CN103869015B - 一种定量检测白酒中14种反式-2-烯醛类和二烯醛类化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
一种定量检测白酒中14种反式-2-烯醛类和二烯醛类化合物的方法，属于白酒风味物质检测技术领域。本发明采用邻五氟苯甲基羟胺（PFBHA）衍生，顶空-固相微萃取（HS-SPME）同时萃取衍生，气相色谱-质谱（GC-MS）实现定量检测我国白酒中14种反式-2-烯醛类和二烯醛类化合物。本发明准确度、精密度高，检测限低，并且定量检测反式-2-烯醛类和二烯醛类的种类达到14种，能满足白酒中反式-2-烯醛类和二烯醛类化合物的检测要求，有助于分析比较不同白酒产品之间的重要风味物质差别，为白酒品质的改进提供必要的手段和相关理论依据。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用气相色谱-质谱定量检测我国白酒中14种反式-2-烯醛类和二烯醛类化合物的方法，特别是涉及一种利用邻五氟苯甲基羟胺（PFBHA）衍生，顶空-固相微萃取（HS-SPME）同时萃取衍生，气相色谱-质谱（GC-MS）定量检测我国白酒中14种反式-2-烯醛类和二烯醛类化合物的方法，属于白酒风味物质检测技术领域。
背景技术
醛类是饮料酒香气重要成分，由微生物发酵及脂肪和醇类氧化产生。反式-2-烯醛类和二烯醛类化合物属于不饱和醛类，在饮料酒中的含量低，但由于其较低的阈值，对饮料酒的香气有很大贡献。目前，中国白酒中反式-2-烯醛类和二烯醛类化合物定量检测领域的研究较少，醛类检测主要集中在总醛和饱和醛类上，还没建立针对中国多种香型白酒中反式-2-烯醛类和二烯醛类的定量方法。国内关于反式-2-烯醛类和二烯醛类研究主要是定性研究，在我国清香型和酱香型白酒中共定性出6种反式-2-烯醛类和6种二烯醛类化合物，但没有对其进行准确定量。
已经有许多方法用于定量检测饮料酒中的反式-2-烯醛类和二烯醛类，包括气相色谱-质谱及衍生剂联用气相色谱-质谱或联用高效液相色谱法（HPLC）等方法。目前为止，关于葡萄酒、啤酒以及葡萄渣蒸馏酒中GC-MS和二烯醛类的研究都比较多。中国白酒中反式-2-烯醛类和二烯醛类的定量研究目前还尚属空白。
本发明运用PFBHA作衍生化试剂，HS-SPME同时萃取衍生与GC-MS联用的方法共定量我国白酒中14种反式-2-烯醛类和二烯醛类化合物。该方法准确度、精密度高，检测限低，并且定量检测反式-2-烯醛类和二烯醛类的种类达到14种，能满足白酒中反式-2-烯醛类和二烯醛类化合物的检测要求，有助于分析比较不同白酒产品之间的重要风味物质差别，为白酒品质的改进提供必要的手段和相关理论依据。
鉴于此，为了更好的分析白酒中香气成分，提高白酒品质，发明一种定量我国白酒中反式-2-烯醛类和二烯醛类的方法十分必要。
发明内容
本发明所解决的技术问题是提供一种利用PFBHA作衍生化试剂，HS-SPME同时萃取衍生与GC-MS联用的方法共定量我国白酒中14种反式-2-烯醛类和二烯醛类化合物的方法。该方法准确度、精密度高，检测限低，并且定量检测反式-2-烯醛类和二烯醛类的种类达到14种，能满足白酒中反式-2-烯醛类和二烯醛类化合物的检测要求，有助于分析比较不同白酒产品之间的重要风味物质差别，为白酒品质的改进提供必要的手段和相关理论依据。
本发明的技术方案，一种定量检测白酒中14种反式-2-烯醛类和二烯醛类化合物的方法，利用邻五氟苯甲基羟胺PFBHA衍生，顶空-固相微萃取HS–SPME，气相色谱-质谱GC–MS定量检测我国白酒中14种反式-2-烯醛类和二烯醛类化合物，步骤为：
（1）样品预处理：取酒样，用煮沸后冷却至室温的超纯水将酒样稀释至酒精度按体积计浓度为10%；准确吸取8mL稀释后的酒样，置于20mL顶空瓶中，加入8μL浓度为1.0724mg/L的内标对氟苯甲醛溶液和300μL浓度为20g/L的衍生化试剂PFBHA溶液，旋紧瓶盖，待分析；
（2）HS-SPME和GC–MS分析：
顶空-固相微萃取：用自动进样装置进行样品HS-SPME顶空-固相微萃取，采用DVB/CAR/PDMS三相萃取头；HS-SPME的条件是在步骤（1）制备的待分析样品中加入3g NaCl，萃取温度65℃，萃取时间为45min；
取步骤（1）所得白酒酒样进行气相色谱-质谱GC-MS检测；
GC条件：载气He，纯度99.9995%，流速2mL/min，不分流进样；色谱柱：DB-Wax，尺寸为60m×0.25mm×0.25μm；进样口温度250℃，解吸附300s；升温程序为：50℃保持2min，以6℃/min升至100℃，保持0.1min，以2℃/min升至160℃，保持0.1min，以5℃/min升至230℃，保持15min；
MS条件：电子电离EI，电子能量70eV，离子源温度230℃，SCAN模式扫描范围为35.00~380.00amu；质谱分析使用NIST05a.L数据库；
（3）定性和定量分析：通过对比步骤（2）分析后的酒样所得结果，与反式-2-烯醛类和二烯醛类标准品衍生后的保留时间，以及NIST05a.L数据库提供的质谱图对照，利用匹配度、特征离子以及保留时间进行定性分析；
用选择特征定量离子SIM的方法对反式-2-烯醛类和二烯醛类衍生物进行积分；衍生产物有顺、反异构体的，以两个离子峰面积之和计算，以14种反式-2-烯醛类和二烯醛类衍生物特征离子峰与内标的特征离子峰（m/z 319）的峰面积之比为横坐标（x），反式-2-烯醛类和二烯醛类与内标浓度之比为纵坐标（y）绘制曲线；
通过绘制所得的曲线即可得到白酒中14种反式-2-烯醛类和二烯醛类化合物定量检测的结果。
所述14种反式-2-烯醛类和二烯醛类衍生物具体为：反式-2-戊烯醛衍生物；反式-2-己烯醛衍生物；反式-2-庚烯醛衍生物；反式-2-辛烯醛衍生物；反式-2-壬烯醛衍生物；反式-2-癸烯醛衍生物；反式-2-十一烯醛衍生物；反式-2-十二烯醛衍生物；反,反-2,4-己二烯醛衍生物；反,反-2,4-庚二烯醛衍生物；反,顺-2,6-壬二烯醛衍生物；反,反-2,4-辛二烯醛衍生物；反,反-2,4-壬二烯醛衍生物；反,反-2,4-癸二烯醛衍生物。
本发明的有益效果：本发明运用PFBHA作衍生化试剂，HS-SPME同时萃取衍生与GC-MS联用的方法共定量我国白酒中14种反式-2-烯醛类和二烯醛类化合物。该方法准确度、精密度高，检测限低，并且定量检测反式-2-烯醛类和二烯醛类的种类达到14种，能满足白酒中反式-2-烯醛类和二烯醛类化合物的检测要求，有助于分析比较不同白酒产品之间的重要风味物质差别，为白酒品质的改进提供必要的手段和相关理论依据。
附图说明
图1-a、1-b和1-c 为14种反式-2-烯醛类和二烯醛类标准品与PFBHA反应的衍生产物离子图谱。
附图标记说明：1和1’：反式-2-戊烯醛衍生物；2和2’： 反式-2-己烯醛衍生物；3和3’： 反式-2-庚烯醛衍生物；4和4’： 反式-2-辛烯醛衍生物；5：反式-2-壬烯醛衍生物；6和6’： 反式-2-癸烯醛衍生物；7和7’： 反式-2-十一烯醛衍生物；8和8’： 反式-2-十二烯醛衍生物； 9和9’：反,反-2,4-己二烯醛衍生物；10和10’：反,反-2,4-庚二烯醛衍生物；11：反,顺-2,6-壬二烯醛衍生物； 12和12’：反,反-2,4-辛二烯醛衍生物；13和13’：反,反-2,4-壬二烯醛衍生物；14和14’：反,反-2,4-癸二烯醛衍生物；内标：对氟苯甲醛衍生物。
具体实施方式
实施例1某浓香型白酒A
（1）样品预处理：用煮沸后冷却至室温的超纯水将A酒酒样稀释至酒精度10%vol，准确吸取8mL置于20mL顶空瓶中，加入8μL的1.0724mg/L内标对氟苯甲醛溶液和300μL的20g/L衍生化试剂PFBHA溶液，旋紧瓶盖，待分析。A酒中14种反-2-烯醛和二烯醛类化合物含量见表1。
（2）HS-SPME和GC-MS分析：
用自动进样装置（MPS2）进行样品HS-SPME顶空-固相微萃取同时萃取衍生化，采用DVB/CAR/PDMS三相萃取头。HS-SPME同时萃取衍生化的条件是酒样稀释到酒精度10%vol，样品中加入3g NaCl，同时萃取衍生化温度65℃，萃取衍生化时间45min。
GC条件：载气He（纯度99.9995%），流速2mL/min，不分流进样；色谱柱：DB-Wax（60m×0.25mm×0.25μm）。进样口温度250℃，解吸附300s。升温程序为：50℃保持2min，以6℃/min升至100℃，保持0.1min，以2℃/min升至160℃，保持0.1min，以5℃/min升至230℃，保持15min。
MS条件：电子电离（EI），电子能量70eV，离子源温度230℃，SCAN模式扫描范围为35.00~380.00amu。质谱分析使用NIST05a.L数据库。
（3）定性和定量分析：通过对比步骤（2）分析后的酒样所得结果，与反式-2-烯醛类和二烯醛类标准品衍生后的保留时间，以及NIST05a.L数据库提供的质谱图对照，利用匹配度、特征离子以及保留时间进行定性分析；
用选择特征定量离子SIM的方法对反式-2-烯醛类和二烯醛类衍生物进行积分；衍生产物有顺、反异构体的，以两个离子峰面积之和计算，以14种反式-2-烯醛类和二烯醛类衍生物特征离子峰与内标的特征离子峰，m/z 319，的峰面积之比为横坐标（x），反式-2-烯醛类和二烯醛类与内标浓度之比为纵坐标（y）绘制标准曲线；反式-2-烯醛类和二烯醛类标准品与PFBHA反应的衍生产物离子图谱如图1所示。
通过绘制所得的曲线即可得到白酒中反式-2-烯醛类和二烯醛类化合物定量检测的结果。
A酒中14种反-2-烯醛和二烯醛类化合物含量见表1。
表1 某浓香型A酒中反-2-烯醛和二烯醛类含量（μg/L）
应用实施例1
检测实施例1中反式-2-烯醛类和二烯醛类的线性范围，回收率，精密度和检测限度。
准确吸取8mL酒精度10%vol的实施例1的A酒精溶液置于20mL顶空瓶中，分别向其中加入各合适浓度的待定量的14种反式-2-烯醛类和二烯醛类化合物的标准储备液，按浓度减半逐级稀释成10个浓度梯度，按照样品的处理方法进行衍生，进样分析。
用选择特征定量离子（SIM）的方法对反式-2-烯醛类和二烯醛类衍生物进行积分，衍生产物有顺、反异构体的，以两个离子峰面积之和计算。选取信噪比为3时的质量浓度作为检测限。以14种反式-2-烯醛类和二烯醛类衍生物特征离子峰与内标的特征离子峰（m/z 319）的峰面积之比为横坐标（x），反-2-烯醛和二烯醛类与内标浓度之比为纵坐标（y）绘制标准曲线。
表2 白酒中反式-2-烯醛类和二烯醛类化合物回归方程和相关参数
对同一白酒样品加标进行定量（n=3），分别进样，计算加标回收率，同时通过重复性试验计算该方法的相对标准偏差（RSD）。
表3 白酒中反-2-烯醛和二烯醛类化合物的加标回收率和相对标准偏差（n=3）
从表2和表3可知利用PFBHA作衍生化试剂，HS-SPME同时萃取衍生与GC-MS联用的方法共定量白酒中14种反式-2-烯醛类和二烯醛类化合物的方法准确度、精密度高，检测限低，能满足白酒中反式-2-烯醛类和二烯醛类化合物的检测要求，有助于分析比较不同白酒产品之间的重要风味物质差别，为白酒品质的改进提供必要的手段和相关理论依据。
Claims (2)
1.一种定量检测白酒中14种反式-2-烯醛类和二烯醛类化合物的方法，其特征在于利用邻五氟苯甲基羟胺PFBHA衍生，顶空-固相微萃取HS–SPME，气相色谱-质谱GC-MS定量检测我国白酒中14种反式-2-烯醛类和二烯醛类化合物，步骤为：
（1）样品预处理：取酒样，用煮沸后冷却至室温的超纯水将酒样稀释至酒精度按体积计浓度为10%；准确吸取8mL稀释后的酒样，置于20mL顶空瓶中，加入8μL质量浓度为1.0724mg/L的内标对氟苯甲醛溶液和300μL的质量浓度为20g/L的衍生化试剂PFBHA溶液，旋紧瓶盖，待分析；
（2）HS-SPME和GC-MS分析：
顶空-固相微萃取：用自动进样装置进行样品HS-SPME，采用DVB/CAR/PDMS三相萃取头；HS-SPME的条件是在步骤（1）制备的待分析样品中加入3g NaCl，萃取温度65℃，萃取时间为45min；
取步骤（1）所得白酒酒样进行GC-MS检测；
GC条件：载气He，纯度99.9995%，流速2mL/min，不分流进样；色谱柱：DB-Wax，尺寸为60m×0.25mm×0.25μm；进样口温度250℃，解吸附300s；升温程序为：50℃保持2min，以6℃/min升至100℃，保持0.1min，以2℃/min升至160℃，保持0.1min，以5℃/min升至230℃，保持15min；
MS条件：电子电离EI，电子能量70eV，离子源温度230℃，SCAN模式扫描范围为35.00~380.00amu；质谱分析使用NIST05a.L数据库；
（3）定性和定量分析：通过对比步骤（2）分析后的酒样所得结果，与反式-2-烯醛类和二烯醛类标准品衍生后的保留时间，以及NIST05a.L数据库提供的质谱图对照，利用匹配度、特征离子以及保留时间进行定性分析；
用选择特征定量离子SIM的方法对反式-2-烯醛类和二烯醛类衍生物进行积分；衍生产物有顺、反异构体的，以两个离子峰面积之和计算，以14种反式-2-烯醛类和二烯醛类衍生物特征离子峰与内标的特征离子峰m/z 319的峰面积之比为横坐标x，反式-2-烯醛类和二烯醛类与内标浓度之比为纵坐标y绘制曲线；
通过绘制所得的曲线即可得到白酒中14种反式-2-烯醛类和二烯醛类化合物定量检测的结果。
2.根据权利要求1所述定量检测白酒中14种反式-2-烯醛类和二烯醛类化合物的方法，其特征在于：所述14种反式-2-烯醛类和二烯醛类衍生物具体为：反式-2-戊烯醛衍生物；反式-2-己烯醛衍生物；反式-2-庚烯醛衍生物；反式-2-辛烯醛衍生物；反式-2-壬烯醛衍生物；反式-2-癸烯醛衍生物；反式-2-十一烯醛衍生物；反式-2-十二烯醛衍生物；反,反-2,4-己二烯醛衍生物；反,反-2,4-庚二烯醛衍生物；反,顺-2,6-壬二烯醛衍生物；反,反-2,4-辛二烯醛衍生物；反,反-2,4-壬二烯醛衍生物；反,反-2,4-癸二烯醛衍生物。
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