CN101021509A - 一种测定黄酒中挥发性成分的方法 - Google Patents

一种测定黄酒中挥发性成分的方法 Download PDF

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Abstract

一种测定黄酒中挥发性成分的方法，属于黄酒风味分析技术领域。本发明采用顶空固相微萃取与气相色谱－质谱联用技术，对黄酒中的挥发性成分进行定性和半定量分析。本发明建立的方法能够快速检测黄酒中的挥发性化合物，并能初步判断其在黄酒中所有挥发性化合物中所占比例大小。顶空固相微萃取技术无需有机溶剂，在常温范围内就能完成，避免了分析过程中产生新的化合物，能有效富集挥发性成分；质谱检测技术能快速准确地鉴定出挥发性化合物，提高了本方法的准确性。本发明为进一步系统研究黄酒中微量成分，对提高黄酒品质有着重要意义。

Description

一种测定黄酒中挥发性成分的方法
技术领域
一种测定黄酒中挥发性成分的方法，属于黄酒风味分析技术领域，具体涉及到顶空固相微萃取与气相色谱一质谱联用技术。
背景技术
黄酒是世界上最古老的酒类之一，源于中国，且唯中国有之，与啤酒、葡萄酒并称世界三大古酒。黄酒的微量成分十分丰富，包括醇类、醛类、酸类，酯类化合物，硫化物，芳香族化合物等。目前黄酒微量成分的萃取技术主要有：静态顶空法(Static headspace)、液液萃取法(Liquid-liquid extraction，LLE)、蒸馏法(Distillation)等，但这些方法各有利弊，都存在一些缺陷，如液液萃取的有机溶剂可能具有毒性，污染环境，需要样品量大，步骤繁琐、耗时，且会引起某些化学组分的变化，特别是在进行易挥发性物质的定量测定时，容易产生较大误差，甚至丢失某些低沸点物质。静态顶空法主要缺点是样品的蒸汽体积过大，影响色谱柱的分离效能，且一些半挥发和难挥发性的风味化合物无法检测。黄酒中含有乙醇，限制了蒸馏法的应用；另外，在蒸馏时易产生一些新的化合物等。
固相微萃取(Solid phase microextraction，SPME)是一种全新概念的样品预处理浓缩技术，它克服了传统萃取方法的缺点，与其他技术相比，具有简便、灵敏度高、重现性及线性好、样品处理时间短，分析样品用量少，无需有机溶剂和绿色环保等优点。尽管国内对于黄酒的微量成分进行了一些研究，但是国内外还没有利用固相微萃取和气质联用技术对黄酒微量成分进行研究。
发明内容
(1)发明目的
本发明的目的是提供一种测定黄酒中挥发性成分的方法，方法采用了顶空固相微萃取与气相色谱-质谱联用技术来测定黄酒中挥发性成分。顶空固相微萃取技术无需有机溶剂就能有效富集样品中的挥发性物质，而且灵敏度高、操作简便。
(2)技术方案
本发明的测定黄酒中挥发性成分的方法，先用去离子水将待测酒样稀释到最终酒精含量为6％(v/v)，然后用顶空固相微萃取技术富集挥发性成分，再进入气相色谱—质谱检测器对黄酒中的挥发性成分进行定性和半定量分析。
内标溶液的配制：2-辛醇(色谱纯)购于Fluka。2-辛醇内标溶液浓度为0.108mg/mL，配制在无水乙醇中。
挥发性成分提取：用50/30μm DVB/CAR/PDMS萃取头(Supelco，Inc.，Bellefonte，PA)对挥发性和半挥发性成分进行萃取。在15ml装有微型磁力搅拌子的顶空瓶中加入6ml稀释后酒精含量为6％(v/v)的酒样，5μl内标溶液，2.5g氯化钠，旋紧衬有特氟隆硅胶垫的盖子，在50℃水浴锅中以500rpm的转速搅拌平衡15min，插入50/30μm DVB/CAR/PDMS萃取头，在50℃和500rpm的条件下萃取吸附30min。
气相色谱-质谱分析过程：萃取结束后将萃取头插入到气相色谱(AgilentGC 6890)的进样口，在250℃不分流模式下解吸5min。用Agilent GC 6890-5975mass selective detector(MSD)对样品进行鉴定。样品通过DB-Wax毛细管柱(长30m，直径0.25mm，膜厚0.25μm，J&W Scientific)进行分离。程序升温条件：柱温50℃(保持0min)；以20℃/min的速度升温至80℃(保持0min)；再以3℃/min的速度升温至230℃(保持0min)。以氦气为载气，流速为2ml/min。分离后的样品用质谱(Agilent 5975 MSD)鉴定。质谱条件：EI电离源；电子能量：70eV；离子源温度：230℃；扫描范围：30amu-550amu。
物质的定性分析：通过比对未知挥发性化合物的质谱及保留指数和AgilentTechnologies Inc.的NIST05a.L Database中标准样品的质谱及标准样品的保留指数，以此定性确认检测出的挥发性化合物。
物质的半定量分析：由半定量法计算出挥发性成分的相对含量。
半定量方法：对已确认的挥发性成分：由待测化合物的色谱峰面积和内标的色谱峰面积之比与内标在酒中的最终浓度相乘，得到待测化合物在黄酒中的相对浓度(此结果不考虑其他因素的影响，假定矫正因子为1)。
所有实验重复3次，取平均值作为最终结果。
(3)有益效果
本发明建立的方法能够快速检测黄酒中的挥发性化合物，并能初步判断其在黄酒所有挥发性化合物中所占比例大小。顶空固相微萃取技术无需有机溶剂，在常温范围内就能完成，避免了分析过程中产生新的化合物，能有效富集挥发性成分；质谱检测技术能快速准确地鉴定出挥发性化合物，提高了本方法的准确性。本发明为进一步系统研究黄酒中微量成分，对提高黄酒品质有重要意义。
附图说明
图1金枫锦绣12年陈黄酒气相色谱图。
图2金枫特加饭5年陈黄酒气相色谱图。
图3沙洲优黄花开富贵8年陈黄酒气相色谱图。
具体实施方式
实施例1
将12％(v/v)的金枫锦绣12年陈黄酒用去离子水稀释到最终酒精含量为6％(v/v)，吸取6ml酒样置于15mL顶空瓶中，加入5μL内标溶液和2.5g氯化钠，旋紧盖子。在50℃水浴锅中以500rpm的转速搅拌平衡15min，插入50/30μm DVB/CAR/PDMS萃取头，在50℃和500rpm的条件下萃取30min。然后将萃取头插入气相色谱进样口，于250℃不分流模式下解吸5min。采用DB-Wax毛细管柱进行分离，设定初始柱温50℃(保持0min)；以20℃/min的速度升温至80℃(保持0min)；再以3℃/min的速度升温至230℃(保持0min)。以氦气为载气，流速为2ml/min。分离后的样品用质谱(Agilent 5975 MSD)鉴定。质谱条件：EI电离源；电子能量：70eV；离子源温度：230℃；扫描范围：30amu-550amu。表1为金枫锦绣12年陈黄酒的检测结果。
表1金枫锦绣12年陈黄酒的检测结果
  保留指数     物质名称     相对浓度(μg/L)
    1106117212191248130113421347137814181442145015071549155715681607161516281645165616621689170917621831185818651900193719892010   2-甲基丙醇1-丁醇3-甲基丁醇己酸乙酯3-羟基-2-丁酮2-羟基-丙酸乙酯甲酸己酯壬醛辛酸乙酯乙酸糠醛苯甲醛正辛醇乳酸异戊酯2，3-丁二醇丁内酯丁酸苯乙酮苯甲酸乙酯异戊酸丁二酸二乙酯苯丙酮萘苯乙酸乙酯己酸苯甲醇苯丙酸乙酯苯乙醇4-甲基愈创木酚苯酚4-乙基愈创木酚     777.30164.472476.7743.2535.21230.9650.9332.4037.9882.93239.46598.937.2149.5623.5218.0722.0037.3097.4323.90947.2124.5632.79109.4655.6916.0122.863240.2713.048.267.65
    20522066212021 58224724082440   辛酸4-甲基苯酚己二酸二异丁酯4-乙基苯酚棕榈酸酸乙酯苯甲酸5-羟甲基糠醛     39.4211.4430.0220.328.8120.9116.00
实施例2
将14％(v/v)的金枫特加饭5年陈黄酒用去离子水稀释到最终酒精含量为6％(v/v)，吸取6ml酒样置于15mL顶空瓶中，加入5μL内标溶液和2.5g氯化钠，旋紧盖子。在50℃水浴锅中以500rpm的转速搅拌平衡15min，插入50/30μm DVB/CAR/PDMS萃取头，在50℃和500rpm的条件下萃取30min。然后将萃取头插入气相色谱进样口，于250℃不分流模式下解吸5min。采用DB-Wax毛细管柱进行分离，设定初始柱温50℃(保持0min)；以20℃/min的的速度升温至80℃(保持0min)；再以3℃/min的速度升温至230℃(保持0min)。以氦气为载气，流速为2ml/min。分离后的样品用质谱(Agilent 5975 MSD)鉴定。质谱条件：EI电离源；电子能量：70eV；离子源温度：230℃；扫描范围：30amu-550amu。表2为金枫特加饭5年陈黄酒的检测结果。
表2金枫特加饭5年陈黄酒的检测结果
    保留指数     物质名称     相对浓度(μg/L)
    11061124117212191316134213661378144214501507154915681607161516221645   2-甲基丙醇戊酸乙酯1-丁醇3-甲基丁醇庚酸乙酯2-羟基-丙酸乙酯二甲基三硫化物壬醛乙酸糠醛苯甲醛正辛醇2，3-丁二醇丁内酯丁酸苯乙醛苯甲酸乙酯     198.39126.4669.20979.5016.39156.169.4536.7229.7490.98187.318.806.845.968.749.8527.46
    16621700170917231762177517901831185818651900201020522066212021582247226523062440     丁二酸二乙酯3-甲硫基-1-丙醇萘戊酸苯乙酸乙酯丁二酸二乙酯(异构体)异烟酸2-苯乙酯己酸苯甲醇苯丙酸乙酯苯乙醇4-乙基愈创木酚辛酸4-甲基苯酚己二酸二异丁酯4-乙基苯酚棕榈酸酸乙酯癸酸2，4-叔丁基苯酚5-羟甲基糠醛     313.849.586.049.5233.019.0128.3621.722.6513.001228.4610.1911.334.3419.119.873.784.85132.535.16
实施例3
将10％(v/v)的沙洲优黄花开富贵8年陈黄酒用去离子水稀释到最终酒精含量为6％(v/v)，吸取6ml酒样置于15mL顶空瓶中，加入5μL内标溶液和2.5g氯化钠，旋紧盖子。在50℃水浴锅中以500rpm的转速搅拌平衡15min，插入50/30μm DVB/CAR/PDMS萃取头，在50℃和500rpm的条件下萃取30min。然后将萃取头插入气相色谱进样口，于250℃不分流模式下解吸5min。采用DB-Wax毛细管柱进行分离，设定初始柱温50℃(保持0min)；以20℃/min的的速度升温至80℃(保持0min)；再以3℃/min的速度升温至230℃(保持0min)。以氦气为载气，流速为2ml/min。分离后的样品用质谱(Agilent 5975 MSD)鉴定。质谱条件：EI电离源；电子能量：70eV；离子源温度：230℃；扫描范围：30amu-550amu。表3为沙洲优黄花开富贵8年陈黄酒的检测结果。
表3沙洲优黄花开富贵8年陈黄酒检测结果
    保留指数   物质名称     相对浓度(μg/L)
    110611241215   2-甲基丙醇戊酸乙酯2-甲基丁醇     150.2199.65452.15
    13161342134813661378144214501469150715491557156816071615162216451662168917091723176218311858186518791900201020522066212022472306   庚酸乙酯2-羟基-丙酸乙酯正己醇二甲基三硫化物壬醛乙酸糠醛2，3，5，6-四甲基吡嗪苯甲醛正辛醇乳酸异戊酯2，3-丁二醇丁内酯丁酸苯乙醛苯甲酸乙酯丁二酸二乙酯苯丙酮萘戊酸苯乙酸乙酯己酸苯甲醇苯丙酸乙酯3-羟基己酸乙酯苯乙醇4-乙基愈创木酚辛酸4-甲基苯酚己二酸二异丁酯棕榈酸酸乙酯2，4-叔丁基苯酚     14.586.74100.1110.652.503.33199.758.47186.0115.8820.3823.446.2218.2414.7712.14267.069.827.1510.7846.3025.866.448.6610.01924.472.2113.054.666.777.93202.36

Claims (6)

1.一种测定黄酒中挥发性成分的方法，其特征是先用去离子水将待测酒样稀释到最终酒精含量为6％(v/v)，然后用顶空固相微萃取技术富集挥发性成分，再进入气相色谱-质谱检测器对黄酒中的挥发性成分进行定性和半定量分析。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是顶空固相微萃取：吸取6mL酒精含量为6％(v/v)的酒样，加入5μL内标溶液，置于15mL顶空瓶中，再加2.5g氯化钠，旋紧盖子，在50℃水浴锅中以500rpm的转速搅拌平衡15min，插入50/30μm DVB/CAR/PDMS萃取头，在50℃和500rpm的条件下萃取30min。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征是所用内标溶液为2-辛醇内标溶液，浓度为0.108mg/mL，配制在无水乙醇中。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是气相色谱-质谱检测器联用测定：萃取结束后将萃取头插入到Agilent GC 6890气相色谱的进样口，在250℃不分流模式下解吸5min；样品通过长30m，直径0.25mm，膜厚0.25μm，J&WScientific的DB-Wax毛细管柱进行分离，程序升温条件：柱温50℃保持0min；以20℃/min的速度升温至80℃保持0min；再以3℃/min的速度升温至230℃保持0min；以氦气为载气，流速为2ml/min；分离后的样品用Agilent 5975 MSD质谱鉴定，质谱条件：EI电离源；电子能量：70eV；离子源温度：230℃；扫描范围：30amu-550amu。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征是挥发性成分的定性分析：通过比对未知挥发性化合物的质谱及保留指数和Agilent Technologies Inc.的NIST05a.LDatabase中标准样品的质谱及标准样品的保留指数，以此定性确认检测出的挥发性化合物。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征是对已确认的挥发性成分进行半定量分析：由待测化合物的色谱峰面积和内标的色谱峰面积之比与内标在酒中的最终浓度相乘，得到待测化合物在黄酒中的相对浓度。
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