CN102778527A - 一种测定白酒中双乙酰含量的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种测定白酒中双乙酰含量的方法，属于白酒风味研究领域。本发明运用静态顶空进样技术和气相色谱-质谱(GC-MS)联用技术，建立了快速测定白酒中双乙酰含量的方法。优化了静态顶空进样方法，以获得最佳静态顶空进样分析条件。最佳静态顶空进样分析条件为：白酒样品酒精度稀释至10%~30%(V/V)，70~80℃恒温孵育10~25min后进行气体进样。结果表明，本发明方法具有良好的选择性和灵敏性，适合白酒中双乙酰的定量研究。

Description

一种测定白酒中双乙酰含量的方法
技术领域
本发明涉及白酒成分的测定方法，特别是涉及测定白酒中双乙酰含量的方法。
背景技术
双乙酰是白酒中主要的风味物质，其稀溶液有奶油气味，在酒体中可使酒味醇甜净爽，并有增进香味的作用。适量的双乙酰还能促进酯类香气的挥发，使香气丰满而带有特殊性。研究显示，适量添加双乙酰对啤酒、葡萄酒等酒种均有重要的风味作用，但若其含量过高，会显著影响酒质。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种测定白酒中双乙酰含量的方法，以保证白酒酿制过程中妥善合理的控制双乙酰含量。
本发明测定白酒中双乙酰含量的方法包括酒样稀释、静态顶空气体进样和气相色谱-质谱联用分析步骤，所述的气相色谱-质谱联用分析步骤是对双乙酰进行定性、定量分析。
具体为：将待测酒样稀释到酒精含量为10%~30%(V/V)，然后采用静态顶空进样技术和气相色谱-质谱联用技术来分析白酒中双乙酰的含量。
在静态顶空气体进样步骤，首先将酒样稀释步骤得到的稀释至10%~30%(V/V)的白酒样品10mL加入到20mL顶空样品瓶中，再加入NaCl至过饱和，对所述样品瓶进行加热孵育，加热温度为60~80℃，加热时间为10~25min，加热孵育完成后，进行静态顶空气体进样。
在气相色谱-质谱联用分析步骤，通过气相色谱仪分离后，进入质谱仪进行定性定量分析，得到白酒中双乙酰的含量。
所述气相色谱-质谱联用的分析条件为：进样口温度设定为180℃；电离方式设定为EI；离子源温度设定为230℃；传输线温度设定为230℃；载气使用氦气；恒流流速设定为1~1.5mL/min；色谱柱为毛细管气相色谱柱60m×0.25mm×0.25μm；气相色谱升温程序为初始温度40℃，升温速率2℃/min~8℃/min至90℃，再以15℃/min升温速率升至230℃，保持10min。质谱扫描模式使用全扫描和离子扫描共同模式，选择离子扫描参数为43，86。
与现有技术相比，本发明达到的技术效果为：本发明经过对静态顶空进样方法中稀释度、孵育温度、孵育时间的优化，建立了利用顶空气相色谱-质谱联用技术测定白酒中双乙酰含量的方法，该方法与液-液萃取和固相萃取相比可简化样品前处理的分析步骤，减少挥发物在取出容积过程中的损失，节约分析成本，是一种方便快捷的样品前处理方法，同时，该方法对人体危害小，是一种具有环境友好性的“绿色分析化学”方法，能够对白酒中双乙酰含量进行方便、快速、准确的定量。
附图说明
图1不同孵育温度对静态顶空进样效果影响示意图。
图2不同孵育时间对静态顶空进样效果影响示意图。
图3不同酒精含量对静态顶空进样效果影响示意图。
图4添加双乙酰标准品前后的MS图谱重叠比较。
具体实施方式
本发明测定白酒中双乙酰含量的方法包括酒样稀释、静态顶空气体进样和气相色谱-质谱联用分析步骤，所述的气相色谱-质谱联用分析步骤是对双乙酰进行定性、定量分析。
具体为：将待测酒样稀释到酒精含量为10%~30%(V/V)，然后采用静态顶空进样技术和气相色谱-质谱联用技术来分析白酒中双乙酰的含量。
在静态顶空气体进样步骤，首先将酒样稀释步骤得到的稀释至10%~30%(V/V)的白酒样品10mL加入到20mL顶空样品瓶中，再加入NaCl至过饱和，对所述样品瓶进行加热孵育，加热温度为60~80℃，加热时间为10~25min，加热孵育完成后，进行静态顶空气体进样。
在气相色谱-质谱联用分析步骤，通过气相色谱仪分离后，进入质谱仪进行定性定量分析，得到白酒中双乙酰的含量。
所述气相色谱-质谱联用的分析条件为：进样口温度设定为180℃；电离方式设定为EI；离子源温度设定为230℃；传输线温度设定为230℃；载气使用氦气；恒流流速设定为1~1.5mL/min；色谱柱为毛细管气相色谱柱60m×0.25mm×0.25μm；气相色谱升温程序为初始温度40℃，升温速率2℃/min~8℃/min至90℃，再以15℃/min升温速率升至230℃，保持10min。质谱扫描模式使用全扫描和离子扫描共同模式，选择离子扫描参数为43，86。
在静态顶空气体进样之前，孵育温度是静态顶空进样重要影响因素之一，分析物从基质中逸出的量会随温度的变化而改变，因此对于目标分析物的静态顶空进样分析，孵育温度的确定是实现方法效果的重要因素，一方面，孵育温度过低，目标分析物不易逸出基质，不利于静态顶空进样；另一方面，孵育温度过高则会带来更多种类的分析物，影响分析效果。本发明比较了30℃,40℃，50℃，60℃，70℃，80℃的分析效果，由图1可知，孵育温度在60℃~80℃尤其70℃~80℃时，效果最佳。
孵育是使被分析物在样品基质和气化空间中的平衡过程，当达到一定平衡时，被分析物在两相间的浓度达到恒定。本发明比较了孵育时间为5min，10min，15min，20min和25min的分析效果，由图2可知，孵育时间为10min~25min尤其是16min~20min时体系趋于平衡。
目标分析物的逸出度会随着样品酒精浓度的高低而变化，因此样品酒精浓度会影响静态顶空进样分析的效果，适当降低酒样中酒精浓度，即对目标酒样进行稀释可以更好的获得目标分析物，使静态顶空进样分析方法效果达到最佳。然而，随着稀释倍数的逐步增加，目标分析物的浓度也会逐渐降低，甚至无法检测，因此合适的酒精浓度也是顶空进样方法的重要影响因素之一。本发明将白酒样品稀释到不同的酒精浓度，并对其分析效果进行比较，由图3可知，在酒精含量为10%~30%(V/V)尤其是15%~20%(V/V)时双乙酰的分析效果最佳。
为进一步证实本发明方法的可靠，发明人进行了回收实验：
配制模拟白酒和标准溶液的混合体进行静态顶空气体进样，以双乙酰丰度值为纵坐标，双乙酰浓度为横坐标绘制标准曲线。其中，虚线代表未添加双乙酰的标准样品，实线代表添加双乙酰的标准溶液。
配制模拟白酒采用煮沸冷却后超纯水配制10%~30%(V/V)乙醇水溶液，作为模拟白酒。
标准溶液的配制，以双乙酰标准品为外标，溶于浓度为10%~30%(V/V)的色谱级乙醇溶液中，配制成浓度为1g/L的外标储备液。于20mL顶空样品瓶中加入10毫升10%~30%(V/V)的模拟白酒，将浓度为1g/L的外标储备液加入到稀释后的模拟白酒中配制成1~30mg/L浓度梯度的系列标准溶液，加入NaCl至过饱和，旋紧瓶盖，于70~80℃恒温加热10~25min后，进行静态顶空气体进样。
酒样测定，将目标白酒样品酒精度稀释至10%~30%(V/V)，加入NaCl至过饱和，旋紧瓶盖，于70~80℃恒温加热10~25min后，进行静态顶空气体进样，比照标准曲线对目标白酒样品中的双乙酰进行定量分析。
双乙酰检测限小于20μg/L；3次重复测定5种分别属于酱香型、清香型、米香型、浓香型、兼香型白酒酒样(酒样2，酒样3，酒样4，酒样5，酒样6)中双乙酰含量的相对标准偏差小于11%，测定4种白酒中双乙酰含量的回收率为81%~118%。
如图4所示，以双乙酰丰度值为纵坐标，双乙酰浓度为横坐标绘制标准曲线。对比曲线表明检测方法可靠。双乙酰在所测范围内具有良好的线性关系，其线性相关系数R2均大于0.99。
本发明实施例中材料和设备的选用说明：
双乙酰购于美国sigma公司；NaCl(分析纯)，乙醇(色谱纯)购于上海国药集团。
白酒样品：以五种不同香型的白酒为研究对象，分别编号为酒样1(酱香型)，酒样2(酱香型)，酒样3(清香型)，酒样4(米香型)，酒样5(浓香型)，酒样6(兼香型)。
MPSⅡ自动进样器使用德国Gerstel公司的产品。
气相色谱质谱联用仪使用美国安捷伦的GC7890A-MS5975C。
回收率测定：将双乙酰标准溶液加入到10%~30%(V/V)的乙醇水溶液、酱香型白酒、清香型白酒、兼香型白酒及其他香型白酒，检测加入前后的含量变化。回收率=【(加入双乙酰标准溶液后检测出的双乙酰含量-加入前检测出的双乙酰含量)/加入双乙酰标准品的量】×100%。所有实验重复3次，取平均值作为最终结果。
对本发明测定方法的评价：
将配制好的系列标准样品按照上述条件进行静态顶空气相色谱质谱分析，数据分析后得到双乙酰标准曲线，并计算得到该标准曲线的回归方程y=-56.79x+1765，该方法在线性范围内有很好的线性关系(R2>0.99)。以信噪比为3为标准，计算该方法检测限小于20μg/L，满足对白酒中双乙酰的检测。
同时，根据上述条件，在不同香型的白酒及模拟白酒中添加一定浓度的双乙酰标准品，计算该浓度下的回收率和相对标准偏差(RSD)。由下表可知，该方法对于不同香型白酒中双乙酰含量的检测都有很好的准确性和精确性，满足分析要求。
各酒样及模拟白酒中双乙酰的回收率及精密度计算表
Figure BDA00001907726100051

Claims (7)

1.一种测定白酒中双乙酰含量的方法，其特征在于：包括酒样稀释、静态顶空气体进样和气相色谱-质谱联用分析步骤，所述的酒样稀释步骤将待测酒样稀释到酒精含量为10%~30%(V/V)。
2.如权利要求1所述的测定白酒中双乙酰含量的方法，其特征在于：所述的酒样稀释步骤将待测酒样稀释到酒精含量为15%~20%(V/V)。
3.如权利要求1所述的测定白酒中双乙酰含量的方法，其特征在于：所述的静态顶空气体进样步骤，加热孵育温度为60~80℃。
4.如权利要求1所述的测定白酒中双乙酰含量的方法，其特征在于：所述的静态顶空气体进样步骤，加热孵育温度为70~80℃。
5.如权利要求1所述的测定白酒中双乙酰含量的方法，其特征在于：所述的静态顶空气体进样步骤，加热孵育时间为10~25分钟。
6.如权利要求1所述的测定白酒中双乙酰含量的方法，其特征在于：所述的静态顶空气体进样步骤，加热孵育时间为16~20分钟。
7.如权利要求1所述的测定白酒中双乙酰含量的方法，其特征在于：所述的气相色谱-质谱联用分析条件为：进样口温度设定为180℃；电离方式设定为EI；离子源温度设定为230℃；传输线温度设定为230℃；载气使用氦气；恒流流速设定为1~1.5mL/min；色谱柱为毛细管气相色谱柱60m×0.25mm×0.25μm；气相色谱升温程序为初始温度40℃，升温速率2℃/min~8℃/min至90℃，再以15℃/min升温速率升至230℃，保持10min；质谱扫描模式使用全扫描和离子扫描共同模式，选择离子扫描参数为43，86。
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