JP2012163476A

JP2012163476A - ガスクロマトグラフィーにおける含有判定方法

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Publication number: JP2012163476A
Application number: JP2011024911A
Authority: JP
Inventors: Tetsuo Ozawa; 哲郎小澤
Original assignee: Panasonic Corp
Current assignee: Panasonic Corp
Priority date: 2011-02-08
Filing date: 2011-02-08
Publication date: 2012-08-30

Abstract

【課題】効率的に規制対象物質の部品への含有の有無とその濃度を測定して、規制対象物質の含有判定を行うことができるようにすることを目的とする。
【解決手段】目標とする検出下限を確保できるカラムを使用し、分析対象物質の標準物質を測定することによって得た結果から、分析対象物質に関して試料負荷量に応じたピーク面積と保持時間との相関式を算出し、被測定物を分析することにより得たクロマトグラム中にある分析対象物質のピークが検出されうる保持時間近傍の検出ピークの面積を得るとともに、前記相関式を活用して検出ピークの面積から分析対象物質のピークが出現する保持時間を推定し、その推定した保持時間と被測定物のクロマトグラム中の検出ピークの保持時間とを比較することにより、被測定物中の分析対象物質の含有判定を行う。
【選択図】図２

Description

本発明は、ガスクロマトグラフィーにおける含有判定方法に関するものである。

ガスクロマトグラフィーは、種々の物質が混ざり合った混合物をガス化し、その混合ガスを内壁に薄い膜を形成した管（カラム）中を通過させることにより、膜と各物質との相互作用により混合物がカラム中を進行するにつれて次第に物質単体に分離され、カラム末端に設置された検出器で順番に検出を行うことにより含有物を把握する分析手法である。

ガスクロマトグラフィーは様々な分野で活用されており、特に、環境意識の高まりとともに、工業製品中への有害物質の使用を規制及び調査する動きが活発化している中、部品に含まれる有害物質を調査する目的で、ガスクロマトグラフィーによる分析を実施することが頻繁になっている。

ガスクロマトグラフィーにおける物質の同定には、分析開始時間から検出器で検出されるまでの時間（保持時間）を使用し、あらかじめ対象標準物質を分析して分析対象物質の保持時間を把握しておき、その時間との比較で物質の同定を行う。分析カラムは、分析対象物質の分離性能を大きく左右する分析における心臓部とも言えるものであり、長さや内径、内面の膜厚・種類が異なる様々な種類のものが市販されている。分析者は、正確な結果を得るために正規分布に近い形状のピークを得ることを目標に分析対象物の種類や試料量に合致したカラムを選択するが、共存物質による影響やカラムの許容量を超える試料負荷などがあると、ピーク形状がいびつなものとなる。特に試料負荷が大きい時は、物質の同定に重要な保持時間が後ろへシフトする現象（リーディングという）が発生するため、正確な判定ができなくなることが多い。

特許文献１では、信号のピークを中心としたピークスタート側とピークエンド側との時間差の異同を検出して、カラムの過負荷を判定し、前記差が最小限となるようにカラムへの試料導入量を調整することでカラムの分離能力に応じた量の試料をカラムに導入する方法が開示されている。

特許第２９６５０８０号公報

工業製品に使用される膨大な部品に関してガスクロマトグラフィーによる分析を行う場合、被測定物中に含まれる分析対象物質の含有量、及び結果に影響を及ぼす共存物質の存在が未知である場合が多い。

本発明はこのような課題に鑑みなされたもので、効率的に規制対象物質の部品への含有の有無とその濃度を測定して、規制対象物質の含有判定を行うことができるようにすることを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明者は、様々な実験検討を行った結果、試料負荷量がカラム許容量を超えて注入された場合に、検出ピークの保持時間が試料負荷量に応じてシフトし、試料負荷量とシフト量との間に相関があることを見出した。

そこで、本発明は、目標とする検出下限を確保できるカラムを使用し、分析対象物質の標準物質を測定することによって得た結果から、分析対象物質に関して試料負荷量に応じたピーク面積と保持時間との相関式を算出し、被測定物を分析することにより得たクロマトグラム中にある分析対象物質のピークが検出されうる保持時間近傍の検出ピークの面積を得るとともに、前記相関式を活用して検出ピークの面積から分析対象物質のピークが出現する保持時間を推定し、その推定した保持時間と被測定物のクロマトグラム中の検出ピークの保持時間とを比較することにより、被測定物中の分析対象物質の含有判定を行うことを特徴とする。

また、ガスクロマトグラフ分析装置において、分析対象標準物質に関するピーク面積と保持時間との相関式をデータ解析部に保存し、被測定物の分析により得たクロマトグラム結果から推定保持時間を算出させるプロセスをデータ解析部が有することを特徴とする。

また、ガスクロマトグラフ分析装置において、ピーク面積から算出された推定保持時間と、実際に得られたクロマトグラム中の保持時間とを同時に表示部に表示させる手段を有することを特徴とする。

以上のように、本発明のガスクロマトグラフィーにおける含有判定方法によれば、分析カラムの許容負荷を超える試料が注入された場合であっても、分析条件を変更しての再測定やカラムの種類の変更を行うことなく、規制対象物質の部品への含有の有無とその濃度を測定することができ、規制対象物質の部品への含有判定を効率的に行うことができる。

本発明の一実施の形態におけるガスクロマトグラフ分析装置の概略図本発明の一実施の形態における被測定物への対象物質の含有判定方法を示すフローチャート本発明の一実施の形態におけるピーク面積と保持時間のシフト量との相関を表す図分析対象物質を多量含有する試料を分析した場合のクロマトグラム例を示す図分析対象物質を多量含有する試料を分析した場合のクロマトグラムと推定保持時間を表す図

以下、本発明の一実施の形態において、あらかじめ定めた対象物質のガスクロマトグラフィーを用いた含有判定方法について説明する。

図１は、ガスクロマトグラフ分析装置の構成を示した概略図である。図１において、試料導入部１は、分析を行う試料の個片及び標準物質を溶解した溶液を加熱して気化させる。次に気化させたガスがカラム２を通過する過程において分離され、カラム出口部に設けられた検出器３でピークを検出する。制御部４は、一連の分析動作をあらかじめ設定した条件になるように制御を行い、データ解析部５において、得られた結果からピーク面積等を算出する。また、制御状態やデータを見るための表示部６、分析条件の設定や結果表示形態の変更等を行うための入力部７を有する。

図２のフローチャートは、被測定物中へのあらかじめ定めた対象物質の含有判定を行うためのステップを示したものである。

本発明における対象物質の含有判定方法は、図２に示すように、分析対象物質の試料負荷量に応じたピーク面積と保持時間との相関式を算出するステップ（Ｓ１）と、被測定物をガスクロマトグラフにより分析することで得たクロマトグラム中の分析対象物質の保持時間近傍に検出されるピークの面積を得るステップ（Ｓ２）と、ステップＳ２で算出したピーク面積からステップＳ１で算出した相関式を用いて推定保持時間を算出するステップ（Ｓ３）と、推定保持時間と被測定物のクロマトグラム中で検出されているピークの保持時間とを比較して結果判定を行う含有判定ステップ（Ｓ４）とを備える。

このようなステップにおいて、分析対象物質の試料負荷量に応じたピーク面積と保持時間との相関式を算出する方法について説明する。

含有判定を行いたい分析対象物質の濃度が既知の溶液もしくは固体（標準物質という）を３水準以上濃度が異なるもの（３桁以上の範囲）を準備する。続いて準備した標準物質を用いてガスクロマトグラフ分析装置で測定を行い、標準物質の濃度に応じたクロマトグラムのピークを取得する。ここで、標準物質のピークの最も高い位置の時間をそのピークの保持時間とする。また、得られたピークとベースラインで囲まれた部分の面積を算出する。

次にグラフの横軸にピーク面積をとり、縦軸に保持時間をとった一例を図３に示す。図３において、ピーク保持時間は、使用している分析カラムの許容試料負荷量の範囲内のときは、一定であるが、許容試料負荷上限量３１を超えた場合、ピーク面積と保持時間との関係は、保持時間が試料負荷が増えるにつれて長くなる方向へシフトするため、図３に示すような相関性が得られる。この関係を活用してカラムの許容試料負荷値を超えた場合のピーク保持時間のシフトΔＲｔとピーク面積Ｓｐとの関係式を次のように求めることができる。

ΔＲｔ＝ｃ・Ｌｎ［（Ｓｐ−ｂ）／ａ］−ｄ・・・・・（１）式
ａ、ｂ、ｃ、ｄは相関グラフから決まる定数
次に、被測定物のクロマトグラム中の分析対象物質の保持時間近傍に抽出されるピークの面積を算出する。

被測定物である部品をカップに入れて試料導入部１へ装填し、それを電熱線等を用いて加熱し、含有成分をガス化させる。加熱温度は、分析対象物質の沸点と同等程度であればよい。分析対象物質をガス化させる方法としては、前述したように被測定物を固体状態で加熱する方法以外に、あらかじめ溶媒に完全に溶解させたものを試料導入部１へ注入しても構わない。被測定物のクロマトグラムにおいて、あらかじめ把握しておいた対象物質の保持時間近傍のピークを抽出する。ここで、近傍とは、分析条件により異なるが、おおよそ±０．２ｍｉｎでよい。

図４に分析対象物質を多量に含む被測定物を分析することにより得られたクロマトグラムの一例を示す。図４において、分析対象標準物質のピーク４１の保持時間４３に対して、被測定物のピーク４２は、保持時間近傍の領域からはずれているが、ピーク４４は近傍領域に入っているため、該当ピークとして抽出される。しかし、保持時間がピーク４２とピーク４４とでは一致しないため、そのままでは含有判定を行うことはできない。

次に、相関式を用いて推定保持時間を算出する。前ステップにおいて抽出されたピークの面積から（１）式を用いてΔＲｔを算出し、推定保持時間を把握する。

次に、含有判定ステップを行う。

前記ステップにおいて求めた推定保持時間と実際の測定で得られたクロマトグラムにおけるピークの保持時間とを比較する。両者の時間が合致する場合には、対象物質を含有していると判断し、両者の時間が合致しない場合には、対象物質の含有はないと判断する。

図５は、図４で示したピーク４４のピーク面積から算出した推定保持時間５１を、図４で表示したクロマトグラムと同時に表示した例を示したものである。図５において、分析対象物質を多量に含有しているために保持時間がシフトしているが、推定保持時間５１と合致していることから、分析対象物質を多量に含有していると判定することが可能となる。

以上のステップを踏むことにより、分析対象物質の被測定物への含有判定を再測定やカラムの交換をしなくても簡単に行うことができる。

以上説明したように、本発明においては、ガスクロマトグラフィーを用いてあらかじめ定めた対象物質の被測定物中への含有を判定する方法であって、目標とする検出下限を確保できるカラムを使用し、分析対象である標準物質を測定することによって得た結果から、分析対象物質に関して試料負荷量に応じたピーク面積と保持時間との相関式を算出するステップと、被測定物を分析することにより得たクロマトグラム中にある分析対象物質のピークが検出されうる保持時間近傍の検出ピークの面積を得るステップと、前記相関式を活用して検出ピークの面積から分析対象物質のピークが出現する保持時間を推定するステップと、その推定した保持時間と被測定物のクロマトグラム中の検出ピークの保持時間とを比較するステップとを有することにより、使用カラムの試料負荷許容量を超える場合であっても、注入する試料量を調整した再分析やカラム交換による時間ロスを無くすことができ、分析効率の大幅な向上が図れる。

また、分析対象標準物質に関するピーク面積と保持時間との相関式をデータ処理部に保存し、被測定物の分析により得たクロマトグラム結果から推定保持時間を算出させるプロセスをデータ処理部が有することにより、分析者が簡単にかつ誤りなく保持時間を推定することができる。

また、ピーク面積から算出された推定保持時間と実際に得られたクロマトグラム中の保持時間とを同時に装置の表示部に表示させる手段を有することにより、含有判定作業において、画面を切り替えることを必要とせずに、推定保持時間とクロマトグラム中のピークの保持時間とを簡単に比較することができるため、作業効率の向上が図れる。

なお、表示部に保持時間を表示させる方法としては、被測定物のクロマトグラム上に推定保持時間を表示させてもよいし、両者の時間のみを画面上に表示させても構わない。

以上のように本発明によれば、製品や部品中に対象物質が含有されているかどうか検査や調査を行うことに対して、ガスクロマトグラフィーにより効率的に含有判定を行うことができる。

１試料導入部
２カラム
３検出器
４制御部
５データ解析部
６表示部
７入力部
４１分析対象標準物質のピーク
４３分析対象物質のカラム試料許容量以下の場合の保持時間
５１推定保持時間

Claims

ガスクロマトグラフ分析装置を用いてあらかじめ定めた対象物質の被測定物中への含有を判定する方法であって、目標とする検出下限を確保できるカラムを使用し、分析対象物質の標準物質を測定することによって得た結果から、分析対象物質に関して試料負荷量に応じたピーク面積と保持時間との相関式を算出し、被測定物を分析することにより得たクロマトグラム中にある分析対象物質のピークが検出されうる保持時間近傍の検出ピークの面積を得るとともに、前記相関式を活用して検出ピークの面積から分析対象物質のピークが出現する保持時間を推定し、その推定した保持時間と被測定物のクロマトグラム中の検出ピークの保持時間とを比較することにより、被測定物中の分析対象物質の含有判定を行うことを特徴とするガスクロマトグラフィーにおける含有判定方法。
前記ガスクロマトグラフ分析装置は、相関式を保存するデータ処理部を有し、新たに取得した被測定物のクロマトグラムの結果から分析対象物質の推定保持時間を算出するプロセスを前記データ処理部に持たせたことを特徴とする請求項１に記載のガスクロマトグラフィーにおける含有判定方法。
前記ガスクロマトグラフ分析装置は、ピーク面積から装置内のデータ処理部で算出した推定保持時間と、実際に得られたクロマトグラム中の保持時間とを同時に表示させる手段を有することを特徴とする請求項１に記載のガスクロマトグラフィーにおける含有判定方法。