CN113917013A - 一种内标法测定水果蒸馏酒中甲醇和5种高级醇的方法 - Google Patents

一种内标法测定水果蒸馏酒中甲醇和5种高级醇的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种内标法测定水果蒸馏酒中甲醇和5种高级醇的方法，包括以下步骤：（1）样品前处理：称取5.0 mL样品，加入1.5 g氯化钠，加入5µL 2,2‑二氟乙醇作为内标物，得到预处理样品；（2）标准溶液的配制；（3）测定：预处理样品用顶空气相色谱‑质谱进行检测分析。通过预处理以及顶空气相色谱，结合准确的质谱方法，实现了不同水果蒸馏酒中甲醇以及其他醇的检测。该方法样品前处理简便快速，定性、定量准确，可满足水果酒中甲等的快速检测，对于加强水果酒的质量控制提供技术支持。

Description

一种内标法测定水果蒸馏酒中甲醇和5种高级醇的方法
技术领域
本发明涉及一种内标法测定水果蒸馏酒中甲醇和5种高级醇的方法，属于食品检测技术领域。
背景技术
水果蒸馏酒是使用新鲜水果或者果汁为原料经发酵、蒸馏、贮存而成的饮料酒，其中的酒精成分多种多样，其中甲醇是一元醇，不是发酵的直接产物，是由天然存在于葡萄酒中的果胶分解而得，是一种有香气的无色液体，但有毒性。如果含量过高，会直接影响酒的口感和质量，严重时会上头甚至头晕头痛，过量饮用会因较多的甲醇积累影响健康。此外，其他醇例如正丙醇、异丁醇、正丁醇、异戊醇和正戊醇也是主要的有害成分。目前其检测的方法多为气相色谱法检测甲醇的含量，检测的种类比较单一，而且样品耗时长，酒类中其他风味成分不能很好地分离，不适宜批量样品的分析检测。
发明内容
针对现有技术中检测种类比较单一的方法，本申请提供了一种内标法测定水果蒸馏酒中甲醇和5种高级醇的方法，通过样品的前处理以及检测方法的优化，能够精确检测各种醇的浓度。
一种内标法测定水果蒸馏酒中甲醇和5种高级醇的方法，包括以下步骤：
（1）样品前处理：称取5.0 mL样品，加入1.5 g氯化钠，加入5 µL 2,2-二氟乙醇作为内标物，得到预处理样品；
（2）标准溶液的配制：准确称取甲醇、正丙醇、异丁醇、正丁醇、异戊醇和正戊醇各1.0000 g于100 mL容量瓶中，用模拟酒样溶解并定容，配成质量浓度为10 g/L 的混合标准储备液，于4℃保存，备用；将标准储备液逐级稀释为 0.08、0.1、0.25、0.5、1 g/L的系列标准溶液，待用；
（3）测定：预处理样品用顶空气相色谱-质谱进行检测分析。
进一步地，所述的样品的酒精度数为60%。
进一步地，所述的顶空的条件为：平衡时间10 min；平衡温度55 ℃；搅拌速度：250rpm；进样量 1000 µL。
进一步地，所述的气相色谱的条件为：色谱柱: RTX-WAX毛细管色谱柱(30 m×0.25 μm×0.25 mm)，载气：高纯氦气，进样口温度 200℃，柱温采用程序升温: 35 ℃保持5min，再以18 ℃ /min升至100℃，最后以25 ℃/min升至150℃，恒流模式，流量：1.0 mL/min。
进一步地，所述的质谱的条件为：色谱-质谱接口温度：250℃，离子源温度：200℃，电离模式：电子轰击源（EI），轰击能量：70 eV，选择离子监测待测物质的保留时间、定量离子和定性离子为：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
有益效果
本发明建立了适用于水果蒸馏酒中甲醇和5种醇的测定方法，方法详细优化了影响提取效率的几个因素，克服了提取效率低的难题，通过顶空气相色谱，结合准确的质谱方法，实现了不同水果蒸馏酒中甲醇以及其他醇的检测。该方法样品前处理简便快速，定性、定量准确，可满足水果酒中醇的快速检测，对于加强水果酒的质量控制提供技术支持。
附图说明
图1标准样品测定TIC图，图中1-7分别为甲醇、正丙醇、异丁醇、正丁醇、异戊醇、2,2-二氟乙醇、正戊醇。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
1 实验部分
1.1 仪器与试剂
岛津GCMS-QP2010 Ultra及工作站(日本岛津)，AOC-6000顶空进样器，电子天平(梅特勒-托利多仪器上海有限公司)，20 mL 顶空瓶(瑞士CTC Analytics AG)，氯化钠(AR)，无水乙醇(AR)，(以上药品均购自国药集团化学试剂有限公司)，超纯水，甲醇（99.9%）、正丙醇（99.5%）、异丁醇（99.5%）、正丁醇（99.7%）、异戊醇（99%）、正戊醇（99.5%）和2，2-二氟乙醇（97%），(均购自阿拉丁试剂有限公司)
1.2 顶空及GC-MS测定条件
顶空条件：平衡时间10 min；平衡温度55 ℃；搅拌速度：250 rpm；进样量 1000 µL。
GC条件：色谱柱: RTX-WAX毛细管色谱柱(30 m× 0.25 μm×0.25 mm)，载气：高纯氦气，进样口温度 200℃，柱温采用程序升温:35 ℃保持5 min，再以18 ℃ /min升至100℃，最后以25 ℃/min升至150℃，恒流模式，流量：1.0 mL/min
MS条件：色谱-质谱接口温度：250℃，离子源温度：200℃，电离模式：电子轰击源(EI)，轰击能量：70 eV，选择离子监测待测物质的保留时间、定量离子和定性离子见表1。
表1. 选择离子监测甲醇、5种高级醇和内标物的保留时间、定量离子和定性离子
Figure 429821DEST_PATH_IMAGE002
1.3标准储备液和模拟酒样的配制
标准储备液：准确称取甲醇、正丙醇、异丁醇、正丁醇、异戊醇和正戊醇各1.0000 g于100 mL容量瓶中，用模拟酒样溶解并定容，配成质量浓度为10 g/L 的混合标准储备液，于4℃保存，备用。
模拟酒样：用无水乙醇和超纯水配制体积分数为60 %的乙醇溶液，作为模拟酒样。
1.4 混合标准工作溶液的配制
用1.3配制的模拟酒样将标准储备液逐级稀释为 0.08、0.1、0.25、0.5、1 g/L的系列标准溶液，待用。
1.5 顶空气相色谱-质谱法试验过程
取5.0 mL水果蒸馏酒样（提前添加无水乙醇或稀释成酒精度数为60%）或加标模拟酒样于20.0 mL顶空瓶中，加入1.5 g氯化钠，加入5 µL 2,2-二氟乙醇作为内标物，用带硅橡胶胶垫的具有磁力的瓶盖封闭，放入自动进样器样品盘，顶空进样器设定转速为250rpm，在55 ℃下搅拌10 min，进样1000 µL。
2 结果与分析
2.1 顶空条件优化
2.1.1 平衡温度的优化
本研究考察了40、45、50、55和58℃的平衡温度下，目标物峰面积的大小和相对标准偏差，从而选择最优平衡温度为55 ℃。
2.1.2 平衡时间的选择
在顶空过程中，平衡时间是影响试验结果的重要因素。本研究考察了10、15、20、25和30 min的平衡时间对目标物峰面积的大小和相对标准偏差的影响，从而选出最优平衡时间为10 min。
2.1.3 盐浓度的优化
在顶空过程中适当增加溶液离子强度，可降低待分析物在溶液中的溶解度，提高分配系数，增强待分析物的响应值。本文通过选0.5、1.0、1.5和2.0 g NaCl的添加量，来讨论盐效应对目标分析物峰面积的大小和相对标准偏差的影响，最终确定最优值为1.5 g。
2.1.4 搅拌速度的优化
考察当搅拌速度100、250、400、550和600 rpm时，搅拌速度对目标分析物峰面积的大小和相对标准偏差的影响，最终确定最优值为250 rpm。
2.2标准工作曲线的制定、方法检出限和定量分析
配制一系列待分析物浓度均为0.08 - 10 g·L-1的模拟酒样，添加5 µL 2,2-二氟乙醇作为内标物，按照1.5的试验方法进行测定，质谱扫描方式为SIM模式，定性离子和定量离子的选择由表1所示，用内标标准曲线法绘制标准曲线，线性方程如表2所示。甲醇和5种高级醇在0.08−10 g·L-1浓度范围内呈现良好的线性关系，线性相关系数(r)在0.9992-0.9995之间。以3倍信噪比(S/N)计算得到甲醇和5种高级醇的检出限在0.0092-0.1069mg·L-1之间。
表2 甲醇和5种高级醇的线性方程、线性范围、线性相关系数和检出限
Figure DEST_PATH_IMAGE004
2.3 方法准确度与精密度
取3瓶不同水果蒸馏酒，在3个不同添加水平下（0.1、0.5、1 g·L-1），每个水平重复5次。结果表明：3种水果中（1#、2#、3#）甲醇的添加回收率在80.1%-110.2%之间，相对标准偏差(RSD)(n=5)小于10 %，5种高级醇的添加回收率在80.4%-113.6%之间，相对标准偏差(RSD)(n=5)小于10 %，该方法有较高的准确度和良好的稳定性，可用于水果蒸馏酒中甲醇和5种高级醇的检测。
对比例1
采用专利CN 103134863 A的方法，检测酒精中甲醇及其它3种醇含量，检出限未给出
对比例2
与实施例1不同的是：内标物采用2,2-二氟乙醇，得到的结果：检出限低，甲醇及其它5种醇的检出限在0.0092-0.1069 mg/L之间。

Claims (5)

1.一种内标法测定水果蒸馏酒中甲醇和5种高级醇的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）样品前处理：称取5.0 mL样品，加入1.5 g氯化钠，加入5 µL 2,2-二氟乙醇作为内标物，得到预处理样品；
（2）标准溶液的配制：准确称取甲醇、正丙醇、异丁醇、正丁醇、异戊醇和正戊醇各1.0000 g于100 mL容量瓶中，用模拟酒样溶解并定容，配成质量浓度为10 g/L 的混合标准储备液，于4℃保存，备用；将标准储备液逐级稀释为 0.08、0.1、0.25、0.5、1 g/L的系列标准溶液，待用；
（3）测定：预处理样品用顶空气相色谱-质谱进行检测分析。
2.根据权利要求1所述的一种内标法测定水果蒸馏酒中甲醇和5种高级醇的方法，其特征在于，所述的样品的酒精度数为60%。
3.根据权利要求1所述的一种内标法测定水果蒸馏酒中甲醇和5种高级醇的方法，其特征在于，所述的顶空的条件为：平衡时间 10 min；平衡温度：55 ℃；搅拌速度：250 rpm；进样量 1000 µL。
4.根据权利要求1所述的一种内标法测定水果蒸馏酒中甲醇和5种高级醇的方法，其特征在于，所述的气相色谱的条件为：色谱柱: RTX-WAX毛细管色谱柱(30 m× 0.25 μm×0.25 mm)，载气：高纯氦气，进样口温度 200℃，柱温采用程序升温: 35 ℃保持5 min，再以18 ℃ /min升至100℃，最后以25 ℃/min升至150℃，恒流模式，流量：1.0 mL/min。
5.根据权利要求1所述的一种内标法测定水果蒸馏酒中甲醇和5种高级醇的方法，其特征在于，所述的质谱的条件为：色谱-质谱接口温度：250℃，离子源温度：200℃，电离模式：电子轰击源（EI），轰击能量：70 eV，选择离子监测待测物质的保留时间、定量离子和定性离子为：
Figure 186932DEST_PATH_IMAGE002
。
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