CN104330491B - 一种测定白酒酒醅中乙醇含量的方法 - Google Patents

一种测定白酒酒醅中乙醇含量的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及白酒成分检测技术领域，尤其是一种测定白酒酒醅中乙醇含量的方法，通过对酒醅用量、加水量、浸提方式、顶空孵育条件以及气相分析条件等的优化，建立了基于静态顶空(HS)结合气相色谱-质谱(GC-MS)联用分析技术的酒醅中乙醇定性定量测定方法。该方法与传统的国标蒸馏法相比具有快速、简便、灵敏度高的优点，为白酒酒醅中乙醇测定提供了一条新的途径,并且，该法属于一种环境友好的绿色化学分析方法，对人体造成的危害小。

Description

一种测定白酒酒醅中乙醇含量的方法
技术领域
本发明涉及白酒成分检测技术领域，尤其是一种测定白酒酒醅中乙醇含量的方法。
背景技术
白酒作为我国特有的酒种，有着几千年的发展历史，是我国文化传承中不可缺少的一部分，在世界烈性酒类产品中独树一帜，是世界六大类蒸馏酒之一。对于白酒加工工艺的分析研究更有助于提高白酒质量及产量，但在固态法白酒酿造工艺分析研究中，通常需要对酒醅中的乙醇进行测定。
在现有技术中，对于酒醅中乙醇含量的检测方法为蒸馏法，具体为：取100g酒醅于500mL圆底烧瓶中，加200mL水进行蒸馏，馏出液采用玻璃酒精计测定其酒度，再换算得到酒醅中乙醇含量。该法操作工艺复杂、耗时，尤其在待测酒醅样品较多时，不能及时测定其乙醇含量，并且对于酒醅中乙醇含量测定的灵敏度较低，对于部分乙醇含量极低的出甑酒醅难以检测出结果，进而使得白酒的质量与产量难以得到准确的控制；同时该方法需要大量的酒醅装入烧瓶中进行蒸馏，会因酒醅烧结在烧瓶底部而很难清洗蒸馏烧瓶，增加操作的复杂性。
近年来，静态顶空技术(HS)在成分分析领域得到较大的突破，尤其在对易挥发及前处理相对困难的样品进行分析时，倍受青睐；并被一些研究者应用于酒体成分分析领域，如专利号为CN201210251303.1的《一种测定白酒中双乙酰含量的方法》通过采用静态顶空技术与气相色谱-质谱联用分析技术相结合检测白酒中双乙酰的含量，并且取得了较大的成效。
但是，目前将静态顶空技术与气相色谱-质谱联用分析技术相结合用于白酒酒醅中乙醇含量的测定还未见报道，也没有明确出现一种能够快速、准确、简便的白酒酒醅中乙醇含量的检测方法。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述技术问题，在白酒生产工艺中，为了确保白酒的质量以及产量能够得到准确控制，本发明提供了一种测定白酒酒醅中乙醇含量的方法，该法具有操作简便、检测速度较快、检测结果准确等特征。
具体是通过以下技术方案得以实现的：
一种测定白酒酒醅中乙醇含量的方法，包括酒醅样品稀释、酒醅样品浸提、静态顶空气体进样和气相色谱-质谱联用分析步骤，所述的酒醅样品稀释是将酒醅样品与水按照质量:体积比为1:(1～5)进行混合；所述的酒醅样品浸提是采用涡旋振荡浸提。
所述的酒醅样品稀释是将酒醅样品与水按照质量:体积比为1:2进行混合。
所述的静态顶空气体进样，其顶空条件为孵育时间2～10min，孵育温度40～80℃，进样量为1～3mL。
所述的顶空条件为孵育时间2min，孵育温度45℃，进样量为3mL。
所述的涡旋振荡浸提的振荡时间为1min。
所述的气相色谱-质谱联用分析步骤的条件为：采用毛细管气相色谱柱，其规格为30m×250μm×0.25μm；电离方式设定为EI，离子源温度为230℃，传输线温度90～130℃；氦气为载气，流速为0.8～1.5mL/min；气相色谱升温程序为初始温度40℃，以4～20℃/min的速度升至160℃，保持5min；质谱扫描采用离子扫描模式，扫描范围为30～200amu。
在气相色谱-质谱联用分析步骤，通过气相色谱仪分离后，进入质谱仪中进行定性定量分析，获得白酒酒醅中的乙醇含量。
在顶空条件中，定量环温度为80～120℃，载气的分流比为100:1，EI电离源的电离能量为70eV。
本发明中的标准曲线采用的是：用纯水配制一定浓度梯度的乙醇水溶液，以乙醇峰面积为纵坐标，乙醇浓度为横坐标绘制的标准曲线。乙醇在所测浓度范围内具有良好的线性关系(R2﹥0.99)，酒醅中乙醇检测限(LOD)为0.0016mL/100g，对同一样品重复测定3次的相对标准偏差都在10％以内，对3个已知浓度的乙醇溶液的回收率为93.73％～95.51％。
与现有技术相比，本发明的技术效果体现在：
本发明通过对酒醅用量、加水量、浸提方式、顶空孵育条件以及气相分析条件等的优化，建立了静态顶空(HS)结合气相色谱-质谱(GC-MS)联用分析技术的酒醅中乙醇定性定量测定方法。该方法与传统的国标蒸馏法相比具有快速、简便、灵敏度高的优点，为白酒酒醅中乙醇含量的测定提供了一条新的途径。并且，该法属于一种环境友好的绿色化学分析方法，对人体造成的危害小。
附图说明
图1为本发明测定白酒酒醅中乙醇含量方法的静态顶空-气相色谱-质谱联用法检测乙醇的总离子流图。
图2为本发明测定白酒酒醅中乙醇含量方法的不同浸提方式对分析效果的影响。
图3为本发明测定白酒酒醅中乙醇含量方法的不同涡旋时间对分析效果的影响。
图4为本发明测定白酒酒醅中乙醇含量方法的不同顶空孵育时间对分析效果的影响。
具体实施方式
下面结合附图和具体的实施方式来对本发明的技术方案做进一步的限定，但要求保护的范围不仅局限于所作的描述。
实施例1
一种测定白酒酒醅中乙醇含量的方法，包括酒醅样品稀释、酒醅样品浸提、静态顶空气体进样和气相色谱-质谱联用分析步骤，所述的酒醅样品稀释是将酒醅样品与水按照质量:体积比为1:1进行混合；所述的酒醅样品浸提是采用涡旋振荡浸提。
所述的静态顶空气体进样，其顶空条件为孵育时间10min，孵育温度80℃，进样量为3mL。
所述的涡旋振荡浸提的振荡时间为1min。
所述的气相色谱-质谱联用分析步骤的条件为：采用毛细管气相色谱柱，其规格为30m×250μm×0.25μm；电离方式设定为EI，离子源温度为230℃，传输线温度90℃；氦气为载气，流速为1.5mL/min；气相色谱升温程序为初始温度40℃，以4℃/min的速度升至160℃，保持5min；质谱扫描采用离子扫描模式，扫描范围为30～200amu。
在气相色谱-质谱联用分析步骤中，通过气相色谱仪分离后，进入质谱仪中进行定性定量分析，获得白酒酒醅中的乙醇含量。
在顶空条件中，定量环温度为80℃，载气的分流比为100:1，EI电离源的电离能量为70eV。
实施例2
一种测定白酒酒醅中乙醇含量的方法，包括酒醅样品稀释、酒醅样品浸提、静态顶空气体进样和气相色谱-质谱联用分析步骤，所述的酒醅样品稀释是将酒醅样品与水按照质量:体积比为1:5进行混合；所述的酒醅样品浸提是采用涡旋振荡浸提。
所述的静态顶空气体进样，其顶空条件为孵育时间5min，孵育温度40℃，进样量为1mL。
所述的涡旋振荡浸提的振荡时间为1min。
所述的气相色谱-质谱联用分析步骤的条件为：采用毛细管气相色谱柱，其规格为30m×250μm×0.25μm；电离方式设定为EI，离子源温度为230℃，传输线温度130℃；氦气为载气，流速为0.8mL/min；气相色谱升温程序为初始温度40℃，以20℃/min的速度升至160℃，保持5min；质谱扫描采用离子扫描模式，扫描范围为30～200amu。
在气相色谱-质谱联用分析步骤，通过气相色谱仪分离后，进入质谱仪中进行定性定量分析，获得白酒酒醅中乙醇含量。
在顶空条件中，定量环温度为120℃，载气的分流比为100:1，EI电离源的电离能量为70eV。
实施例3
一种测定白酒酒醅中乙醇含量的方法，包括酒醅样品稀释、酒醅样品浸提、静态顶空气体进样和气相色谱-质谱联用分析步骤，所述的酒醅样品稀释是将酒醅样品与水按照质量:体积比为1:2进行混合；所述的酒醅样品浸提是采用涡旋振荡浸提。
所述的静态顶空气体进样，其顶空条件为孵育时间2min，孵育温度45℃，进样量为2mL。
所述的涡旋振荡浸提的振荡时间为1min。
所述的气相色谱-质谱联用分析步骤的条件为：采用毛细管气相色谱柱，其规格为30m×250μm×0.25μm；电离方式设定为EI，离子源温度为230℃，传输线温度110℃；氦气为载气，流速为1.1mL/min；气相色谱升温程序为初始温度40℃，以15℃/min的速度升至160℃，保持5min；质谱扫描采用离子扫描模式，扫描范围为30～200amu。
在气相色谱-质谱联用分析步骤，通过气相色谱仪分离后，进入质谱仪中进行定性定量分析，获得白酒酒醅中的乙醇含量。
在顶空条件中，定量环温度为100℃，载气的分流比为100:1，EI电离源的电离能量为70eV。
试验例：
实验分别取1g、2g出窖酒醅与出甑酒醅，将其与水按照质量:体积比为1:(1～5)进行混合，对酒醅用量及加水量进行了优化。结果显示，上述条件下均可得到对称的峰形，RSD也均在可接受范围，但考虑到固态样本的不均一性，且样品为1g与2g时RSD差异较小，最终确定酒醅用量为2g。在稀释度的考虑方面，还需兼顾乙醇标准曲线的线性范围。综上，选择加水量为2倍酒醅质量，即2g酒醅加4mL超纯水进行稀释浸提，具体结果见表1所示。
表1
静置、超声以及涡旋振荡3种浸提方式对分析结果的影响，表明涡旋振荡混匀浸提方式效果最好。在确定浸提方式以涡旋振荡最好的基础上，又考察了涡旋振荡时间对浸提效果的影响，结果表明振荡1min即可，时间继续增加对浸提效果影响极小。结果见图2与图3。
静态顶空技术中，孵育温度与时间是重要影响因素。目标物从基质中的逸出情况会随孵育温度的变化而改变，同时其在样品基质与气化空间中存在平衡过程，当达到一定平衡时，目标物在两相间浓度达到平衡。孵育温度过低，不利于乙醇逸出，但孵育温度过高则会带来更多种类的物质，会使干扰增大。本发明得出孵育温度较低时乙醇峰形较好，且杂质干扰少，综合考虑，确定顶空孵育温度为45℃。顶空孵育时间的考察结果显示2min时体系已趋于平衡。结果见图4。
为进一步证实本发明方法的可靠性与适用性，发明人对方法进行了评价：用超纯水配制系列乙醇标准溶液，按照上述条件进行分析，以乙醇峰面积为纵坐标、乙醇浓度为横坐标，绘制标准曲线。该方法在测定范围内具有良好的线性关系(R2﹥0.99)。以信噪比等于3为标准，计算实验条件下乙醇的检测限(LOD)，结果见下表2。
表2
同时，按照标准溶液配制方法配制浓度依次为0.50，1.00，2.00％v/v的乙醇溶液，在上述分析条件下测定，计算该方法的回收率与相对标准偏差(RSD)，结果见表3。
表3
表3的结果表明，该方法精确、可靠，可以满足酒醅中乙醇含量快速测定的需求。
采用本发明的方法进行实际样品测定及与蒸馏法的比较实验：
从生产车间随机取出窖酒醅与出甑酒醅样品。分别称取2g按2倍酒醅质量加超纯水，即加水量为4mL，按照本发明方法进行分析。
设置对照组，按照常规国标白酒酒醅中乙醇含量测定方法，称100g酒醅于500mL圆底烧瓶中，加200mL水进行蒸馏，馏出液采用酒精计测定其酒精度，再换算成20℃时的乙醇含量，单位表示为mL/100g。结果见下表4。
表4
ND：未检出。
从表4可以看出，本方法与蒸馏法相比，具有快速、准确、灵敏度更高的优点，可以作为快速测定酒醅中乙醇含量的方法。
本发明所述的检测方法能够适用于任何一种白酒酒醅中乙醇含量的检测。
在此有必要指出的是，以上实施例和试验例仅限于对本发明的技术方案做进一步的阐述和说明，使得本领域技术人员能够更加准确地理解本发明的发明思路以及操作方案，并不是对本发明的进一步限制，本领域技术人员在此基础上作出的非突出的实质性特征和非显著进步的改进，均属于本发明的保护范畴。

Claims (4)

1.一种测定白酒酒醅中乙醇含量的方法，其特征在于，包括酒醅样品稀释、酒醅样品浸提、静态顶空气体进样和气相色谱-质谱联用分析步骤，所述的酒醅样品稀释是将酒醅样品与水按照质量:体积比为1:(1～5)进行混合；所述的酒醅样品浸提是采用涡旋振荡浸提；
所述的静态顶空气体进样，其顶空条件为孵育时间2～10min，孵育温度40～80℃，进样量为1～3mL；
所述的气相色谱-质谱联用分析步骤的条件为：采用毛细管气相色谱柱，其规格为30m×250μm×0.25μm；电离方式设定为EI，离子源温度为230℃，传输线温度90～130℃；氦气为载气，流速为0.8～1.5mL/min；气相色谱升温程序为初始温度40℃，以4～20℃/min的速度升至160℃，保持5min；质谱扫描采用离子扫描模式，扫描范围为30～200amu。
2.如权利要求1所述的测定白酒酒醅中乙醇含量的方法，其特征在于，所述的酒醅样品稀释是将酒醅样品与水按照质量:体积比为1:2进行混合。
3.如权利要求1所述的测定白酒酒醅中乙醇含量的方法，其特征在于，所述的顶空条件为孵育时间2min，孵育温度45℃，进样量为3mL。
4.如权利要求1所述的测定白酒酒醅中乙醇含量的方法，其特征在于，所述的涡旋振荡浸提的振荡时间为1min。
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