CN105319308B - 白酒各类组成的气相色谱/质谱分析装置和分析方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种白酒各类组成的气相色谱/质谱分析装置，包括气相色谱仪主机，配置有分流进样器、第一毛细柱、第二毛细柱、氢火焰离子化检测器、四级杆质谱仪、可控程序升温柱箱。分流进样器并联连接第一毛细柱和第二毛细柱，所述第一毛细柱顺次连接氢火焰离子化检测器；第二毛细柱通过接口连接四级杆质谱仪。本发明还提供一种白酒各类组成的气相色谱/质谱分析方法。本发明提出的方法采用同机双柱双检测器方法，一次进样同时得到气相色谱谱峰定量结果和质谱仪定性结果。峰鉴别可靠性大大优于传统气相色谱用混合标准定性，能鉴别不同种类白酒独特成分。采用同类化合物加和方法，得到杂醇类，酯类，酸类，醛类加和信息，方便用于不同白酒比较与鉴别。

Description

白酒各类组成的气相色谱/质谱分析装置和分析方法

技术领域

本发明涉及酒的分析与检测领域，具体地，涉及一种白酒各类组成的分析方法。

背景技术

气相色谱法利用混合物在毛细管柱中各组分在两相间分配系数的差别，在载气推动下将组分在两相间进行多次分配，而使组分得到分离。色谱测量装置不包括检测器。如果需要定量的测量，不同的组分要使用不同的内标物，组分复杂的样品需要多次测量。色谱/质谱分析方法(GC/MS)是利用气相色谱法完成混合物的分离，而用质谱完成组分定性的方法。高分辨率气相色谱方法如前所述，连接的质谱仪由离子源、质量分析器，检测器和质谱工作站组成，将气相色谱分离出组分经离子源打成碎片，经质量分析口按碎片大小排列成质谱图，由标准质谱图库检索定性组分化学名称，质谱与色谱结合完成组分定性工作。但是不能同时完成定性和定量的测定。对于成分复杂的白酒样品，色谱定量测量得一个一个成分地定量测量，所以现有技术不能有效地进行分析测定。

白酒的分析检测是食品安全和产品质量的基本要求和手段。白酒色谱分析是一项具有中国特色分析项目，中国现有白酒生产商家3万余家，相应的白酒检测机构数千家。白酒中甲醇，重金属(铅、锰)，杂油醇，氰化物，食品添加剂等含量的测定，都是国家标准中明确规定必须强制执行的项目；乙醇浓度，总酸，总酯，固形物和象征香味成分含量的测定是产品质量标准检测的项目。在生产过程控制中，通过对白酒质量指标如总酸，总酯，乙酸浓度，香味成分含量的分析检测，可以对其质量进行初步判断，也可追溯到对生产过程，科研过程，如对糟醅发酵，产品设计，酒处理，新产品研发，工艺革新的检测与应用等等。因此，白酒的分析检测在白酒的生产检控和质量控制等方面具有重要的意义与作用。白酒市场监测，鉴别真酒假酒也是国民关心的大事。

目前现有公司涉及本发明白酒色谱分析的技术为：国标GB/T10345—20070，但还没有利用气相色谱/质谱同时进行样品定性定量分析，然后计算白酒类组成的方法被报道。

发明内容

针对现有技术的不足之处，本发明的目的是提供一种白酒各类组成的气相色谱/质谱分析装置。

本发明的另一目的是提出一种白酒各类组成的气相色谱/质谱分析方法。

实现本发明目的的技术方案为：

一种白酒各类组成的气相色谱/质谱分析装置，包括气相色谱仪主机，配有分流进样器、第一毛细柱、第二毛细柱、氢火焰离子化检测器、可控程序升温柱箱；

所述分流进样器并联连接第一毛细柱和第二毛细柱，第一毛细柱和第二毛细柱均置于所述可控程序升温柱箱内；

所述第一毛细柱顺次连接色谱仪的氢火焰离子化检测器、色谱工作站；

所述第二毛细柱通过接口连接四级杆质谱仪，所述四级杆质谱仪配有电子轰击源EI。

进一步地，所述接口设置有加热部件。

优选地，所述第一毛细柱和第二毛细柱结构相同，均为石英毛细柱，长50米，内涂有OV-17，70％+SE-30，30％的混合固定相。进一步地，混合固定相液膜厚度为1.0微米。

一种白酒各类组成的气相色谱/质谱分析方法，包括步骤：

1)将白酒样品注入分流进样器，然后分别进入第一毛细柱和第二毛细柱；

2)经过第一毛细柱的白酒样品进行气相色谱分析，气相色谱仪的检测器温度为250℃，气相色谱仪所用载气为高纯He气，第一毛细柱内线速为40—50cm/s；

3)经过同样载气和线速第二毛细柱的白酒样品经过温度为200℃的接口进行质谱检测，质谱离子化方式为EI，离子源温度为200℃，质谱扫描方式为全扫描Scan，扫描质量范围为29—300amu，溶剂延迟时间为5分钟；

4)由于所用两支毛细柱相同，温度和载气相同色谱图和质谱图有一致性，质谱检测得质谱图用于组分定性建立组分表，气相色谱分析得色谱图对白酒组分峰面积积分结果进行定量分析。

优选地，步骤1)中，分流进样器分流比为40-80：1，进入第一毛细柱和第二毛细柱样品量相同，均是1/(40-80)的一半(由于柱相同，所以进柱样品量同是40-80分之一的一半)。

优选地，步骤1)中，白酒样品进样量为0.6-1.2微升，分流进样器的温度为250℃。

其中，步骤2)中，使用内标物为2-乙基丁酸。

其中，第一毛细柱和第二毛细柱置于可控程序升温柱箱内，所述可控程序升温柱箱的温度程序为初温50℃，前恒温5分钟，升温速率为5℃/分，升温至200℃后恒定10分钟。

所述的气相色谱/质谱分析方法中，采用气相色谱分析得色谱图，积分得组分峰面积和内标物峰面积，按内标法计算公式可以得到组分含量：

所述的气相色谱/质谱分析方法中，白酒的组分划分为酯类、酸类、杂醇类、醛类、酮类、其他六类。

本发明的特点是在GC/MS联用仪的气相色谱仪部分装两支毛细柱，并加装氢火焰检测器，一次进样完成GC和GC/MS两台仪器两次进样工作，质谱自动识别，色谱峰用于定量。提高效率、节省仪器。

本发明技术方案的有益效果在于：

本发明提出的白酒类组成气相色谱方法，其创新性在于同机双柱双检测器方法，一次进样同时得到气相色谱谱峰定量结果和质谱仪定性结果。峰鉴别可靠性大大优于传统气相色谱用混合标样定性，能鉴别不同种类白酒独特成分。

本发明采用同类化合物加和方法，更清楚更简单得到杂醇类，酯类，酸类，醛类加和信息，方便用于不同白酒比较与鉴别。

附图说明

图1为本发明提出的GC/MS测量装置结构示意图。

图2为GC/MS接口示意图。

图3为分流进样器双柱接头示意图。

图中，1为第二毛细柱，2为密封垫，3为加热块，4为样品进口，5为载气入口，6为分流出口，7为第一毛细柱。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。以下内容中，如无特别说明，所采用的手段均为本领域常规技术手段。

气相色谱仪：岛津GC/2010型；

四级杆质谱仪：岛津QP/2010型。

实施例1

茅台酒样品五种，分别标记为M1、M2、M3、M4、M5。

测试装置的结构如图1。该装置包括分流进样器、第一毛细柱(图1中简写为柱1)、第二毛细柱(图1中简写为柱2)、氢火焰离子化检测器、四级杆质谱仪、可控程序升温柱箱；

所述分流进样器并联连接第一毛细柱和第二毛细柱(见图3)，样品从样品进口4进入，通过第一毛细柱7和第二毛细柱1分别进入色谱FID检测器和质谱离子源；分流进样器上还设置有载气进口5和分流出口6，第一毛细柱和第二毛细柱均置于所述可控程序升温柱箱内；

所述第一毛细柱顺次连接氢火焰离子化检测器、色谱工作站；

所述第二毛细柱1通过接口(见图2)，接口上设置有加热块3控制接口的温度，以及用于密封的密封垫2。接口连接四级杆质谱仪，所述四级杆质谱仪配有电子轰击源EI。

第一毛细柱和第二毛细柱结构相同，均为石英毛细柱，长50米，内径0.32mm，内涂有OV-17，70％+SE-30，30％的混合固定相，混合固定相液膜厚度1.0微米。

操作条件：

白酒毛细柱的载气为高纯氦气He，流量为0.5—1.0mL/min，分流进样器的温度为200℃，分流比为60:1(第一毛细柱和第二毛细柱样品量相同，均是1/60的一半)白酒样品进样量为0.6微升。可控程序升温柱箱的温度程序初温为50℃，前恒5分钟，升温速度5℃/min至200℃后恒温10分钟，所述氢火焰离子化检测器温度为250℃，辅助气H2为20mL/min，空气为300mL/min。

GC/MS的接口温度为200℃。

质谱仪部分操作条件：

质谱仪离子化方式为EI电子轰击源，质谱扫描方式为全扫描Scan，扫描质量范围为29—300amu，所述电子轰击源EI的离子源温度为200℃，溶剂延迟时间为6分钟，GC/MS接口温度为200℃。

由于使用二支相同毛细管色谱柱，在气相色谱FID检测器得到白酒色谱图和质谱仪上得到总离子流谱图保留时间一致，用质谱组分定性结果与色谱峰面积内标计算结果按总杂醇类，总酯类，总酸类，总醛类，总酮类重新列表成表1。(单位：mg/l)

表1五种茅台酒各类组分名称与含量

气相色谱峰面积和内标物峰面积按内标法计算公式(1)计算。各类含量之和见表2。(单位：mg/l)

表2五种茅台酒各类组分含量和

组分名	M1	M2	M3	M4	M5
						醇类	1413.3	1438	1097.7	443.1	1150.4
酯类	2254.5	2261.3	823.4	571	2158.9
						酸类	292.6	305.6	195.4	118	360.2
醛类	813.9	867.2	446	237.6	775.9
						酮类	84	84.4	67.5	34.3	81.0
其它	53.2	53.8	13.1	7.9	31.0
						合计	4911.5	5010.3	2643.1	1411.9	4557.4

本实施例中样品均经过五次测试，偏差在3％以内。

实施例2

水井坊白酒3种标记为S15、S16、S17。测试装置和测试方法同实施例1。(单位：mg/l)

表3三种水井坊各类组分名称与含量

表4三种水井坊各类组分含量和

	S15	S16	S17
				醇类	1515.3	1338.0	619.1
酯类	2217.0	2614.9	2089.5
				酸类	1367.8	1231.5	574.1
醛类	285.0	272.8	159.6
				酮类	174.3	149.4	91.1
合计	5559.5	5606.6	3533.3

本实施例中样品均经过五次测试，偏差在3％以内。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (5)

1.一种白酒各类组成的气相色谱/质谱分析方法，其特征在于，使用白酒各类组成的气相色谱/质谱分析装置，气相色谱仪主机配有分流进样器、第一毛细柱、第二毛细柱、氢火焰离子化检测器、可控程序升温柱箱；

所述分流进样器并联连接第一毛细柱和第二毛细柱，第一毛细柱和第二毛细柱均置于所述可控程序升温柱箱内；

所述第一毛细柱顺次连接色谱仪的氢火焰离子化检测器、色谱工作站；

所述第二毛细柱通过接口，接口上设置有加热块3控制接口的温度，以及用于密封的密封垫2，接口连接四级杆质谱仪，所述四级杆质谱仪配有电子轰击源；

所述第一毛细柱和第二毛细柱结构相同，均为石英毛细柱，长50米，内注有OV-17，70％+SE-30，30％的混合固定相；

所述的气相色谱/质谱分析方法，包括步骤：1)将白酒样品注入色谱仪分流进样器，然后同时分别进入第一毛细柱和第二毛细柱；

2)经过第一毛细柱的白酒样品进行气相色谱分析，气相色谱仪的FID检测器温度为250℃，气相色谱仪所用载气为高纯He气，第一毛细柱内线速为40—50cm/s；柱箱温度程序为50℃5分钟，5℃/min升至200℃，后恒10分钟，使用内标物为2-乙基丁酸；

3)经过第二毛细柱的白酒样品经过同样柱内线速为40—50cm/s；同样柱温度程序，连接温度为200℃的接口进质谱仪进行质谱检测，质谱离子化方式为EI，离子源温度为200℃，质谱扫描方式为全扫描Scan，扫描质量范围为29—300amu，溶剂延迟时间为5分钟；

4)由于所用两支毛细柱相同，温度和载气相同色谱图和质谱图有一致性，质谱检测得质谱图用于组分定性建立组分表，气相色谱分析得色谱图对白酒组分峰面积积分结果进行定量分析；其中，白酒的 组分划分为酯类、酸类、杂醇类、醛类、酮类、其他六类。

2.根据权利要求1所述的气相色谱/质谱分析方法，其特征在于，步骤1)中，分流进样器分流比为40-80：1，进入第一毛细柱和第二毛细柱样品量相同，均是1/(40-80)的一半。

3.根据权利要求1所述的气相色谱/质谱分析方法，其特征在于，步骤1)中，白酒样品进样量为0.6-1.2微升，分流进样器的温度为250℃。

4.根据权利要求1所述的气相色谱/质谱分析方法，其特征在于，第一毛细柱和第二毛细柱置于可控程序升温柱箱内，所述可控程序升温柱箱的温度程序为初温50℃，前恒温5分钟，升温速率为5℃/分，升温至200℃后恒定10分钟。

5.根据权利要求1-4任一所述的气相色谱/质谱分析方法，其特征在于，采用气相色谱分析得色谱图，积分得组分峰面积和内标物峰面积，按内标法计算公式可以得到组分含量：