CN109187831A - 采用gc-ms同时快速测定酒精中9种醇类化合物含量的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及采用GC‑MS同时快速测定酒精中9种醇类化合物含量的方法，属于分析化学技术领域。该方法包括内标储备液的制备、样品前处理、标准工作曲线的绘制、待测酒精样品中9种醇类化合物含量的测定等步骤。本发明提供的测定方法能用于酒精样品中9种醇类化合物，填补了现有技术中空白。本发明方法简便、快速、准确，9种醇类化合物在0.2‑10mg/L内有很好的线性范围，相关系数均在0.993以上，定量限在0.60~0.85 mg/kg之间，经6次平行测定结果的相对标准偏差为1.89%‑4.28%，加标回收率为88.9%‑105.2%，该方法检出限低，精密度好，准确可靠，具有推广应用价值。
Description
技术领域
本发明属于分析化学技术领域，具体涉及一种采用GC-MS同时快速测定酒精中9种醇类化合物含量的方法。
背景技术
白酒在发酵过程中除了产生乙醇和水外，还会产生少量的甲醇和杂醇油，杂醇油为白酒中不可缺少的香气成分之一，但含量过高，与酸、酯等成分比例失调，则为白酒异杂味的主要原因，目前白酒中杂醇油的含量分析较多。杂醇油是发酵法生产酒精的副产物，它在酒精发酵过程中形成，而在酒精蒸馏中被分离出来，提取率一般为0.4%～0.6%。酒精提取制备过程中不可避免地会产生醇类化合物，如甲醇、1-丙醇、仲丁醇、异丁醇、1-丁醇，庚醛、辛醇、壬醇等20多种物质]。杂醇油精制除水后，经分馏可分离出乙醇-丙醇混合物、异丁醇和异戊醇。
目前测定酒中的杂醇油常用的方法主要是比色法和气相色谱法。比色法操作比较繁琐，灵敏度低，干扰因素多，测定误差大，且只能测定单一组分。气相色谱法（FID检测器）也可用于检测醇类化合物的含量，但是由于仪器检测灵敏度较低，对于衡量醇类的检验常常不能满足要求。另外，气相色谱法（FID检测器）在测定同分异构体化合物时，容易受到干扰，例如仲戊醇和异戊醇。因此，对于酒精中杂醇类化合物的测定急需开发出一种高灵敏度、低检出限、抗干扰的仪器分析方法。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术的不足，提供一种采用GC-MS同时快速测定酒精中9种醇类化合物含量的方法，该方法简便、快速、准确，方法适用于酒精中9种杂醇类化合物的同时分析测定，易于推广应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
采用GC-MS同时快速测定酒精中9种醇类化合物含量的方法，包括如下步骤：
步骤（1），内标储备液的制备：
以氘代-1-丙醇-1,1,3,3,3-d5为内标物，以乙醇为溶剂，配制成浓度为180-220 mg/L的内标溶液，作为内标储备液；
步骤（2），样品前处理：
向待测酒精样品中加入乙醇和步骤（1）制得的内标储备液，摇匀，静置，取上层清液经有机相滤膜过滤，滤液进行GC-MS分析，依据内标法定量，获得待测酒精样品中9种醇类化合物的定量离子峰面积与内标物氘代-1-丙醇-1,1,3,3,3-d5定量离子峰面积的比值：
所述的乙醇的体积为内标储备液的90-110倍；酒精样品的质量与乙醇的体积比为1g：28-32mL；
所述的9种醇类化合物为甲醇、1-丙醇、仲丁醇、异丁醇、正丁醇、仲戊醇、异戊醇、正戊醇和正己醇；
步骤（3），标准工作曲线的绘制：
用乙醇作为溶剂，配制含有等质量浓度的甲醇、1-丙醇、仲丁醇、异丁醇、正丁醇、仲戊醇、异戊醇、正戊醇和正己醇9种醇类化合物的系列标准工作溶液，其中，9种醇类化合物的浓度均为0.8mg/L、4mg/L、8mg/L、16mg/L、40mg/L，氘代-1-丙醇-1,1,3,3,3-d5的浓度为2mg/L；对系列标准工作溶液进行GC-MS分析，分别根据9种醇类化合物的定量离子峰面积与内标物定量离子峰面积的比值为纵坐标，以对应的醇类化合物浓度与内标物浓度的比值为横坐标，绘制标准工作曲线，得到9种醇类化合物的标准工作曲线；
步骤（4），待测酒精样品中9种醇类化合物含量的测定：
按下列公式分别计算待测酒精样品中甲醇、1-丙醇、仲丁醇、异丁醇、正丁醇、仲戊醇、异戊醇、正戊醇和正己醇的含量：
C=Ci×V/m；
其中，C——待测酒精样品中9种醇类化合物种一种的含量，单位为mg/Kg；
Ci——依据步骤（3）所得该种醇类化合物的标准工作曲线，带入步骤（2）所得待测酒精样品中该种醇类化合物的定量离子峰面积与内标物氘代-1-丙醇-1,1,3,3,3-d5定量离子峰面积的比值，计算该种醇类化合物浓度与内标物氘代-1-丙醇-1,1,3,3,3-d5浓度的比值，进而得到该种醇类化合物的浓度，单位为mg/L；
V——步骤（2）中滤液的体积，单位为L；
m——称取待测酒精样品的质量，单位为Kg。
进一步，优选的是，所述的待测酒精样品为烟用酒精样品。
进一步，优选的是，所述的静置时间为1.8-2.2min。
进一步，优选的是，所述的有机相滤膜为0.22μm有机相滤膜。
进一步，优选的是，系列标准工作溶液的配制时，首先制备混合标准储备液：以等质量的甲醇、1-丙醇、仲丁醇、异丁醇、正丁醇、仲戊醇、异戊醇、正戊醇和正己醇为溶质，然后一起加入到乙醇中，配制成每种溶质浓度均为2000 mg/L的混合标准储备液；
接着制备一级混合标准溶液：将步骤（2）制得的混合标准储备液加入到乙醇中，配制成每种溶质浓度均为80 mg/L的一级混合标准溶液；
最后制备系列标准工作溶液：分别准确移取0.1mL、0.5mL、1mL、2mL、5mL一级混合标准溶液，加入100μL内标储备液，用乙醇定容至10mL，即得系列标准工作溶液。
进一步，优选的是，所述的GC条件：色谱柱：DB-624毛细管柱；载气：氦气；流速：1.5mL/min；程序升温：初始温度50℃，保持5min，以10℃/min升至160℃，再以60℃/min升至220℃，保持10min；进样口温度：230℃；分流进样，分流比20:1，进样量1μL。
进一步，优选的是，所述的MS条件：离子源：EI；离子化能量：70eV；离子源温度：230℃；传输线温度：230℃；溶剂延迟：0-4.3min，5.3-8.1min；质谱扫描范围：29m/z-300m/z；扫描模式：SIM模式。
本发明采用毛细管柱气相色谱法-质谱法进行分析，分析速度更快，进样量也更少，总柱效更好。
本发明与现有技术相比，其有益效果为：
本发明采用DB-624毛细管柱直接进样，氘代-1-丙醇为内标，建立了一种GC-MS法同时快速测定酒精中9种醇类化合物的含量，并对该方法的性能指标进行考察，取得了良好的结果。
本发明提供的测定方法能用于测定酒精样品中9种醇类化合物，填补了现有技术中空白。本发明经6次平行测定结果的相对标准偏差为1.89%-4.28%，加标回收率为88.9%-105.2%，该方法检出限低，精密度好，准确可靠，具有推广应用价值。
附图说明
图1为9种醇类化合物标准溶液及内标物标准溶液的选择离子色谱图；其中。IS为内标物氘代-1-丙醇-1,1,3,3,3-d5，1~9分别为甲醇、1-丙醇、仲丁醇、异丁醇、1-丁醇、仲戊醇、异戊醇、1-戊醇、正己醇。
图2为酒精样品检测时的总离子流图及选择离子色谱图；其中。IS为内标物氘代-1-丙醇-1,1,3,3,3-d5，1~9分别为甲醇、1-丙醇、仲丁醇、异丁醇、1-丁醇、仲戊醇、异戊醇、1-戊醇、正己醇。
图3为不同萃取体积的优化结果，图中纵坐标单位为mg/kg；
图4为萃取方式的选择图，图中纵坐标单位为mg/kg；
图5为萃取时间的优化图，图中纵坐标单位为mg/kg。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细描述。
本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用材料或设备未注明生产厂商者，均为可以通过购买获得的常规产品。
实施例1
采用GC-MS同时快速测定酒精中9种醇类化合物含量的方法，包括如下步骤：
步骤（1），内标储备液的制备：
以氘代-1-丙醇-1,1,3,3,3-d5为内标物，以乙醇为溶剂，配制成浓度为180mg/L的内标溶液，作为内标储备液；
步骤（2），样品前处理：
向待测酒精样品中加入乙醇和步骤（1）制得的内标储备液，摇匀，静置1.8min，取上层清液经0.22μm有机相滤膜过滤，滤液进行GC-MS分析，依据内标法定量，获得待测酒精样品中9种醇类化合物的定量离子峰面积与内标物氘代-1-丙醇-1,1,3,3,3-d5定量离子峰面积的比值：
所述的乙醇的体积为内标储备液的90倍；酒精样品的质量与乙醇的体积比为1g：28mL；
所述的9种醇类化合物为甲醇、1-丙醇、仲丁醇、异丁醇、正丁醇、仲戊醇、异戊醇、正戊醇和正己醇；
步骤（3），标准工作曲线的绘制：
用乙醇作为溶剂，配制含有等质量浓度的甲醇、1-丙醇、仲丁醇、异丁醇、正丁醇、仲戊醇、异戊醇、正戊醇和正己醇9种醇类化合物的系列标准工作溶液，其中，9种醇类化合物的浓度均为0.8mg/L、4mg/L、8mg/L、16mg/L、40mg/L，氘代-1-丙醇-1,1,3,3,3-d5的浓度为2mg/L；对系列标准工作溶液进行GC-MS分析，分别根据9种醇类化合物的定量离子峰面积与内标物定量离子峰面积的比值为纵坐标，以对应的醇类化合物浓度与内标物浓度的比值为横坐标，绘制标准工作曲线，得到9种醇类化合物的标准工作曲线；
步骤（4），待测酒精样品中9种醇类化合物含量的测定：
按下列公式分别计算待测酒精样品中甲醇、1-丙醇、仲丁醇、异丁醇、正丁醇、仲戊醇、异戊醇、正戊醇和正己醇的含量：
C=Ci×V/m；
其中，C——待测酒精样品中9种醇类化合物种一种的含量，单位为mg/Kg；
Ci——依据步骤（3）所得该种醇类化合物的标准工作曲线，带入步骤（2）所得待测酒精样品中该种醇类化合物的定量离子峰面积与内标物氘代-1-丙醇-1,1,3,3,3-d5定量离子峰面积的比值，计算该种醇类化合物浓度与内标物氘代-1-丙醇-1,1,3,3,3-d5浓度的比值，进而得到该种醇类化合物的浓度，单位为mg/L；
V——步骤（2）中滤液的体积，单位为L；
m——称取待测酒精样品的质量，单位为Kg。
其中，所述的待测酒精样品为烟用酒精样品。
系列标准工作溶液的配制时，首先制备混合标准储备液：以等质量的甲醇、1-丙醇、仲丁醇、异丁醇、正丁醇、仲戊醇、异戊醇、正戊醇和正己醇为溶质，然后一起加入到乙醇中，配制成每种溶质浓度均为2000 mg/L的混合标准储备液；
接着制备一级混合标准溶液：将步骤（2）制得的混合标准储备液加入到乙醇中，配制成每种溶质浓度均为80 mg/L的一级混合标准溶液；
最后制备系列标准工作溶液：分别准确移取0.1mL、0.5mL、1mL、2mL、5mL一级混合标准溶液，加入100μL内标储备液，用乙醇定容至10mL，即得系列标准工作溶液。
所述的GC条件：色谱柱：DB-624毛细管柱；载气：氦气；流速：1.5mL/min；程序升温：初始温度50℃，保持5min，以10℃/min升至160℃，再以60℃/min升至220℃，保持10min；进样口温度：230℃；分流进样，分流比20:1，进样量1μL。
所述的MS条件：离子源：EI；离子化能量：70eV；离子源温度：230℃；传输线温度：230℃；溶剂延迟：0-4.3min，5.3-8.1min；质谱扫描范围：29m/z-300m/z；扫描模式：SIM模式。
实施例2
采用GC-MS同时快速测定酒精中9种醇类化合物含量的方法，包括如下步骤：
步骤（1），内标储备液的制备：
以氘代-1-丙醇-1,1,3,3,3-d5为内标物，以乙醇为溶剂，配制成浓度为220 mg/L的内标溶液，作为内标储备液；
步骤（2），样品前处理：
向待测酒精样品中加入乙醇和步骤（1）制得的内标储备液，摇匀，静置2.2min，取上层清液经0.22μm有机相滤膜过滤，滤液进行GC-MS分析，依据内标法定量，获得待测酒精样品中9种醇类化合物的定量离子峰面积与内标物氘代-1-丙醇-1,1,3,3,3-d5定量离子峰面积的比值：
所述的乙醇的体积为内标储备液的110倍；酒精样品的质量与乙醇的体积比为1g：32mL；
所述的9种醇类化合物为甲醇、1-丙醇、仲丁醇、异丁醇、正丁醇、仲戊醇、异戊醇、正戊醇和正己醇；
步骤（3），标准工作曲线的绘制：
用乙醇作为溶剂，配制含有等质量浓度的甲醇、1-丙醇、仲丁醇、异丁醇、正丁醇、仲戊醇、异戊醇、正戊醇和正己醇9种醇类化合物的系列标准工作溶液，其中，9种醇类化合物的浓度均为0.8mg/L、4mg/L、8mg/L、16mg/L、40mg/L，氘代-1-丙醇-1,1,3,3,3-d5的浓度为2mg/L；对系列标准工作溶液进行GC-MS分析，分别根据9种醇类化合物的定量离子峰面积与内标物定量离子峰面积的比值为纵坐标，以对应的醇类化合物浓度与内标物浓度的比值为横坐标，绘制标准工作曲线，得到9种醇类化合物的标准工作曲线；
步骤（4），待测酒精样品中9种醇类化合物含量的测定：
按下列公式分别计算待测酒精样品中甲醇、1-丙醇、仲丁醇、异丁醇、正丁醇、仲戊醇、异戊醇、正戊醇和正己醇的含量：
C=Ci×V/m；
其中，C——待测酒精样品中9种醇类化合物种一种的含量，单位为mg/Kg；
Ci——依据步骤（3）所得该种醇类化合物的标准工作曲线，带入步骤（2）所得待测酒精样品中该种醇类化合物的定量离子峰面积与内标物氘代-1-丙醇-1,1,3,3,3-d5定量离子峰面积的比值，计算该种醇类化合物浓度与内标物氘代-1-丙醇-1,1,3,3,3-d5浓度的比值，进而得到该种醇类化合物的浓度，单位为mg/L；
V——步骤（2）中滤液的体积，单位为L；
m——称取待测酒精样品的质量，单位为Kg。
其中，所述的待测酒精样品为烟用酒精样品。
系列标准工作溶液的配制时，首先制备混合标准储备液：以等质量的甲醇、1-丙醇、仲丁醇、异丁醇、正丁醇、仲戊醇、异戊醇、正戊醇和正己醇为溶质，然后一起加入到乙醇中，配制成每种溶质浓度均为2000 mg/L的混合标准储备液；
接着制备一级混合标准溶液：将步骤（2）制得的混合标准储备液加入到乙醇中，配制成每种溶质浓度均为80 mg/L的一级混合标准溶液；
最后制备系列标准工作溶液：分别准确移取0.1mL、0.5mL、1mL、2mL、5mL一级混合标准溶液，加入100μL内标储备液，用乙醇定容至10mL，即得系列标准工作溶液。
所述的GC条件：色谱柱：DB-624毛细管柱；载气：氦气；流速：1.5mL/min；程序升温：初始温度50℃，保持5min，以10℃/min升至160℃，再以60℃/min升至220℃，保持10min；进样口温度：230℃；分流进样，分流比20:1，进样量1μL。
所述的MS条件：离子源：EI；离子化能量：70eV；离子源温度：230℃；传输线温度：230℃；溶剂延迟：0-4.3min，5.3-8.1min；质谱扫描范围：29m/z-300m/z；扫描模式：SIM模式。
实施例3
采用GC-MS同时快速测定酒精中9种醇类化合物含量的方法，包括如下步骤：
步骤（1），内标储备液的制备：
以氘代-1-丙醇-1,1,3,3,3-d5为内标物，以乙醇为溶剂，配制成浓度为200mg/L的内标溶液，作为内标储备液；
步骤（2），样品前处理：
向待测酒精样品中加入乙醇和步骤（1）制得的内标储备液，摇匀，静置，取上层清液经有机相滤膜过滤，滤液进行GC-MS分析，依据内标法定量，获得待测酒精样品中9种醇类化合物的定量离子峰面积与内标物氘代-1-丙醇-1,1,3,3,3-d5定量离子峰面积的比值：
所述的乙醇的体积为内标储备液的100倍；酒精样品的质量与乙醇的体积比为1g：30mL；
所述的9种醇类化合物为甲醇、1-丙醇、仲丁醇、异丁醇、正丁醇、仲戊醇、异戊醇、正戊醇和正己醇；
步骤（3），标准工作曲线的绘制：
用乙醇作为溶剂，配制含有等质量浓度的甲醇、1-丙醇、仲丁醇、异丁醇、正丁醇、仲戊醇、异戊醇、正戊醇和正己醇9种醇类化合物的系列标准工作溶液，其中，9种醇类化合物的浓度均为0.8mg/L、4mg/L、8mg/L、16mg/L、40mg/L，氘代-1-丙醇-1,1,3,3,3-d5的浓度为2mg/L；对系列标准工作溶液进行GC-MS分析，分别根据9种醇类化合物的定量离子峰面积与内标物定量离子峰面积的比值为纵坐标，以对应的醇类化合物浓度与内标物浓度的比值为横坐标，绘制标准工作曲线，得到9种醇类化合物的标准工作曲线；
步骤（4），待测酒精样品中9种醇类化合物含量的测定：
按下列公式分别计算待测酒精样品中甲醇、1-丙醇、仲丁醇、异丁醇、正丁醇、仲戊醇、异戊醇、正戊醇和正己醇的含量：
C=Ci×V/m；
其中，C——待测酒精样品中9种醇类化合物种一种的含量，单位为mg/Kg；
Ci——依据步骤（3）所得该种醇类化合物的标准工作曲线，带入步骤（2）所得待测酒精样品中该种醇类化合物的定量离子峰面积与内标物氘代-1-丙醇-1,1,3,3,3-d5定量离子峰面积的比值，计算该种醇类化合物浓度与内标物氘代-1-丙醇-1,1,3,3,3-d5浓度的比值，进而得到该种醇类化合物的浓度，单位为mg/L；
V——步骤（2）中滤液的体积，单位为L；
m——称取待测酒精样品的质量，单位为Kg。
实施例4
1 试验部分
1.1 仪器与试剂
Perkin Elmer℃larus 600T 型气相色谱质谱联用仪（美国Perkin Elmer公司）；DB-624毛细管柱（60m × 0.32mm × 1.8μm，美国Agilient公司）；AE200型电子分析天平（德国Mettler公司）；振荡器（HY-5A回旋调速多用振荡器，上海兰仪实业有限公司）。
无水硫酸钠（分析纯，用前550℃烘2-3 h，冷却后，放置于干燥器中备用），乙醇（色谱纯，纯度为99.9%）；甲醇（纯度为99.9%）；1-丙醇(纯度为99.9%)；仲丁醇(纯度为99.5%)；异丁醇(纯度为99.8%)；1-丁醇(纯度为99.8%)；仲戊醇(纯度为99.5%)；异戊醇(纯度为99.6%)；1-戊醇(纯度为99.5%)；正己醇(纯度为99.8%)；氘代-1-丙醇-1,1,3,3,3-d5（CAS号：188894-71-5，纯度为99.3%)。
1.2 标准溶液配制
1.2.1 内标储备液
称取10 mg氘代-1-丙醇-1,1,3,3,3-d5于50 mL棕色容量瓶中，精确至0.1 mg，用乙醇定容至刻度，配制成浓度为200 mg/L的内标溶液。内标储备液在0℃～4℃条件下密封存放，有效期3个月。
1.2.2 混合标准储备液
准确称取50 mg 甲醇、1-丙醇、仲丁醇、异丁醇、正丁醇、仲戊醇、异戊醇、正戊醇和正己醇于同一25 mL棕色容量瓶中，精确至0.1 mg，用乙醇定容至刻度，配制成浓度为2000 mg/L的混合标准储备液。混合标准储备液在0℃～4℃条件下密封存放，有效期3个月。
1.2.3 一级混合标准溶液
准确移取2 mL混合标准储备液至50 mL棕色容量瓶中，用乙醇定容至刻度，配制成浓度为80 mg/L的一级混合标准溶液，现配现用。
1.2.4 系列标准工作溶液
根据样品实际含量配制合适浓度的系列标准工作溶液。推荐如下配制方法：分别准确移取0.1 mL、0.5 mL、1 mL、2 mL、5 mL一级混合标准溶液于10 mL棕色容量瓶中，加入100 μL内标储备液，用乙醇定容至刻度，即得系列标准工作溶液，现配现用。
1.3 气相色谱质谱条件
色谱条件：色谱柱：DB-624毛细管柱；载气：氦气（He）；流速：1.5 mL/min；程序升温：初始温度50℃，保持5 min，以10 ℃/min升至160℃，再以60℃/min升至220℃，保持10 min；进样口温度：230 ℃；分流进样，分流比20:1，进样量1μL。
质谱条件：离子源：EI；离子化能量：70eV；离子源温度：230℃；传输线温度：230℃；溶剂延迟：0-4.3 min，5.3-8.1 min；质谱扫描范围：29 m/z-300 m/z；扫描模式：SIM模式。
采用NIST图谱库检索，对照标准品与样品色谱峰的保留时间及离子丰度比进行定性，内标法定量。
1.4 试验方法
1.4.1 样品前处理
称取0.5 g烟用酒精样品于50 mL具塞离心管中，精确至0.1 mg，分别准确加入15.0 mL乙醇和150 μL内标储备液，摇匀，静置2min，取上层清液经0.22 μm有机相滤膜过滤，滤液进行GC-MS分析。
1.4.2 色谱条件优化
对检测分析时的色谱条件进行优化，主要从色谱柱的选择、初始温度、检测器温度及载气流速等方面来分别进行研究和优化。
2 结果与讨论
对检测分析时的分析条件进行优化，主要从色谱条件、内标物选择、样品前处理条件等方面来分别进行研究和优化。
2.1 分析条件的优化
2.1.1 色谱条件的选择
目标化合物为极性挥发性的物质，宜选用极性柱进行分析，该实验方法选择适合醇类分析的固定相为聚乙二醇的DB-624毛细管柱，规格为：60m×0.32mm×1.8μm，结果表明，9种醇类化合物完全实现了基线分离。
目标物为一类化合物，目标物的沸点范围在64.7℃-157℃之间，结合目标物的沸点，选择了初始温度为40、50、60、70、80℃分别进行实验。实验表明，40℃时，醇类出峰的峰展宽现象严重，随着初始温度的升高，醇类的峰形逐渐变得尖锐，峰宽越来越窄，保留时间逐渐变短，乙醇和丙醇的分离度变差，70℃后，乙醇和丙醇不能实现基线分离，且甲醇的保留时间变短，出峰太快，当初始温度50℃时，醇类峰形较好，均实现基线分离，同时采用程序升温，调整分流比，进样口、检测器温度及载气流速等获得最佳分离条件，9种化合物的标准品及样品的选择离子扫描图详见图1和图2。
2.1.2 内标的选择
采用与目标物的化学性质相近的物质作内标，可以减少样品损失带来的分析误差，提高检测结果的准确性。综合考虑目标物的物理性质、化学性质，本方法选择氘代-1-丙醇-1,1,3,3,3-d5作为内标，内标选择原因如下：1、同位素内标不存在于待测样品中；2、它完全溶于试样并与各组分的色谱峰完全分离；3、它的出峰位置在9个目标物中间；4、内标与目标物属一类物质，仪器、外界环境条件等相应的影响一致。因此选择氘代-1-丙醇-1,1,3,3,3-d5作为内标。
2.1.3 样品前处理条件优化
2.1.3.1称样量考察
对1.4.1中称样量进行考察，其余参数均不变，称样量分别为0.2、0.5、1g，每个称样量进行5水平测定，结果表明，称样量为0.2 g时，9种化合物的RSD在2.78-6.21%之间，称样量为0.5 g时，9种化合物的RSD在1.36%-4.31%之间，称样量为1 g时，9种化合物的RSD在3.12%-4.72%之间。综合考虑称样量选择0.5 g。
2.1.3.2 溶剂体积的优化
对1.4.1中乙醇的用量（萃取体积）进行考察，其余参数均不变，选择5、10、15、20、25 mL萃取体积进行优化，结果详见图3所示。实验表明，萃取体积为15mL时，萃取效率最佳。
2.4 方法学考察
2.4.1线性关系、检出限和定量限
利用优化的色谱条件和质谱条件，分别对所配制的系列标准溶液进行测定，9种醇类化合物及内标物的标准工作溶液的总离子流图及选择离子色谱图见图1，采用选择离子扫描方式对9种醇类化合物及内标物进行检测，表1汇总了9种化合物及内标物的定量和定性选择离子等信息。表1
以待测组分和内标的色谱峰面积比y对待测组分和内标的浓度比x进行线性回归。从表2中可以看出，9种待测组分在0.2-50 mg/L的范围内线性关系良好，相关系数大于0.993，9种目标物的检出限在0.18-0.26 mg/kg之间，定量限在0.60-0.85 mg/kg之间。
表2
注：y-峰面积比；x-浓度比。
2.4.2 回收率和精密度
对烟用酒精样品添加低、中、高3个浓度水平：4、8、10 mg/L的9种标准品，按照优化方法对样品进行前处理，平行测定6次，测定平均回收率和相对标准偏差(RSD)，测定结果详见表3。从实验结果可以看出，加标实验的平均回收率在88.9%-105.2%之间，相对标准偏差在1.89%-4.28%之间，方法具有良好的重现性和回收率。
表3
利用优化的色谱条件、质谱条件和前处理方法，对25个酒精样品进行检测，检测结果详见表4。结果表明，仲丁醇、仲戊醇和正己醇均未检出；而甲醇、正丙醇、异丁醇、1-丁醇、异戊醇、1-戊醇6种醇均有检出，检出含量范围为1.57-105.30mg/kg。
表4 食用酒精样品检测结果表（单位：mg/kg）
注：—代表未检出。
此外，进样过程中，每进10个样品，插入一个溶剂空白样品进行测定，没有发现样品残留在色谱柱上，且在进样50次以后，保留时间的位置没有发生漂移，说明该方法稳定、可靠。
本方法建立了GC-MS法测定酒精中9种杂醇类化合物的方法，并研究了方法的色谱条件、内标物选择、样品前处理等因素对检测结果的影响，并对条件予以优化。在优化的条件下，该方法具有分离能力强、检测通量高、灵敏度高、检测限低、分析速度快等优点。另外，该方法能在测定仲丁醇、异丁醇、1-丁醇、异戊醇、仲戊醇、1-戊醇时消除同分异构体化合物的干扰，提升测定的准确度。9种醇类化合物在0.2-10 mg/L内有很好的线性范围，相关系数均在0.993以上，定量限在0.60~0.85 mg/kg之间，加标实验的平均回收率在88.9%-105.2%之间，相对标准偏差（RSD）在1.89%-4.28%之间，实验结果表明该方法简便、快速、准确，方法适用于酒精中9种杂醇类化合物的同时分析测定。适用于酒精样品日常的批量快速检测。该方法亦可应用于鉴定工业酒精勾兑的酒精，具体方法为采用本方法分别测定未勾兑过的酒精和疑似勾兑过的酒精，比较其中甲醇的含量，如果疑似样品中的甲醇含量显著高于未勾兑过的酒精，则可以判断为勾兑酒。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (7)
1.采用GC-MS同时快速测定酒精中9种醇类化合物含量的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤（1），内标储备液的制备：
以氘代-1-丙醇-1,1,3,3,3-d5为内标物，以乙醇为溶剂，配制成浓度为180-220 mg/L的内标溶液，作为内标储备液；
步骤（2），样品前处理：
向待测酒精样品中加入乙醇和步骤（1）制得的内标储备液，摇匀，静置，取上层清液经有机相滤膜过滤，滤液进行GC-MS分析，依据内标法定量，获得待测酒精样品中9种醇类化合物的定量离子峰面积与内标物氘代-1-丙醇-1,1,3,3,3-d5定量离子峰面积的比值：
所述的乙醇的体积为内标储备液的90-110倍；酒精样品的质量与乙醇的体积比为1g：28-32mL；
所述的9种醇类化合物为甲醇、1-丙醇、仲丁醇、异丁醇、正丁醇、仲戊醇、异戊醇、正戊醇和正己醇；
步骤（3），标准工作曲线的绘制：
用乙醇作为溶剂，配制含有等质量浓度的甲醇、1-丙醇、仲丁醇、异丁醇、正丁醇、仲戊醇、异戊醇、正戊醇和正己醇9种醇类化合物的系列标准工作溶液，其中，9种醇类化合物的浓度均为0.8mg/L、4mg/L、8mg/L、16mg/L、40mg/L，氘代-1-丙醇-1,1,3,3,3-d5的浓度为2mg/L；对系列标准工作溶液进行GC-MS分析，分别根据9种醇类化合物的定量离子峰面积与内标物定量离子峰面积的比值为纵坐标，以对应的醇类化合物浓度与内标物浓度的比值为横坐标，绘制标准工作曲线，得到9种醇类化合物的标准工作曲线；
步骤（4），待测酒精样品中9种醇类化合物含量的测定：
按下列公式分别计算待测酒精样品中甲醇、1-丙醇、仲丁醇、异丁醇、正丁醇、仲戊醇、异戊醇、正戊醇和正己醇的含量：
C=Ci×V/m；
其中，C——待测酒精样品中9种醇类化合物种一种的含量，单位为mg/Kg；
Ci——依据步骤（3）所得该种醇类化合物的标准工作曲线，带入步骤（2）所得待测酒精样品中该种醇类化合物的定量离子峰面积与内标物氘代-1-丙醇-1,1,3,3,3-d5定量离子峰面积的比值，计算该种醇类化合物浓度与内标物氘代-1-丙醇-1,1,3,3,3-d5浓度的比值，进而得到该种醇类化合物的浓度，单位为mg/L；
V——步骤（2）中滤液的体积，单位为L；
m——称取待测酒精样品的质量，单位为Kg。
2.根据权利要求1所述的采用GC-MS同时快速测定酒精中9种醇类化合物含量的方法，其特征在于，所述的待测酒精样品为烟用酒精样品。
3.根据权利要求1所述的采用GC-MS同时快速测定酒精中9种醇类化合物含量的方法，其特征在于，所述的静置时间为1.8-2.2min。
4.根据权利要求1所述的采用GC-MS同时快速测定酒精中9种醇类化合物含量的方法，其特征在于，所述的有机相滤膜为0.22μm有机相滤膜。
5.根据权利要求1所述的采用GC-MS同时快速测定酒精中9种醇类化合物含量的方法，其特征在于，系列标准工作溶液的配制时，首先制备混合标准储备液：以等质量的甲醇、1-丙醇、仲丁醇、异丁醇、正丁醇、仲戊醇、异戊醇、正戊醇和正己醇为溶质，然后一起加入到乙醇中，配制成每种溶质浓度均为2000 mg/L的混合标准储备液；
接着制备一级混合标准溶液：将步骤（2）制得的混合标准储备液加入到乙醇中，配制成每种溶质浓度均为80 mg/L的一级混合标准溶液；
最后制备系列标准工作溶液：分别准确移取0.1mL、0.5mL、1mL、2mL、5mL一级混合标准溶液，加入100μL内标储备液，用乙醇定容至10mL，即得系列标准工作溶液。
6.根据权利要求1所述的采用GC-MS同时快速测定酒精中9种醇类化合物含量的方法，其特征在于，所述的GC条件：色谱柱：DB-624毛细管柱；载气：氦气；流速：1.5mL/min；程序升温：初始温度50℃，保持5min，以10℃/min升至160℃，再以60℃/min升至220℃，保持10min；进样口温度：230℃；分流进样，分流比20:1，进样量1μL。
7.根据权利要求1所述的采用GC-MS同时快速测定酒精中9种醇类化合物含量的方法，其特征在于，所述的MS条件：离子源：EI；离子化能量：70eV；离子源温度：230℃；传输线温度：230℃；溶剂延迟：0-4.3min，5.3-8.1min；质谱扫描范围：29m/z-300m/z；扫描模式：SIM模式。
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