CN103969391A - 一种测定黄酒中挥发性成分的方法 - Google Patents

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Abstract

一种测定黄酒中挥发性成分的方法，属于黄酒风味分析领域。本发明采用固相微萃取技术(SPME)结合全二维气相色谱-飞行时间质谱(GC×GC-TOFMS)技术，对黄酒中挥发性成分进行定性和半定量分析。本发明建立的方法能够快速、全面分析黄酒中的微量挥发性组分。固相微萃取技术具有无溶剂、快速、简便的优点，能够有效富集黄酒中的挥发性组分；全二维气相色谱-飞行时间质谱技术能够高效的对黄酒中复杂挥发性组分进行分离和鉴定，能够显著提高分析方法的灵敏度和准确性。本发明将进一步提升我国黄酒中挥发性微量成分的分析水平，对提高黄酒品质具有重要意义。

Description

一种测定黄酒中挥发性成分的方法
技术领域
本发明涉及一种测定黄酒中挥发性成分的方法，具体涉及到固相微萃取技术与全二维气相色谱-飞行时间质谱技术，属于黄酒风味分析领域。
背景技术
黄酒是我国独具民族特色的酒精饮料，与啤酒、葡萄酒并称为世界三大古酒，具有独特的风味特征和营养价值。构成黄酒独特风味特征的微量成分十分复杂，目前黄酒中鉴定出的挥发性组分已经超过100种，包括各种酸类、醇类、酯类、内酯类、含硫化合物、含氮化合物、芳香族化合物等。黄酒中的微量成分是决定黄酒香气、口味及风格特征的关键。
目前黄酒中微量挥发性成分的分析技术主要是采用气相色谱或气相色谱-质谱联用技术。但传统一维气相色谱技术由于峰容量有限，一次仅能分离约几十种挥发性组分，无法满足黄酒中复杂挥发性组分的分离分析。化合物的共流出（co-elution）现象是传统一维气相色谱分离过程中最常见也是最难解决的问题。全二维气相色谱技术（GC×GC）是近年开发出的一种多维色谱分离技术。该技术将两种分离机理不同的毛细管色谱柱通过一个调制器实现串联结合形成二维气相色谱系统对样品进行分析。分析样品通过第一维色谱柱分离后连续转移至第二维色谱柱中进行再次分离。与常规一维气相色谱比较，它具有分辨率高，灵敏度高，峰容量大等优点。与高灵敏度的飞行时间质谱（TOFMS）联合使用，是实现复杂样品挥发性组分分离、鉴定及检测的有力工具。
目前GC×GC- TOFMS技术已经被用于葡萄酒、啤酒、中国白酒等酒精饮料中挥发性组分的分析，是当前分析酒精饮料中挥发性组分最高效的技术手段。尽管国内对黄酒的微量挥发性组分进行了一些研究，但是国内外还没有利用全二维气相色谱-飞行时间质谱技术对黄酒中微量挥发性成分进行研究。
发明内容
本发明的目的是提供一种分析黄酒中挥发性成分的方法，方法采用顶空固相微萃取技术与全二维气相色谱-飞行时间质谱技术来测定黄酒中挥发性成分。全二维气相色谱-飞行时间质谱技术具有峰容量大、分辨率高，灵敏度高等优点。
本发明的技术方案，一种测定黄酒中挥发性成分的方法，先用去离子水将待测黄酒样品稀释到最终乙醇含量为3%-10%vol，然后采用固相微萃取技术对黄酒样品中挥发性组分进行富集，完成挥发性组分富集后采用全二维气相色谱-飞行时间质谱联用仪对挥发性组分进行定性和半定量分析。
内标溶液配制：以2-辛醇为内标，配制在色谱级无水乙醇中，浓度为70 mg/L。
（1）黄酒样品中挥发性组分富集：取待测黄酒样品，用去离子水将待测黄酒样品稀释到最终乙醇含量为3%-10%vol；用2 cm 50/30 μm divinylbenzene/carboxen/poly (dimethylsiloxane) (DVB/CAR/PDMS)萃取头（Sigma-Aldrich）对黄酒中挥发性组分进行顶空固相微萃取；
在22 mL顶空瓶中加入10 mL稀释后的黄酒样品、20 μL内标溶液、3 g氯化钠，用带PTFE/蓝色硅胶隔垫的空心磁性金属盖密封后进行由复合自动进样系统MPS 2（德国Gerstel公司）进行顶空固相微萃取操作。
萃取条件：50℃预热5 min，萃取时间50 min，孵化器转速500 rpm。
（2）全二维气相色谱-飞行时间质谱分析：完成萃取过程后萃取头于气相色谱（Agilent GC 7890N）进样口以不分流模式250℃解吸附5 min。完成解吸附后用全二维气相色谱-飞行时间质谱仪（GC×GC-TOFMS）系统进行分离鉴定。
GC×GC系统由安捷伦7890N气相色谱和冷喷调制器KT-2001组成，本发明采用液氮冷喷调制器；质谱检测器为美国LECO Pegasus 4D飞行时间质谱。
全二维气相色谱第一维色谱柱为Rxi-17（30 m, 0.25mm i.d., 0.25μm，Restek公司），第二维色谱柱为Rxi-15（1.79 m, 0.1mm i.d., 0.1μm，Restek公司）。
第一维色谱柱温箱升温程序：起始温度40℃保持2min后，以5℃/min升温至230℃保持5min，柱前压为50psi，样品运行采用恒压模式。调制时间为5s，热调制时间为1s，调制补偿温度为20℃。第二维色谱柱温箱升温程序：起始温度60℃保持2min，后以5℃/min升温至250℃保持5min。载气为高纯氦（纯度 > 99.9995%）。
质谱条件：EI离子源，电压为70eV，离子源温度为230℃，传输线温度为280℃。检测器电压为1365V。质谱检出溶剂延迟为200s，采集质量数范围为35-500amu，采集频率为100spectrum/s。
数据采集由LECO公司Pegasus 4D工作站控制。
（3）定性分析：由飞行时间质谱采集的未知挥发性化合物的质谱数据通过与NIST08及Wiley 9 Database中标准样品的质谱信息进行比对，以此定性确认检出的挥发性化合物。
（4）半定量分析：本发明采用半定量法计算待测挥发性成分的相对浓度。由待测化合物在黄酒样品中的峰面积与内标的峰面积之比乘以内标在黄酒样品中的浓度，得到黄酒样品中待测化合物的相对浓度（此结果不考虑其他因素影响，假定矫正因子为1）。
所有试验重复3次，取平均值作为最终结果。
本发明的有益效果：本发明建立的方法能够快速检测黄酒中的微量挥发性成分，并能初步判定其在黄酒所有挥发性化合物中所占比例大小。顶空固相微萃取技术无需有机溶剂，能够快速、简便、有效的富集黄酒中挥发性组分。全二维气相色谱-飞行时间质谱技术是目前酒精饮料挥发性组分分析最高效的技术手段，能够快速、精确地鉴定、检测挥发性化合物，提高本方法的准确性。本发明将进一步提升我国黄酒中挥发性微量成分的分析水平，对提高黄酒品质具有重要意义。
附图说明
图1为某传统型黄酒10年陈成品酒全二维气相色谱-飞行时间质谱一维总离子流（TIC）色谱图。
图2为某传统型黄酒10年陈成品酒全二维气相色谱-飞行时间质谱2D色谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施方案对本发明进一步说明，其具体实施方案应理解为仅为举例说明，而非限定性，不能以下述举例说明来限定本发明的保护范围。
本实施例中，2-辛醇（色谱纯）和无水乙醇（色谱纯）购于上海Sigma-Aldrich贸易有限公司。
（1）挥发性组分富集：将16% vol的某传统型黄酒10年陈成品酒用去离子水稀释到最终酒精含量为8% vol；吸取10mL酒样于22mL顶空瓶中，加入20μL内标溶液（内标溶液的配制见说明书）、3g氯化钠后用带PTFE/蓝色硅胶隔垫的空心磁性金属盖密封。由复合自动进样系统MPS2（德国Gerstel公司）进行顶空固相微萃取操作。
（2）全二维气相色谱-飞行时间质谱分析：完成萃取过程后萃取头于气相色谱（Agilent GC 7890）进样口以不分流模式250℃解吸附5min。完成解吸附后用全二维气相色谱-飞行时间质谱仪（GC×GC-TOFMS）系统对解吸附的挥发性成分进行分离鉴定。
化合物的分离采用第一维Rxi-17色谱柱搭配第二维Rxi-15色谱柱组成的色谱柱系统。
第一维柱温箱升温程序：起始温度40℃保持2min后，以5℃/min升温至230 ℃保持5min，柱前压为50psi，样品运行采用恒压模式。调制时间为5s，热调制时间为1s，调制补偿温度为20℃。第二维柱温箱升温程序：起始温度60℃保持2min，后以5℃/min升温至250℃保持5min。
质谱条件：EI离子源，电压为70eV，离子源温度为230℃，传输线温度为280℃。检测器电压为1365V。质谱检出溶剂延迟为200s，采集质量数范围为35-500amu，采集频率为100spectrum/s。
某传统型黄酒10年陈成品酒全二维气相色谱-飞行时间质谱一维总离子流（TIC）色谱图如图1所示，质谱2D色谱图如图2所示。
（3）定性分析：步骤（2）所得飞行时间质谱分析采集的未知挥发性化合物的质谱数据通过与NIST08及Wiley 9 Database中标准样品的质谱信息进行比对，以此定性确认检出的挥发性化合物；
（4）半定量分析：以内标化合物浓度和峰面积为基准，由待测化合物的峰面积与内标的峰面积之比乘以内标在酒中的浓度，得到黄酒样品中待测化合物的相对浓度。
表1为某传统型黄酒10年陈成品酒的分析结果。

Claims (3)

1.一种测定黄酒中挥发性成分的方法，其特征在于：先用去离子水将待测黄酒样品稀释到最终乙醇含量为3%-10%vol，然后采用固相微萃取技术对黄酒样品中挥发性组分进行富集，完成挥发性组分富集后采用全二维气相色谱-飞行时间质谱联用仪对挥发性组分进行定性和定量分析。
2.根据权利要求1所述测定黄酒中挥发性成分的方法，其特征在于具体步骤如下：
（1）黄酒样品中挥发性组分富集：取待测黄酒样品，用去离子水将待测黄酒样品稀释到最终乙醇含量为3%-10%vol；吸取10mL乙醇含量在3%-10% vol的黄酒样品于22 mL顶空瓶中，然后加入20μL内标溶液、3g氯化钠，旋紧瓶盖，50℃预热5 min后插入2 cm 50/30μm DVB/CAR/PDMS萃取头萃取50 min，孵化器转速500 rpm，进行顶空固相微萃取；
内标溶液为70 mg/L、溶于色谱级无水乙醇中的2-辛醇；
（2）全二维气相色谱-飞行时间质谱分析：步骤（1）萃取结束后将萃取头插入气相色谱进样口进行解吸附，进样采用不分流模式进行，解吸附温度为250℃，解吸附时间为5min，完成解吸附后进行全二维气相色谱-飞行时间质谱分析；
（3）定性分析：步骤（2）所得飞行时间质谱分析采集的未知挥发性化合物的质谱数据通过与NIST08及Wiley 9 Database中标准样品的质谱信息进行比对，以此定性确认检出的挥发性化合物；
（4）半定量分析：以内标化合物浓度和峰面积为基准，由待测化合物在黄酒样品中的峰面积与内标的峰面积之比乘以内标在黄酒样品中的浓度，得到黄酒样品中待测化合物的相对浓度。
3.根据权利要求2所述测定黄酒中挥发性成分的方法，其特征在于：步骤（2）所述全二维气相色谱-飞行时间质谱分析中，全二维气相色谱第一维色谱柱为Rxi-17，30m，0.25mm i.d.，0.25μm，第二维色谱柱为Rxi-15，1.79 m，0.1mm i.d.，0.1μm；
第一维色谱柱温箱升温程序：起始温度40℃保持2min后，以5℃/min升温至230℃保持5min，柱前压为50psi，样品运行采用恒压模式；调制时间为5s，热调制时间为1s，调制补偿温度为20℃；
第二维色谱柱温箱升温程序：起始温度60℃保持2min后，以5℃/min升温至250℃保持5min，载气为高纯氦；
质谱条件：EI离子源，电压为70eV，离子源温度为230℃，传输线温度为280℃，检测器电压为1365V；质谱检出溶剂延迟为200s，采集质量数范围为35-500amu，采集频率为100spectrum/s。
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