色谱-质谱联用仪的检测条件如下：
（1）色谱条件为：色谱柱HP-5ms(60m×0.32mm×0.25μm)，载气为氦气，流速1.5mL/min，进样口温度250℃，无分流进样；程序升温：40℃保温2min；以10℃/min升到140℃；以7℃/min升到250℃；250℃保温3min。
（2）质谱条件为：电子轰击(EI)离子源，电子能量70eV；GC-MS接口温度：250℃；离子源温度：230℃；四极杆温度：150℃；Scan的扫描范围：40～500amu；羰基化合物的PFBOA衍生物的定性采用质谱全扫描方式，标准物质定性，定量采用选择离子扫描方式。
本发明的检测大米中的醛类物质方法，能够检测的醛类物质为乙醛、2-甲基丙醛、2-甲基丁醛、3-甲基丁醛、戊醛、己醛、糠醛、苯乙醛、反-2-壬烯醛中的一种或几种的组合。
本发明的有益效果：采用顶空衍生固相微萃取-气相色谱质谱联用，与常规的检测方法相比，具备以下优势：
（1）通过保证样品的均一性提高检测的稳定性和重现性。本发明大米经过旋风磨粉碎三次，过120目筛。这样做的目的是保障颗粒的均一性，同时增加比表面积使得醛类物质更易进入顶空部分，从而保证结果的稳定性、灵敏性。
（2）本发明通过在大米样品检测时往顶空瓶内充氩气保护，可有效地避免检测过程中大米中不饱和脂肪酸氧化生成醛类。采用大米粉末直接顶空衍生固相微萃取，避免水中醛类以及新生成的醛类物质对检测的干扰，同时顶空衍生固相微萃取过程中温度为40℃，避免了高温乃至煮沸（100℃）等导致检测过程新生成的醛类物质，避免了检测结果的失真，检测结果能真实反映大米中醛类的实际含量，提高了检测结果的真实性和可靠性。
（3）邻-五氟苯甲基羟胺衍生的PDMS/DVB萃取头可专一吸附大米挥发物中醛类物质，大大降低大米中其他挥发物对检测的干扰，实现大米中9种醛类物质准确定量。
（4）本发明强调了准确定量检测大米中多种醛类物质的检测技巧，往顶空瓶内大米样品加入5μL用乙醇溶解的不同梯度的标准品建立标准曲线，测样时也加入5μL乙醇保证样品与标准曲线相同的处理过程，降低了基体差异效应对检测结果带来的干扰，提高了方法的加标回收率，保证了方法的准确性。
（5）本发明在一个过程中依次完成萃取头衍生液吸附、醛类物质的衍生和萃取、进样和分离测定五个步骤，操作简单，实现自动化，提高结果准确率和稳定性，检测效率高，能满足样品大量检测的商业化需求。
（6）本方法实现了目标醛类的绝对定量，其定量时基于自身响应特性的外标法定量，而不是采用未考虑各目标醛类响应差异的相对定量和半定量，能够满足通过醛类物质进行大米新鲜度和品质判定的需要。
附图说明
图1为水中醛类物质色谱图；
图2为顶空瓶内充入氩气对样品中醛类物质含量的影响；
图3为衍生时间对醛类物质萃取效果的影响；
图4为温度对醛类物质萃取效果的影响；
图5为萃取温度50℃下时间对醛类物质萃取效果的影响；
图6为萃取温度40℃下时间对醛类物质萃取效果的影响；
图7为往样品中添加5μL乙醇对各种醛类物质响应的影响；
图8为中粮早籼中醛类物质色谱图；
图9为江苏粳米中醛类物质色谱图；
图10为江西早籼中醛类物质色谱图；
图11为江西晚籼中醛类物质色谱图。
具体实施方式
本发明的具体实施方式如下：
实施例1：
（1）大米样品经过旋风磨粉碎三次，过120目筛。
（2）顶空瓶中加入被测样品，并往顶空瓶内充惰性气体氩气，盖上瓶盖放置在样品盘上。
（3）顶空衍生固相微萃取借助于多功能进样器完成。将65μmPDMS/DVB萃取头插入装有衍生液邻-五氟苯甲基羟胺的顶空瓶内衍生20分钟。再将萃取头插入装有大米样品的顶空进样瓶内在40℃萃取80分钟。
（4）将萃取头插入GC-MS进样口，解吸2分钟进入GC-MS检测。
（5）检测时色谱条件为：色谱柱HP-5ms（60m×0.32mm×0.25μm）。载气为氦气，流速1.5mL/min。进样口温度250℃。无分流进样。程序升温：40℃保温2min；以10℃/min升到140℃；以7℃/min升到250℃；250℃保温3min。质谱条件：电子轰击(EI)离子源，电子能量70eV；GC-MS接口温度：250℃；离子源温度：230℃；四极杆温度：150℃；Scan的扫描范围：40～500amu。醛类物质的邻-五氟苯甲基羟胺衍生物的定性采用质谱全扫描方式，标准物质定性，定量采用选择离子扫描方式。9种醛类物质的保留时间和定量离子如表1所示。
表1醛类物质的保留时间和定量离子
实施例2
（1）加水对样品检测的影响
在检测过程是否有水对检测醛类物质的影响很大，一方面水中可能含有醛类物质干扰样品检测，另一方面在水溶液中酶活性较大如脂肪氧化酶，而脂肪氧化酶会氧化脂肪酸产生醛类物质。检测水中的醛类物质时发现乙醛、戊醛和己醛的含量较高，其中乙醛对样品检测的干扰较大（如图1所示）。
（2）粉碎方式
大米的粉碎次数不仅关系到颗粒的大小，也关系到颗粒的均一性。通过计算5次平行样的相对标准偏差（RSD）考察粉碎次数对方法精密度的影响，结果如表2所示。实验表明不同的粉碎方式对检测醛类物质有较大影响。粉碎次数越多，颗粒越细，同时过120目筛，可以改善颗粒的均一性，提高检测准确性。
表2粉碎方式与相对标准偏差的关系
（3）顶空瓶内充氩气的影响
大米的脂肪酸主要是油酸和亚油酸，顶空瓶内有氧气，不饱和脂肪酸可通过自氧化途径产生反-2-壬烯醛、戊醛、己醛。分别往顶空瓶内充入空气和氩气，结果表明充氩气的样品中醛类物质的含量低于充空气的样品（如图2）。氩气是一种惰性气体，可以防止不饱和脂肪酸的氧化新产生醛类物质，提高结果的可靠性。
（4）衍生时间
本实验采用PFBOA作为衍生试剂，萃取头吸附PFBOA试剂，再将萃取头插入装有大米样品顶空瓶中萃取。衍生时间决定了萃取头吸附PFBOA的吸附量，也影响萃取头萃取醛类物质。从衍生时间15min到20min，各种醛类物质的吸附量迅速增加，20min以后各醛类物质维持恒定或有所下降（如图3），说明萃取头上的衍生试剂已足够吸附醛类物质。因此选择衍生时间为20min。
（5）温度和时间
提高温度有利于样品中的醛类物质进入顶空被萃取头萃取，但是萃取温度高也有可能降低物质的分配系数。从图4看出，从40℃上升到50℃时所有醛类物质的相对峰面积增加，但从50℃上升到60℃时乙醛、2-甲基丙醛、2-甲基丁醛和3-甲基丁醛的吸附量下降，而戊醛、己醛、糠醛、苯乙醛和反-2-壬烯醛的相对峰面积继续增加，可能原因是温度对不同醛类物质的分配系数影响不同以及不饱和脂肪酸的降解。因此，对最适反应温度的选择不仅要考虑萃取头的萃取效果，也要考虑样品的稳定性。最适萃取温度和时间要满足的条件是达到萃取平衡，选择较低的温度40℃和50℃进行萃取时间的优化。
在萃取温度50℃进行萃取时间的优化。萃取时间直接关系到醛类物质的萃取量。从萃取时间60min到80min，各种醛类物质的吸附量迅速增加，80min以后2-甲基丙醛、2-甲基丁醛、3-甲基丁醛和戊醛的相对峰面积有所下降。反-2-壬烯醛在80min后随着时间的延长，相对峰面积快速增加，说明萃取平衡条件未达到（如图5）。
在萃取温度40℃下，从萃取时间60min到80min，各种醛类物质的吸附量增加（如图6）。在80min后随着时间的延长醛类物质的相对峰面积增加缓慢或略有下降，说明萃取接近平衡，同时考虑缩短测样时间提高检测效率，因此选择在40℃下萃取80min作为实验条件。
实施例3
（1）制作标准曲线和方法评价
往顶空瓶内大米样品加入用乙醇溶解的不同梯度的标准品，采用仪器检测后，以不加标的样品为空白，分别测定加标后各醛类物质的峰面积，扣除空白后，以加标后各组分的峰面积增加值为y，加标量为x，绘制一条标准曲线，标准曲线强制过原点。结果表明最适加标体积为5μL，各醛类物质在各自线性范围（2～1000μg/kg）内标准曲线线性良好，R2均大于0.99，可满足准确定量分析要求，结果见表3。分别往顶空瓶内样品添加与未添加5μL乙醇，结果表明添加乙醇对各醛类物质影响不一（如图7）。测样时也加入5μL乙醇保证样品与标准曲线相同的处理过程，降低了基体差异效应对检测结果带来的干扰，提高了方法的加标回收率，保证了方法的准确性。
表3方法回归方程、相关系数、检出限、样品加标回收率(n=5)
（2）方法评价：
计算5次平行样的相对标准偏差考察方法的精密度，按信噪比S/N≥3确定其检出限，并测定方法加标回收率。结果表明该方法的相对标准偏差在5.0%～7.5%，检出限在0.019～1.605μg/kg，加标回收率在77.9%～124.2%，如表3所示。
（3）测定陈化大米的醛类物质含量
用酸度指示剂法做大米新陈试验，四种大米显色结果都为黄色，判断为陈化大米。检测陈化大米的醛类物质色谱图（如图8-11），醛类物质含量结果如表4所示，陈化大米的己醛、乙醛和戊醛含量比较高，这与戊醛和己醛是通常陈米难闻气味的主要成分相一致。
表4陈化大米的醛类物质含量
Claims (2)
1.一种检测大米中醛类物质的方法，其特征在于采用顶空衍生固相微萃取-GC-MS的方法进行检测，具体步骤如下：
(1)将大米样品经旋风磨粉碎三次，粉碎后颗粒细度达到120目；
(2)在顶空瓶中加入粉碎后的大米样品，并加入5μL乙醇，并往顶空瓶内充入氩气；
(3)将65μm PDMS/DVB萃取头插入装有邻-五氟苯甲基羟胺衍生液的顶空瓶内衍生20分钟；再将萃取头插入装有大米样品的顶空瓶内进行萃取，萃取温度为40℃，萃取时间为80分钟；
(4)将萃取头插入GC-MS进样口，解吸2分钟进入GC-MS检测，检测条件如下：
色谱条件为：色谱柱HP-5ms，60m×0.32mm×0.25μm，载气为氦气，流速1.5mL/min，进样口温度250℃，无分流进样；程序升温：40℃保温2min；以10℃/min升到140℃；以7℃/min升到250℃；250℃保温3min；
质谱条件为：电子轰击EI离子源，电子能量70eV；GC-MS接口温度：250℃；离子源温度：230℃；四极杆温度：150℃；Scan的扫描范围：40～500amu；羰基化合物的PFBOA衍生物的定性采用质谱全扫描方式，标准物质定性，定量采用选择离子扫描方式；
(5)往顶空瓶内大米样品加入5μL用乙醇溶解的不同梯度的标准品建立标准曲线，对各醛类物质进行定量分析。
2.利用权利要求1所述的方法检测大米中的醛类物质，其特征在于所述醛类物质为乙醛、2-甲基丙醛、2-甲基丁醛、3-甲基丁醛、戊醛、己醛、糠醛、苯乙醛、反-2-壬烯醛中的一种或几种的组合。
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