CN113167775A - 分析方法以及程序 - Google Patents

Abstract

本发明涉及分析方法，具备：通过使用色谱仪的分析装置对含有规定量的规定成分的基准试样进行分析，求出基于分析装置的规定量的规定成分的检测值即基准检测值；基于基准检测值，计算测量对象试样中的检测对象成分的浓度为基准浓度以上还是基准浓度以下的判断基准即判断基准值；通过分析装置对测量对象试样进行分析，在与检测对象成分相对应的峰检测时间段中检测到超过了判断基准值的检测值的情况下，判断为检测出检测对象成分。

Description

分析方法以及程序

技术领域

本发明涉及分析方法以及程序。

背景技术

在分析试样中是否包含有基准浓度以上的限制物质等的分析中，广泛使用气相色谱仪、液相色谱仪或将这些色谱仪与质量分析装置组合而成的所谓GC/MS或LC/MS分析装置(参照专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2003-057220号公报

发明内容

发明要解决的技术问题

在色谱仪中，即使在对相同量的检测对象成分进行了分析的情况下，也有可能由于测量时的色谱仪的状态(经时变化)而导致检测对象成分的测量量发生变化。

因此，根据色谱仪的状态的不同，例如有可能无法检测到存在基准量(基准浓度)以上的限制对象物质而导致遗漏。

另外，在使用气相色谱仪的以往的分析方法中，在检测出的峰的鉴定、波形分割处理不适当的情况下，有时即使在高浓度地包含检测对象成分的情况下，也无法将其判断为检测对象成分而导致遗漏。

用于解决上述技术问题的方案

第一方案的分析方法具备：利用使用色谱仪的分析装置对含有规定量的规定成分的基准试样进行分析，求出基于所述分析装置的所述规定量的所述规定成分的检测值即基准检测值；基于所述基准检测值，计算测量对象试样中的检测对象成分的浓度是基准浓度以上还是基准浓度以下的判断基准即判断基准值；由所述分析装置对所述测量对象试样进行分析，在与所述检测对象成分相对应的峰检测时间段中检测到超过了所述判断基准值的检测值的情况下，判断为检测出所述检测对象成分。

第二方案的程序由计算机控制使用色谱仪的分析装置进行如下的处理：即，对含有规定量的规定成分的基准试样进行分析，求出基于所述分析装置的所述规定量的所述规定成分的检测值即基准检测值，基于所述基准检测值，计算在测量对象试样中是否存在基准浓度以上的检测对象成分的判断基准即判断基准值，由所述分析装置对所述测量对象试样进行分析，在与所述检测对象成分相对应的峰检测时间段中检测到超过了所述判断基准值的检测值的情况下，判断为检测出所述检测对象成分。

发明效果

根据本发明，能够对色谱仪的经时变化进行校准而准确地判断是否存在基准量(例如基准浓度)以上的检测对象成分。

附图说明

图1是示出用于进行基于一实施方式的分析方法的分析的分析装置的一例的图。

图2是示出一实施方式的分析方法的处理流程的流程图的图。

图3是示出基准试样的分析结果、基准检测值、判断基准值以及测量对象试样的分析结果的概要的图，图3的(a)是示出基准试样的分析结果以及基准检测值的概要的图，图3的(b)以及图3的(c)是示出判断基准值以及测量对象试样的分析结果的概要的图。

图4是示出基准检测值的确定方法的变形例的图。

具体实施方式

(分析方法的第1实施方式)

图1是示出用于进行基于第1实施方式的分析方法的分析的分析装置100的一例的图。分析装置100具备色谱仪10以及质量分析部40和控制它们的控制部20。

色谱仪10作为一例是气相色谱仪，包括分离用色谱柱14、内装该色谱柱14的柱温箱15、设置于色谱柱14的入口的试样注入部11以及试样汽化室12。进而，包括设置于色谱柱14的出口的分支阀16、FID检测器等检测器17、控制这些各部的GC控制部18。

质量分析部40作为一例是四极型的质量分析装置，包括根据m/z分离离子的四极滤质器45和离子检测器46。质量分析部40还包括从分支阀16经由输送管19接受试样气体的供给的试样导入部41、离子化部42、离子光学系统44以及控制这些各部的MS控制部49。离子化部42、离子光学系统44以及四极滤质器45收纳于真空容器47内，真空容器47被真空泵48减压。

离子化部42不限于所例示的通过来自灯丝43的电子(e-)进行离子化的电子离子化装置，也能够使用其他方式的离子化装置。

控制部20经由网络电缆NW控制色谱仪10以及质量分析部40，并且从色谱仪10以及质量分析部40获取测量数据，对获取到的数据进行解析以及处理。

控制部20在作为中央运算处理装置的CPU(Central Processing Unit：中央处理器)22具备存储器23、由LCD(Liquid Crystal Display：液晶显示器)等构成的显示装置(显示部)24、由键盘、鼠标等构成的输入部25、由硬盘、SSD(Solid State Drive：固态驱动器)等大容量存储装置构成的存储部30。

在存储部30设置有OS(Operating System：操作系统)35、对色谱仪10以及质量分析部40进行控制并对测量出的数据进行处理的控制程序31、化合物库32、设定存储部33以及测量数据存储部34。

在化合物库32收录有化合物的名称等识别信息、结构式、对各种色谱柱的保留时间、质谱等作为各种化合物的分析所需的信息。控制部20还具备用于负责与外部装置直接连接、与外部装置等经由LAN(Local Area Network：局域网)等网络连接的接口(I/F)21。并且，控制部20通过I/F21经由网络电缆NW与GC控制部18以及MS控制部49连接。

CPU22、存储器23、存储部30以及接口21构成计算机。存储器23通过由控制程序31控制的CPU22存储后述的各种信息。

控制程序31能够控制包含CPU22的控制部20，经由网络电缆NW向外部的服务器29发送分析数据并保存。

图2示出CPU22根据控制程序31对控制部20进行控制来执行第1实施方式的分析方法时的流程图。以下，按照图2所示的流程图，对第1实施方式的分析方法进行说明。

另外，控制部20所包含的CPU22通过控制程序31控制各部，但在以下的各步骤的说明中，省略作为执行主体的CPU22。

(分析装置的校正)

在步骤S101中，控制部20使显示部24显示提醒用户向色谱仪10的试样注入部11注入基准试样的消息。若用户向试样注入部11进行基准试样的注入，且将进行了基准试样的注入的意思的信息输入到输入部25，则在步骤S102中，控制程序31判断为注入了试样，进入步骤S103。

基准试样是指分别以已知的规定量含有1种以上已知的规定成分的试样，通过在步骤S103中由分析装置100进行基准试样的分析，能够确认(校正)相对于每个规定量的规定成分的分析装置100的检测灵敏度。

含有已知的规定量的规定成分的试样是指例如以已知的量采集以已知的浓度包含有规定成分的试样而得的试样，规定量是通过将浓度(质量浓度或体积浓度)与量(质量或体积)相乘而求出的。

在步骤S103中，被注入色谱仪10的试样注入部11的基准试样在试样汽化室12中被汽化，与载气一起在色谱柱14内移动。并且，基准试样通过色谱柱14对每个成分在时间上分离，在经过规定的保留时间后到达分支阀16。并且，在第1实施方式中，基准试样从分支阀16到达检测器17并由检测器17检测。由检测器17检测出的检测量被发送至GC控制部18，进而被发送至控制部20。

图3的(a)是示出步骤S103中的基准试样的分析结果的一例的图表的图。图表的横轴表示从向色谱仪10的试样注入部11注入基准试样起(或者从开始柱温箱15的加热起)的经过时间(秒)，图表的纵轴表示检测器17的检测量。

在图3的(a)所示的例子中，在基准试样中包含有已知的2个成分(成分A、成分B)，在图3的(a)的检测结果中出现与成分A相对应的检测峰曲线Ca和与成分B相对应的检测峰曲线Cb。

在步骤S104中，控制部20计算检测峰曲线Ca以及检测峰曲线Cb的峰高度值，分别将其作为相对于成分A的基准检测值Da以及相对于成分B的基准检测值Db而存储。

换言之，基准检测值Da以及基准检测值Db是在对色谱仪10分别注入了已知的量的成分A以及成分B时由检测器17检测出的检测量的峰高度值。因此，在今后对包含未知的量的成分A的试样进行分析的情况下，能够根据由检测器17检测出的检测量的峰高度值相对于基准检测值Da的比率、以及确定基准检测值Da时的成分A的量，准确地计算分析出的试样中的成分A的量。这对于成分B也是同样的。

成分A、B与检测峰曲线Ca、Cb的鉴定基于各峰曲线出现的经过时间来进行。图3中虚线所示的时间Ta1表示预想成分A的检测峰曲线Ca的出现开始的时刻即成分A的峰检测开始预测时间Ta1。另外，虚线所示的时间Ta2表示预想成分A的检测峰曲线Ca的出现结束的时刻即成分A的峰检测结束预测时间Ta2。成分A的峰检测开始预测时间Ta1以及峰检测结束预测时间Ta2是相对于成分A的保留时间(峰达到最大值的经过时间)分别在规定的时间差之前以及之后的时间，该时间差例如由用户指定。关于成分B的峰检测开始预测时间Tb1、峰检测结束预测时间Tb2，也与成分A的各时间同样地确定即可。

成分A的峰检测开始预测时间Ta1、峰检测结束预测时间Ta2、以及成分B的峰检测开始预测时间Tb1、峰检测结束预测时间Tb2例如优选在步骤S101中由用户预先输入到输入部25。或者，在步骤S101中，也可以由用户输入各成分的保留时间和上述时间差，由控制部20根据保留时间和时间差来计算峰检测开始预测时间以及峰检测结束预测时间。或者，也可以由用户向输入部25输入成分A以及成分B的名称等识别信息，由控制部20从化合物库32读出相对于成分A以及成分B的峰检测开始预测时间以及峰检测结束预测时间。在本说明书中，将峰检测开始预测时间Ta1、Tb1和峰检测结束预测时间Ta2、Tb2各自之间的时间段称为峰检测时间段Ta、Tb。

另外，在基准试样中，也可以仅包含成分A或成分B中的一方的成分，在该情况下，由于检测峰曲线也成为1个，因此不需要进行检测峰曲线的鉴定。

基准试样中可以包含3种以上已知的规定成分。

在步骤S104中，若计算并存储基准检测值Da以及基准检测值Db，则分析工序进入步骤S105。此时，在步骤S104中，控制程序31使控制部20将进行了基准试样的分析的日期时刻等时间信息存储在存储部30内的测量数据存储部34或存储器23。该时间信息不限于日期时刻，也可以是分析装置100运转后的经过时间、从分析装置100的维护起的经过时间等。

(从上次的校正起的经过时间的确认)

在步骤S105中，控制程序31使控制部20基于在步骤S104中存储于存储部30内的测量数据存储部34或存储器23的上述的时间信息，根据从步骤S101至步骤S104中的基准试样的分析，判断是否经过了规定时间以上。

然后，在经过了规定时间以上的情况下，返回步骤S101，控制部20再次进行基准试样的分析以及基准检测值Da、Db的计算。

在未经过规定时间以上的情况下，进入步骤S106。

在步骤S106中，控制部20使显示部24显示提醒是否分析测量对象的试样的输入的消息。

当用户进行分析的意思(“是”)的输入时，进入步骤S107。

另一方面，在用户未进行分析的意思(“是”)的输入的情况下，返回步骤S105。

(判断基准值的计算)

在步骤S107中，控制部20计算设想包含在测量对象试样中的成分实际上是否包含在测量对象试样中的判断基准即判断基准值。

判断基准值例如基于法律等所规定的环境基准等来确定。

例如，在成分A的环境基准为Sa[g/L]、测量的对象试样的体积为V[L]、步骤S104中计算出基准检测值Da时的成分A的质量为Ma[g]的情况下，判断基准值Ja由

Ja＝Da×(Sa×V)/Ma…(1)

表示。

对于成分B也同样地，在成分B的环境基准为Sb[g/L]、步骤S104中计算出基准检测值Db时的成分B的质量为Mb[g]的情况下，判断基准值Jb由

Jb＝Db×(Sb×V)/Mb…(2)

表示。另外，测量的对象试样的体积V[L]在成分A和成分B中是共通的。

此外，判断基准值Ja以及Jb的计算不需要如上述那样基于环境基准Sa、Sb的值本身来进行，也可以基于比环境基准Sa、Sb严格的值(更小的值)来计算。

在计算判断基准值Ja以及Jb时，测量的对象试样的体积V以及成分A、B的环境基准Sa、Sb也可以由用户输入到输入部25。另外，在将测量的对象试样的体积始终设定为恒定量的情况下，能够省略用户对体积V的输入。另外，关于成分A、B的环境基准Sa、Sb，也能够由控制程序31对控制部20进行控制，基于已经输入的成分A以及成分B的识别信息从化合物库32中读出。

另外，在测量的对象试样为固体的情况下，使用对象试样的质量Mv[g]来代替上述的体积V，对于环境基准也使用每单位质量的含有质量即Sm[g/g]，来计算上述的判断基准值Ja、Jb。具体而言，使用Mv[g]以及Sm[g/g]代替式(1)以及式(2)的Sa、S、V来计算出判断基准值Ja、Jb。

在步骤S107中计算出判断基准值之后，进入步骤S108。

(测量对象试样的分析)

在步骤S108中，控制部20使显示部24显示提醒用户向色谱仪10的试样注入部11注入测量对象试样的消息。若用户向试样注入部11进行测量对象试样的注入，且将进行了测量对象试样的注入的意思的信息输入到输入部25，则在步骤S109中，控制程序31判断为注入了试样，进入步骤S110。

步骤S110中的测量对象试样的分析的工序与上述的步骤S103中的基准试样的分析的工序相同，因此省略说明。

图3的(b)是示出步骤S110中的测量对象试样的分析结果的一例的图表的图。图表的横轴、纵轴与上述的图3的(a)相同。

在图3的(b)的例子中，在测量对象试样中也包含上述的基准试样所包含的成分A以及成分B作为应该要检测的对象成分(检测对象成分)。

在步骤S111中，控制部20在控制程序31的指示下，计算作为检测对象成分的成分A的作为基准检测值的检测峰曲线Ga的峰高度值、以及作为检测对象成分的成分B的作为基准检测值的检测峰曲线Gb的峰高度值。

然后，在步骤S112中，控制部20在控制程序31的指示下，判断检测峰曲线Ga的峰高度值是否大于上述的判断基准值Ja。

在存在多个检测峰曲线Ga、Mb的情况下，基于前述的峰检测时间段进行哪个峰是与成分A或成分B相对应的峰的鉴定。即，如果检测峰曲线Ga在从成分A的峰检测开始预测时间Ta1到峰检测结束预测时间Ta2之间、即在成分A的峰检测时间段Ta中或其附近，则判断为检测峰曲线Ga是成分A的峰。对于成分B也是同样的。

如图3的(b)所示，由于检测峰曲线Ga的峰高度值大于判断基准值Ja，所以进入步骤S113，输出从测量对象试样检测出成分A的情况。另一方面，在检测峰曲线Ga的峰高度值比判断基准值Ja小的情况下，进入步骤S114，输出从测量对象试样未检测出成分A的情况。这些情况下的输出目的地是显示部24、存储器23、测量数据存储部34、或者外部的服务器29中的任1个以上。

另外，在本例中，为了对2种检测对象成分(成分A、成分B)进行检测，优选对成分A以及成分B反复进行上述的步骤S112至步骤S114。如图3的(b)所示，由于检测峰曲线Gb的峰高度值小于判断基准值Jb，因此对于成分B，从步骤S112进入步骤S114，输出从测量对象试样未检测出成分B的情况。

在步骤S113以及步骤S114结束之后，进入步骤S115，控制部20使显示部24显示提醒用户输入是否继续分析的消息。

在用户进行了“是”(分析的意思)的输入的情况下，移动到步骤S105，控制部20向各部输出指示，反复进行测量对象试样的分析。

另一方面，在用户进行了“否”(不分析的意思)的输入的情况下，结束处理。

在上述的第1实施方式中，步骤S105的规定时间根据所要求的分析(检测)的精度而不同。为了进行更高精度的检测，为了将分析装置100的经时变化抑制为最小，需要将规定时间设为几小时左右的时间。另一方面，如果允许某种程度的经时变化，则也可以设为1个月左右或者分析装置100的定期维护的周期左右。经时变化是指因装置的污染、经年劣化、从装置启动起的经过时间的不同而导致的装置的稳定状态的变化、装置校正状态的差异等。

另外，在步骤S105中，不仅根据基准试样的分析后的经过时间进行判断，也可以基于该时间点的时刻和星期或日期，或者基于时刻和星期或日期和经过时间这双方进行判断。

作为一例，也能够在每天的规定时刻判断为“是”，或者，也能够在每月的规定日或规定的星期的规定时刻判断为“是”。在该情况下，即使在规定时刻，如果在该规定时间以内进行基准试样的分析，则也能够判断为“否”。

(分析方法的变形例)

在以上的第1实施方式中，使用包含有成分A和成分B的基准试样进行分析(校正)，进行预想包含有成分A和成分B的测量对象试样的分析。另一方面，本变形例对校正中使用的成分以外的检测对象成分进行校准了分析装置100的经时变化的高精度的分析。本变形例的构成的大部分与上述的第1实施方式是共通的，因此在以下适当省略关于与第1实施方式共通的部分的说明。

图3的(c)是示出相对于包含有基准试样所包含的成分A和成分B以外的成分C的测量对象试样的分析结果的一例的图表的图。图表的横轴、纵轴与上述的图3的(a)相同。在图3的(c)中，在横轴上的相当于成分C的峰检测时间段Tc～(峰检测开始预测时间Tc1与峰检测结束预测时间Tc2之间)的位置，示出有成分C的检测峰曲线Gc。此外，关于成分C的峰检测开始预测时间Tc1、峰检测结束预测时间Tc2，也与上述成分A的峰检测开始预测时间Ta1、峰检测结束预测时间Ta2同样地确定。

图3的(c)中的虚线Jc是成为判断成分C是否包含在测量对象试样中的基准的判断基准值Jc。在本变形例中，使用成分A、成分B、成分C相对于分析装置100的相对响应因子Ra、Rb、Rc来计算出判断基准值Jc。相对响应因子表示用分析装置100分析恒定量的各成分时的检测量的相对值。因此，对于成分C，不进行步骤S101～S104中的基准试样的分析(校正)，就能够基于成分A或成分B中的校正的结果，对分析装置100的经时变化进行校准。

作为一例，成分C的判断基准值Jc使用上述的测量对象试样的体积V[L]、校正时的成分A的质量Ma[g]、成分B的质量Mb[g]、成分A的基准检测值Da、成分B的基准检测值Db以及成分C的环境基准Sc[g/L]，通过式(3)或式(4)来确定。

Jc＝Da×(Sc×V)×(Rc/Ra)/Ma…(3)

Jc＝Db×(Sc×V)×(Rc/Rb)/Mb…(4)

关于成分C，也可以如上述那样不需要基于环境基准Sc的值本身来进行判断基准值Jc的计算，而是基于比环境基准Sc严格的值(更小的值)来进行计算。

另外，在测量的对象试样为固体的情况下，与上述的式(1)、式(2)中的情况同样地，使用对象试样的质量Mv[g]、以每单位质量的含有质量表示的环境基准Sm[g/g]代替式(3)以及式(4)的V[L]、Sc[g/L]来计算出判断基准值Jc。

在本变形例中，在图2所示的流程图中的步骤S107中，控制部使显示部24进行提醒用户输入成分C的识别信息、峰检测时间段Tc以及环境基准Sc的值的显示，用户能够根据该警告显示将这些值输入到输入部25。或者，当用户将成分C的识别信息输入到输入部25时，控制程序31也能够向控制部20发出指令，从化合物库32读出成分C的峰检测时间段Tc以及环境基准Sc的值。

在本变形例中，也在步骤S112中判断检测峰曲线Gc的峰高度值是否大于判断基准值Jc，在大于判断基准值Jc的情况下进入步骤S113，在不大于判断基准值Jc的情况下进入步骤S114。

另外，在以上的说明中，对本变形例中的测量对象试样中仅包含有成分C的情况进行了说明，但测量对象试样中除了成分C以外，也可以包含有1个以上的检测对象成分。在该情况下，关于各检测对象成分的峰检测时间段和环境基准，也与上述的成分C中的值同样地，由用户输入到输入部，或者基于用户输入的识别信息，由控制部20读出收纳在化合物库32内的信息。

另外，在本变形例中的测量对象试样中，也可以包含在步骤S101至S104中进行校正时的成分A或成分B，在该情况下，对于成分A或成分B的判断基准值Ja、Jb只要通过上述的第1实施方式中所述的方法来确定即可。

在以上的第1实施方式以及变形例中的任一个中，规定的成分的基准检测值Da、Db也可以使用所谓的面积值(积分值)来代替上述的峰高度值。面积值是指，相对于图3的(a)的检测峰曲线Ca那样的检测峰曲线，在峰检测时间段Ta的范围(Ta1至Ta2的范围)内对其检测量进行积分而得的值。

在该情况下，判断基准值Ja、Jb、Jc也通过使用了面积值的基准检测值Da、Db来计算，并且对于测量对象试样中的检测对象成分的检测量，也使用面积值而不是峰高度值来进行与判断基准值Ja、Jb、Jc的比较。

通过采用面积值作为检测峰曲线的基准检测值，不易受到检测量的信号所包含的噪声成分的影响，而能够进行更准确的判断。

另一方面，通过采用峰高度值作为检测峰曲线的基准检测值，能够使用更简单的处理系统来计算基准检测值。

另外，在上述的式(1)至式(4)等中，使用各成分的质量Ma、Mb来进行判断基准值Ja、Jb、Jc的计算，但也能够不限于质量而使用摩尔数来进行计算。

另外，在分析基准试样时，在实际检测出基准试样中的成分A或成分B的经过时间与输入等所存储的峰检测时间段不同的情况下，优选将从实际检测出的峰实测出的峰检测时间段重新作为成分A或成分B的峰检测时间段Ta、Tb而重新存储。由于分析装置100的经时变化等，保留时间也有可能发生变动，这是为了对其进行校准。

但是，在所存储的峰检测时间段和检测出的经过时间大幅不同(例如10％以上)的情况下，优选为不作为峰检测时间段Ta、Tb重新存储，而是使控制程序31在显示部24显示错误消息，向用户警告错误的可能性。

另外，如图4所示，有时在检测量的测量值中添加背景BG。在该情况下，即使在采用峰高度值和面积值中的任一个作为检测峰曲线Ca2的基准检测值的情况下，也期望去除背景BG来进行基准检测值的计算。

作为一例，如图4所示，在背景BG随着时间而增大的情况下，在检测峰曲线Ca2的位置(时间)中，基于内插有背景BG的函数BGa来进行基准检测值的计算。

在采用峰高度值的情况下，峰高度值只要设为从检测峰曲线Ca2的表观的峰高度值Da2中减去该时间中的函数BGa的值而得的真正的峰高度值Da3即可。

另外，在采用面积值的情况下，只要将从检测峰曲线Ca2的值中减去函数BGa的值而得的值在峰检测时间段Ta(Ta1至Ta2)之间进行积分而得的值作为检测峰曲线Ca2的面积值即可。

在以上的第1实施方式和变形例中的任一个中，色谱仪10不限于上述的气相色谱仪，也可以是液相色谱仪。

(第1实施方式以及变形例的效果)

(1)以上的第1实施方式以及变形例的分析方法具有如下构成：即，具备：利用使用色谱仪的分析装置100对含有规定量Ma、Mb的规定成分A、B的基准试样进行分析，求出基于分析装置100的规定量Ma、Mb的规定成分A、B的检测值即基准检测值Da、Db；基于基准检测值Da、Db，计算测量对象试样中的检测对象成分A、B、C的浓度为基准浓度以上还是基准浓度以下的判断基准即判断基准值Ja、Jb、Jc；由分析装置100分析测量对象试样，在与检测对象成分A、B、C相对应的峰检测时间段Ta、Tb、Tc中检测到超过了判断基准值Ja、Jb、Jc的检测值的情况下，判断为检测出检测对象成分A、B、C。

通过该构成，能够通过基准试样的分析进行分析装置100的校正，校准分析装置100的经时变化，因此能够准确地判断是否存在基准量(基准浓度)以上的检测对象成分A、B、C。

另外，在使用气相色谱仪的以往的分析方法中，在检测出的峰的鉴定、波形处理不适当的情况下，有时即使在高浓度地包含检测对象成分的情况下，也无法将其判断为检测对象成分而导致遗漏。

另一方面，在第1实施方式以及变形例的分析方法中，基于在峰检测时间段中检测对象成分是基准浓度以上还是基准浓度以下，来判断是检测出检测对象成分还是未检测出检测对象成分。因此，在第1实施方式以及变形例的分析方法中，无论峰鉴定的处理、波形处理如何，都能够判断检测或未检测出检测对象成分。

(2)通过对在与检测对象成分相对应的峰检测时间段中检测出检测对象成分的情况、或者未检测出检测对象成分的情况进行输出，从而不仅能够明确检测出检测对象成分的情况，还能够明确未检测出检测对象成分的情况。

(3)通过在基准试样中包含多个规定成分A、B，并且将检测对象成分A、B设为与多个规定成分中的1个相同的物质，从而能够使用与测量对象试样中的检测对象成分A、B相同的成分进行校正，能够进行更准确的判断。

(4)检测对象成分C是与基准试样中包含的规定成分A、B不同的物质，通过基于规定成分A、B的基准检测值Da、Db、检测对象成分C的基准浓度、规定成分A、B和检测对象成分C的相对响应因子Ra、Rb、Rc计算出判断基准值Jc，从而对于与校正时使用的基准试样中包含的规定成分A、B不同的成分C，也能够进行校准了分析装置100的经时变化的准确的判断。

(5)通过将与进行了基准试样的分析的时刻相关的时间信息存储于存储装置，从而能够在以后的分析中使用与进行基准试样的分析即校正的时间相关的信息。

(6)通过基于存储装置中存储的时间信息来判断从基准试样的分析起是否经过了规定时间以上，从而在经过了规定时间以上的情况下，再次进行基准试样的分析，由此能够进一步提高测量对象试样的分析的精度。

(分析方法的第2实施方式)

在以上的第1实施方式以及变形例的分析方法中，基准试样的分析以及测量对象试样的分析是基于由色谱仪10的检测器17得到的检测量进行的。另一方面，在以下说明的第2实施方式的分析方法中，基于由质量分析部40的离子检测器46得到的检测量进行基准试样的分析以及测量对象试样的分析。即，由离子检测器46检测出的检测量被发送到MS控制部49，进而被发送到控制部20。

关于第2实施方式的除此以外的构成与上述的第1实施方式以及变形例的分析方法相同，因此省略详细的说明。

在第2实施方式的分析方法中，设定分支阀16，以将从色谱柱14输出的试样供给至质量分析部40的试样导入部41。供给到试样导入部41的试样如上所述被离子化部42离子化，经过离子光学系统44到达根据m/z分离离子的四极滤质器45。而且，通过四极滤质器45仅选择性地透过具有规定的m/z的离子，由离子检测器46检测。

CPU22根据控制程序31经由MS控制部49控制质量分析部40，使得在步骤S103的基准试样的分析以及步骤S103的测量对象试样的分析时，选择性地检测与检测对象成分A、B、C相对应的m/z的离子。具体而言，在各检测对象成分A、B、C的各峰检测时间段Ta、Tb、Tc中，设定施加于四极滤质器45的RF电压的条件，以使四极滤质器45选择性地透过与检测对象成分A、B、C相对应的m/z的离子。

与检测对象成分A、B、C相对应的离子可以是相对于各成分的所谓定量离子或确认离子。

(第2实施方式的分析方法的效果)

(7)第2实施方式的分析方法除了第1实施方式的分析方法以及变形例的分析方法以外，还使用在色谱仪10的后级具备质量分析部40的分析装置100，基于质量分析部40检测出的检测信号，进行基准试样的分析以及测量对象试样的分析。

根据该构成，由于使用仅选择规定的m/z(质荷比)的离子而检测出的检测量，因此即使在测量对象试样中包含检测对象成分A、B、C以外的成分的情况下，也能够更高精度地测量检测对象成分A、B、C的检测量。由此，能够更准确地判断是否存在基准量(基准浓度)以上的检测对象成分A、B、C。

(程序的实施方式)

如上所述，在上述各实施方式以及各变形例中，使用分析装置100的上述分析也可以将用于实现上述功能的程序(控制程序31)记录于计算机可读记录介质，使计算机系统读取并执行记录于该记录介质的程序。另外，这里所说的“计算机系统”是指包括OS(Operating System：操作系统)、周边设备的硬件。另外，“计算机可读记录介质”是指软盘、光磁盘、光盘、存储卡等可移动型记录介质、内置于计算机系统的硬盘等存储装置。进而，“计算机可读记录介质”是指，也可以包含如经由互联网等网络或电话线路等通信线路发送程序的情况下的通信线那样在短时间内动态地保存程序的介质、如该情况下的成为服务器或客户端的计算机系统内部的易失性存储器那样保存程序一定时间的介质。另外，上述的程序可以是用于实现上述的控制程序31的一部分功能的程序，还可以是通过与已经记录在计算机系统中的程序的组合来实现上述的功能的程序。

另外，上述的程序能够通过CD-ROM等记录介质或互联网等数据信号来提供。例如，图1中的具备CPU22、存储器23以及存储部30的控制部20经由插入磁盘驱动器26的CD-ROM接受程序的提供。另外，控制部20具有与网络电缆NW连接的功能。与网络连接的服务器29也作为提供上述程序的服务器计算机发挥功能，向存储部30等记录介质转发程序。即，将程序作为数据信号通过载波进行运输，经由网络电缆NW发送。像这样，程序能够作为记录介质、载波等各种形态的计算机可读入的计算机程序产品而供给。

另外，图2所示的流程图的各步骤并不一定需要全部执行。

(程序的实施方式的效果)

(8)实施方式的程序31由控制部(计算机)20控制使用色谱仪10的分析装置100进行如下的处理：即，对含有规定量的规定成分的基准试样进行分析，求出基于分析装置的规定量的规定成分的检测值即基准检测值，基于基准检测值，计算在测量对象试样中是否存在基准浓度以上的检测对象成分的判断基准即判断基准值，由分析装置100分析测量对象试样，在与检测对象成分相对应的峰检测时间段中检测到超过了判断基准值的检测值的情况下，判断为检测出检测对象成分。

通过该构成，能够通过基准试样的分析对分析装置100进行分析装置100的校正，校准分析装置100的经时变化，因此能够使分析装置100准确地判断是否存在基准量(基准浓度)以上的检测对象成分A、B、C。

(9)通过构成为基于规定成分的基准检测值、检测对象成分的基准浓度、规定成分和检测对象成分的相对响应因子来计算判断基准值，从而对于与校正时使用的基准试样中包含的规定成分A、B不同的成分C，也能够进行校准了分析装置100的经时变化的准确的判断。

以上，对各种实施方式以及变形例进行了说明，但本发明并不限定于这些内容。另外，各实施方式可以分别单独应用，也可以组合使用。在本发明的技术思想的范围内考虑到的其他方案也包含在本发明的范围内。

下面的优先权基础申请的公开内容作为引用文件被并入这里。

日本特愿2018-220328号(2018年11月26日申请)

附图标记说明

100 分析装置

10 色谱仪

11 试样注入部

14 色谱柱

16 分支阀

17 检测器

18 GC控制部

20 控制部

30 存储部

31 控制程序

40 质量分析部

45 四极滤质器

46 离子检测器

49 MS控制部

Da、Db 基准检测值

Ja、Jb、Jc 判断基准值。

Claims (13)

1.一种分析方法，其特征在于，具备：

利用使用色谱仪的分析装置对含有规定量的规定成分的基准试样进行分析，求出基于所述分析装置的所述规定量的所述规定成分的检测值即基准检测值；

基于所述基准检测值，计算测量对象试样中的检测对象成分的浓度是基准浓度以上还是基准浓度以下的判断基准即判断基准值；

由所述分析装置对所述测量对象试样进行分析，在与所述检测对象成分相对应的峰检测时间段中检测到超过了所述判断基准值的检测值的情况下，判断为检测出所述检测对象成分。

2.如权利要求1所述的分析方法，其特征在于，

对在与所述检测对象成分相对应的峰检测时间段中检测出所述检测对象成分的情况、或者未检测出所述检测对象成分的情况进行输出。

3.如权利要求1所述的分析方法，其特征在于，

所述判断基准值的计算是基于所述基准检测值使用数学式求出的。

4.如权利要求3所述的分析方法，其特征在于，

所述数学式是基于所述判断基准值以及相对于所述检测对象成分的规定的基准浓度来计算所述判断基准的数学式。

5.如权利要求1～4的任一项所述的分析方法，其特征在于，

在所述基准试样中包含有多个所述规定成分，并且

所述检测对象成分是与所述多个所述规定成分中的1个相同的物质。

6.如权利要求1～4的任一项所述的分析方法，其特征在于，

所述检测对象成分是与所述基准试样所包含的所述规定成分不同的物质，

所述判断基准值是基于所述规定成分的所述基准检测值、所述检测对象成分的所述基准浓度、所述规定成分和所述检测对象成分的相对响应因子来计算的。

7.如权利要求1～4的任一项所述的分析方法，其特征在于，

所述检测值是所述分析装置检测出的检测信号的峰高度值。

8.如权利要求1～4的任一项所述的分析方法，其特征在于，

所述检测值是在所述规定成分或所述检测对象成分的所述峰检测时间段内对所述分析装置检测出的检测信号进行积分而得的积分值。

9.如权利要求1～4的任一项所述的分析方法，其特征在于，

所述分析装置在所述色谱仪的后级具备质量分析装置，

基于所述质量分析装置检测出的检测信号，进行所述基准试样的分析以及所述测量对象试样的分析。

10.如权利要求1～4的任一项所述的分析方法，其特征在于，

将与进行了所述基准试样的所述分析的时刻相关的时间信息存储于存储装置。

11.如权利要求10所述的分析方法，其特征在于，

基于存储于所述存储装置的所述时间信息，判断从所述基准试样的所述分析起是否经过了规定时间以上。

12.一种程序，其特征在于，用于由计算机控制使用色谱仪的分析装置进行如下处理：

对含有规定量的规定成分的基准试样进行分析，

求出基于所述分析装置的所述规定量的所述规定成分的检测值即基准检测值，

基于所述基准检测值，计算在测量对象试样中是否存在基准浓度以上的检测对象成分的判断基准即判断基准值，

由所述分析装置分析所述测量对象试样，在与所述检测对象成分相对应的峰检测时间段中检测到超过了所述判断基准值的检测值的情况下，判断为检测出所述检测对象成分。

13.如权利要求12所述的程序，其特征在于，

基于所述规定成分的所述基准检测值、所述检测对象成分的所述基准浓度、所述规定成分和所述检测对象成分的相对响应因子，计算所述判断基准值。

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