CN108195977A - 一种用于校正气相色谱仪的酒类混合标准品及校正方法 - Google Patents
一种用于校正气相色谱仪的酒类混合标准品及校正方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种用于校正气相色谱仪的酒类混合标准品，按照酒类中的有机化合物同系物进行分类，分成醇类有机化合物混合标准品、酯类有机化合物混合标准品、酸类有机化合物混合标准品，这些标准品用气相色谱仪分别定性和计算相对校正因子。所述醇类有机化合物混合标准品中成分包括醇类、醛类、酮类有机化合物。所述酯类有机化合物混合标准品中成分包括酯类有机化合物。所述酸类有机化合物混合标准品中成分包括有机酸类有机化合物。本发明还提供了气相色谱仪的校正方法。本发明避开了醇、酯、醛、酸有机化合物无法在一根气相色谱中等极性色谱柱或极性色谱柱上完全分离的难题。对酒类复杂成分的分析具有重要意义。
Description
技术领域
本发明涉及酒类成分检测技术，具体涉及一种用于校正气相色谱仪的酒类混合标准品及校正方法。
背景技术
中国白酒经发酵、陈酿而成，成分复杂。白酒中乙醇和水的浓度占98％，其它醇、酯、醛、酸等微量香气成分的总和仅占2％左右，数量在300种左右，这2％的微量香气成分决定了白酒的品质，对白酒中微量成分的定性、定量就很重要。
白酒是由乙醇和水及其它醇、酯、醛、酸等微量有机化合物构成的一个有机平衡体，在这个平衡体中酯要水解成酸和醇，醇要氧化成醛，并且这些反应是随时间、温度变化的，也是可逆的。在这个有机平衡体中，如果有一个成分浓度发生变化，都会通过化学反应引起另外一些成分浓度发生变化。
同理，用水、乙醇、其它醇、酯、醛、酸等色谱纯单标准品，制备成的酒类混合标准品也是一个有机平衡体，在这个平衡体中酯要水解成酸和醇，醇要氧化成醛，并且这些反应是随时间、温度变化的，也是可逆的。在这个有机平衡体中，如果有一个成分浓度发生变化，都会通过化学反应引起另外一些成分浓度发生变化。显然这种方法制备的酒类混合标准品数据是不准确的，并且随时间变化。
同样，在其它种类的酒及酒精饮料中，也会遇到需要检测醇、酯、醛、酸等微量有机化合物含量的问题。
由于醇、酯、醛、酸等微量有机化合物化学物理性质不同，目前还没有一根气相色谱柱能将酒类混合标准品中醇、酯、醛、酸等微量有机化合物完全分离，例如：有的醇与酯、酯与醛、醇与酸等微量有机化合物在色谱柱上无法分离形成重叠峰，那么对于重叠峰的微量有机化合物就无法准确定性、定量。
用气相色谱分析酒类中复杂微量成分，分别用单一标准品定性、定量非常复杂和耗时。如用醇、酯、醛、酸多成分的混合标准品简单，但无法准确定性、定量。
由于气相色谱仪成为酒类生产的必备设备，对酒的整个生产过程和质量的控制非常重要。因此，研究开发出一种数据稳定、用一根气相色谱柱能完全分离的酒类混合标准品来校正气相色谱仪，就成为酿酒业目前急待解决地一个问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种用于校正气相色谱仪的酒类混合标准品及校正方法。使用这些标准品按醇、酯、酸类标准品分别注入到气相色谱仪中，可以准确、方便校正气相色谱仪。
本发明是这样实现的：
一种用于校正气相色谱仪的酒类混合标准品，按照酒类中的有机化合物同系物进行分类，分成醇类有机化合物混合标准品、酯类有机化合物混合标准品、酸类有机化合物混合标准品，这些标准品用气相色谱仪分别定性和计算相对校正因子。
更进一步的方案是：
所述醇类有机化合物混合标准品中成分包括醇类、醛类、酮类有机化合物，内标物是叔戊醇；
所述酯类有机化合物混合标准品中成分包括酯类有机化合物，内标物是乙酸丁酯或乙酸戊酯；
所述酸类有机化合物混合标准品中成分包括有机酸类有机化合物，内标物是2-乙基丁酸。
具体的有机化合物的种类和用量，参照酒类中存在的、或者需要检测的有机化合物的种类和浓度来进行选择。
更进一步的方案是：
各类有机化合物混合标准品中，可以不添加溶剂，直接由相应种类的有机化合物组成。
但是为了降低成本，可以在各类有机化合物混合标准品中添加溶剂，具体为：
醇类有机化合物混合标准品中溶剂是乙醇；
酯类有机化合物混合标准品中溶剂是苯；
酸类有机化合物混合标准品中溶剂是苯。
更进一步的方案是：
色谱柱是气相色谱毛细管色谱柱或填充色谱柱。
更进一步的方案是：
酯类有机化合物混合标准品中溶剂还可以是甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯。
更进一步的方案是：
酸类有机化合物混合标准品中溶剂还可以是甲酸。
本发明还提供了气相色谱仪的校正方法，主要就是采用了本发明提供的酒类混合标准品，具体包括：
将醇类有机化合物混合标准品注入气相色谱仪中，经色谱柱分离，待醇类有机化合物混合标准品中各成分出峰完毕后定性。以叔戊醇为内标，用内标法计算醇类有机化合物混合标准品中各成分相对校正因子，此相对校正因子作为气相色谱仪分析酒中醇类有机化合物成分的相对校正因子；
将酯类有机化合物混合标准品注入气相色谱仪中，经色谱柱分离，待酯类有机化合物混合标准品中各成分出峰完毕后定性，以乙酸丁酯或乙酸戊酯为内标，用内标法计算酯类有机化合物混合标准品中各成分相对校正因子，此相对校正因子作为气相色谱仪分析酒中酯类有机化合物成分的相对校正因子；
将酸类有机化合物混合标准品注入气相色谱仪中，经色谱柱分离，待酸类有机化合物混合标准品中各成分出峰完毕后定性，以2-乙基丁酸为内标，用内标法计算酸类有机化合物混合标准品中各成分相对校正因子，此相对校正因子作为气相色谱仪分析酒中酸类有机化合物成分的相对校正因子。
本发明与现有技术不同之处在于：
本发明提出将酒类混合标准品各成分按有机化合物同系物，分类成醇类有机化合物混合标准品、酯类有机化合物混合标准品、酸类有机化合物混合标准品。用气相色谱中等极性色谱柱或极性色谱柱，能完全分离这些混合标准品中成分，用碳数、极性或沸点规律对混合标准品成分定性、定量并计算相对校正因子。
本发明提出用乙醇作为醇类有机化合物混合标准品中溶剂，是因为乙醇与其它醇类有机化合物不会发生化学反应。用气相色谱中等极性色谱柱或极性色谱柱，能完全分离乙醇与其它醇类有机化合物。
本发明提出用苯作为酯类有机化合物混合标准品中溶剂，是因为苯化学性质稳定，与酯类有机化合物常温常压下不易发生化学反应。用气相色谱中等极性色谱柱或极性色谱柱，能完全分离苯与其它酯类有机化合物。
本发明提出用苯作为酸类有机化合物混合标准品中溶剂，是因为苯化学性质稳定，与酸类有机化合物常温常压下不易发生化学反应。用气相色谱中等极性色谱柱或极性色谱柱，能完全分离苯与酸类有机化合物。
本发明提出将酒类混合标准品各成分按有机化合物同系物，分类成醇类有机化合物混合标准品、酯类有机化合物混合标准品、酸类有机化合物混合标准品，避开了醇、酯、醛、酸酒类混合标准品要发生化学反应的难题。避开了醇、酯、醛、酸有机化合物无法在同一根气相色谱中等极性色谱柱或极性色谱柱上完全分离的难题。对酒类复杂成分的分析具有重要意义，可适用于白酒、黄酒、葡萄酒、果酒等多种酒及酒精饮料。
附图说明
图1：醇类有机化合物混合标准品分析色谱图
图2：酯类有机化合物混合标准品分析色谱图
图3：酸类有机化合物混合标准品分析色谱图
图4：用实施例1中混合标准品的化合物各成分保留时间、相对校正因子、仪器、色谱条件，分析丰古酒厂基酒中化合物各成分的保留时间、浓度的色谱图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
选择酒类混合标准品中有机化合物成分种类，应与酒类中主要有机化合物成分相同。由于用内标法计算各成分的相对校正因子，对成分浓度要求不严格，所有成分的浓度在气相色谱仪检测器中的响应值，应在气相色谱仪检测器的线性范围内。
采用酒类混合标准品校正气相色谱仪的方法，就是计算酒类混合标准品中有机化合物成分的相对校正因子。
下面是计算公式中变量符号意义
Ci：成分i的浓度(或重量、体积)
C内标：内标物的浓度(或重量、体积)
Ai：成分i的峰面积(或峰高)
A内标：内标物的峰面积(或峰高)
fi：成分i的相对校正因子
相对校正因子和成分i的计算公式：
测定过程如下：
仪器：
气相色谱仪GC911-3(知本科技)
白酒分析毛细柱30m*0.32mm*1.0um(知本科技)
色谱工作站ZB-2040(知本科技)
纯水氢气发生器ZWH-200(知本科技)
空气发生器ZA-2000(知本科技)
高纯氮气纯度99.999％(成都侨源气体)
色谱条件：
柱流量1ml/min,分流比30:1，尾吹30ml/min.空气流量300ml/min,氢气流量30ml/min.
柱箱温度：45度停10分钟，每分钟10度升至200度停10分钟。
进样器温度：250度，检测器温度250度。
用10ul微量注射器将混合标准品0.6ul注入到气相色谱仪中。
将醇类有机化合物混合标准品注入气相色谱仪中，经色谱柱分离，待醇类有机化合物混合标准品中各成分出峰完毕后按照沸点、碳数、极性规律定性。以峰面积定量。以叔戊醇为内标，用内标法计算醇类有机化合物混合标准品中各成分相对校正因子，此相对校正因子作为气相色谱仪分析酒中醇类有机化合物成分的相对校正因子；图1是醇类有机化合物混合标准品分析色谱图。
将酯类有机化合物混合标准品注入气相色谱仪中，经色谱柱分离，待酯类有机化合物混合标准品中各成分出峰完毕后按照沸点、碳数规律定性。以峰面积定量。以乙酸丁酯或乙酸戊酯为内标，用内标法计算酯类有机化合物混合标准品中各成分相对校正因子，此相对校正因子作为气相色谱仪分析酒中酯类有机化合物成分的相对校正因子；图2是酯类有机化合物混合标准品分析色谱图。
将酸类有机化合物混合标准品注入气相色谱仪中，经色谱柱分离，待酸类有机化合物混合标准品中各成分出峰完毕后按照沸点、碳数规律定性。以峰面积定量。以2-乙基丁酸为内标，用内标法计算酸类有机化合物混合标准品中各成分相对校正因子，此相对校正因子作为气相色谱仪分析酒中酸类有机化合物成分的相对校正因子。图3是酸类有机化合物混合标准品分析色谱图。
从图1、图2、图3可以看出，用一根白酒分析毛细柱30m*0.32mm*1.0um，可以将醇、酯、酸类标准品中溶剂和各化合物色谱峰分离开，很方便定性定量。
表一是醇类有机化合物混合标准品化合物名称、相对校正因子、浓度，这个标准品用乙醇作为溶剂稀释。
表二是酯类有机化合物混合标准品化合物名称、相对校正因子、浓度，这个标准品用苯作为溶剂稀释。
表三是酸类有机化合物混合标准品化合物名称、相对校正因子、浓度，这个标准品用苯作为溶剂稀释。
表一
| 序号 | 成分名称 | 相对校正因子 | 浓度(mg) |
| 1 | 甲醇 | 2.35 | 942.0 |
| 2 | 乙醇(溶剂) | ||
| 3 | 丙酮 | 1.55 | 711.0 |
| 4 | 正丙醇 | 1.33 | 1028.0 |
| 5 | 丁二酮 | 2.70 | 1280.0 |
| 6 | 仲丁醇 | 1.25 | 1122.0 |
| 7 | 异丁醇 | 1.09 | 1075.0 |
| 8 | 叔戊醇(内标物) | 1.00 | 1461.0 |
| 9 | 正丁醇 | 1.22 | 1121.0 |
| 10 | 戊酮-2 | 1.14 | 904.0 |
| 11 | 乙缩醛 | 1.50 | 1444.0 |
| 12 | 异戊醇 | 1.46 | 1375.0 |
| 13 | 活性戊醇 | 0.63 | 489.0 |
| 14 | 正戊醇 | 1.12 | 1451.0 |
| 15 | 正己醇 | 1.10 | 1189.0 |
| 16 | 糠醇 | 1.61 | 1295.0 |
| 17 | 正庚醇 | 1.06 | 1156.0 |
| 18 | 23丁二醇 | 3.73 | 2327.0 |
| 19 | 苯乙醇 | 1.13 | 1466.0 |
表二
| 序号 | 组分名称 | 相对校正因子 | 浓度(mg) |
| 1 | 乙酸乙酯 | 1.64 | 2936.0 |
| 2 | 苯(溶剂) | ||
| 3 | 丙酸乙酯 | 1.29 | 1564.0 |
| 4 | 丁酸乙酯 | 1.13 | 1490.0 |
| 5 | 乙酸丁酯 | 1.09 | 1388.0 |
| 6 | 乳酸乙酯 | 1.86 | 3484.0 |
| 7 | 戊酸乙酯 | 1.04 | 1233.0 |
| 8 | 乙酸戊脂(外加内标物) | 1.00 | 1424.0 |
| 9 | 己酸乙酯 | 0.99 | 4264.0 |
| 10 | 己酸丁酯 | 0.90 | 1336.0 |
| 11 | 丁二酸二乙酯 | 0.84 | 1001.0 |
| 12 | 庚酸乙酯 | 1.51 | 1818.0 |
| 13 | 琥珀酸乙酯 | 1.52 | 1445.0 |
| 14 | 辛酸乙酯 | 1.00 | 1123.0 |
表三
| 序号 | 组分名称 | 校正因子 | 浓度 |
| 1 | 苯(溶剂) | ||
| 2 | 乙酸 | 3.04 | 3172.0 |
| 3 | 丙酸 | 1.65 | 1569.0 |
| 4 | 异丁酸 | 1.19 | 1498.0 |
| 5 | 丁酸 | 1.27 | 1356.0 |
| 6 | 异戊酸 | 1.09 | 1470.0 |
| 7 | 戊酸 | 1.14 | 1495.0 |
| 8 | 二乙基丁酸(外加内标物) | 1.00 | 1722.0 |
| 9 | 己酸 | 1.03 | 1513.0 |
| 10 | 庚酸 | 1.07 | 1633.0 |
| 11 | 辛酸 | 1.09 | 1413.0 |
| 12 | 壬酸 | 1.26 | 1376.0 |
实施例2：
分析酒样品(溶剂是乙醇)：用万分之一的电子天平称取内标叔戊醇3.5mg、乙酸戊酯3.5mg、二乙基丁酸3.5mg，用丰古酒厂基酒定容至10ml。
采用实例1的仪器、色谱条件。用10ul微量注射器将酒样品0.6ul注入到气相色谱仪中。
待所有成分色谱峰出来完后，用实施例1中醇类、酯类、酸类有机化合物的保留时间定性丰古酒厂基酒中化合物成分，用内标法和实施例1中醇类、酯类、酸类有机化合物的相对校正因子，计算丰古酒厂基酒中化合物成分的浓度。见表四、表五、表六。谱图见图4。
证明用醇类、酯类、酸类有机化合物标准品各成分的保留时间、相对校正因子，去定性定量酒样品中有机化合物非常方便。
表四
表五
| 组分名称 | 相对校正因子 | 浓度(mg/100ml) |
| 乙酸乙酯 | 1.64 | 120.1 |
| 丙酸乙酯 | 1.29 | 101.3 |
| 丁酸乙酯 | 1.13 | 90.0 |
| 乙酸丁酯 | 1.09 | 86.9 |
| 乳酸乙酯 | 1.86 | 119.4 |
| 戊酸乙酯 | 1.04 | 45.7 |
| 乙酸戊脂(外加内标物) | 1.00 | 35.0 |
| 己酸乙酯 | 0.99 | 160.8 |
| 己酸丁酯 | 0.90 | 56.9 |
| 丁二酸二乙酯 | 0.84 | 67.2 |
| 庚酸乙酯 | 1.51 | 45.0 |
| 琥珀酸乙酯 | 1.52 | 68.1 |
| 辛酸乙酯 | 1.00 | 54.0 |
表六
| 组分名称 | 相对校正因子 | 浓度(mg/100ml) |
| 乙酸 | 3.04 | 72.2 |
| 丙酸 | 1.65 | 52.1 |
| 异丁酸 | 1.19 | 41.0 |
| 丁酸 | 1.27 | 34.2 |
| 异戊酸 | 1.09 | 37.4 |
| 戊酸 | 1.14 | 38.9 |
| 二乙基丁酸(外加内标物) | 1.00 | 35.0 |
| 己酸 | 1.03 | 53.3 |
| 庚酸 | 1.07 | 36.8 |
| 辛酸 | 1.09 | 39.0 |
| 壬酸 | 1.26 | 31.6 |
实施例3：对实施例1中溶剂是乙醇的醇类有机化合物混合标准品、溶剂是苯的酯类有机化合物混合标准品、溶剂是苯的酸类有机化合物混合标准品，120天后分析相对校正因子数据的变化情况。分析用仪器、色谱条件与实施例1相同。将表一、表二、表三与表七、表八、表九对比得知，醇类有机化合物混合标准品、酯类有机化合物混合标准品和酸类有机化合物混合标准品，经120天后相对校正因子变化很小，证明各成分浓度稳定，可以做为混合标准品使用。
表七
| 序号 | 成分名称 | 相对校正因子 | 浓度(mg) |
| 1 | 甲醇 | 2.30 | 942.0 |
| 2 | 乙醇(溶剂) | ||
| 3 | 丙酮 | 1.61 | 711.0 |
| 4 | 正丙醇 | 1.38 | 1028.0 |
| 5 | 丁二酮 | 2.77 | 1280.0 |
| 6 | 仲丁醇 | 1.30 | 1122.0 |
| 7 | 异丁醇 | 1.12 | 1075.0 |
| 8 | 叔戊醇(内标物) | 1.00 | 1461.0 |
| 9 | 正丁醇 | 1.19 | 1121.0 |
| 10 | 戊酮-2 | 1.12 | 904.0 |
| 11 | 乙缩醛 | 1.45 | 1444.0 |
| 12 | 异戊醇 | 1.03 | 1375.0 |
| 13 | 活性戊醇 | 1.01 | 489.0 |
| 14 | 正戊醇 | 1.15 | 1451.0 |
| 15 | 正己醇 | 1.03 | 1189.0 |
| 16 | 糠醇 | 1.58 | 1295.0 |
| 17 | 正庚醇 | 1.02 | 1156.0 |
| 18 | 23丁二醇 | 3.65 | 2327.0 |
| 19 | 苯乙醇 | 1.18 | 1466.0 |
表八
| 序号 | 组分名称 | 相对校正因子 | 浓度(mg) |
| 1 | 乙酸乙酯 | 1.66 | 2936.0 |
| 2 | 苯(溶剂) | ||
| 3 | 丙酸乙酯 | 1.32 | 1564.0 |
| 4 | 丁酸乙酯 | 1.15 | 1490.0 |
| 5 | 乙酸丁酯 | 1.12 | 1388.0 |
| 6 | 乳酸乙酯 | 1.79 | 3484.0 |
| 7 | 戊酸乙酯 | 1.05 | 1233.0 |
| 8 | 乙酸戊脂(外加内标物) | 1.00 | 1424.0 |
| 9 | 己酸乙酯 | 0.97 | 4264.0 |
| 10 | 己酸丁酯 | 0.94 | 1336.0 |
| 11 | 丁二酸二乙酯 | 0.81 | 1001.0 |
| 12 | 庚酸乙酯 | 1.50 | 1818.0 |
| 13 | 琥珀酸乙酯 | 1.51 | 1445.0 |
| 14 | 辛酸乙酯 | 1.02 | 1123.0 |
表九
| 序号 | 组分名称 | 相对校正因子 | 浓度 |
| 1 | 苯(溶剂) | ||
| 2 | 乙酸 | 3.00 | 3172.0 |
| 3 | 丙酸 | 1.64 | 1569.0 |
| 4 | 异丁酸 | 1.13 | 1498.0 |
| 5 | 丁酸 | 1.24 | 1356.0 |
| 6 | 异戊酸 | 1.06 | 1470.0 |
| 7 | 戊酸 | 1.10 | 1495.0 |
| 8 | 二乙基丁酸(外加内标物) | 1.00 | 1722.0 |
| 9 | 己酸 | 1.01 | 1513.0 |
| 10 | 庚酸 | 1.02 | 1633.0 |
| 11 | 辛酸 | 1.03 | 1413.0 |
| 12 | 壬酸 | 1.23 | 1376.0 |
Claims (8)
1.一种用于校正气相色谱仪的酒类混合标准品，其特征在于：按照酒类中的有机化合物同系物进行分类，分成醇类有机化合物混合标准品、酯类有机化合物混合标准品、酸类有机化合物混合标准品，这些标准品用气相色谱仪分别定性和计算相对校正因子。
2.根据权利要求1所述用于校正气相色谱仪的酒类混合标准品，其特征在于：
所述醇类有机化合物混合标准品中成分包括醇类、醛类、酮类有机化合物，内标物是叔戊醇；
所述酯类有机化合物混合标准品中成分包括酯类有机化合物，内标物是乙酸丁酯或乙酸戊酯；
所述酸类有机化合物混合标准品中成分包括有机酸类有机化合物，内标物是2-乙基丁酸。
3.根据权利要求1或2所述用于校正气相色谱仪的酒类混合标准品，其特征在于：
各类有机化合物混合标准品中，不添加溶剂，直接由相应种类的有机化合物组成。
4.根据权利要求1或2所述用于校正气相色谱仪的酒类混合标准品，其特征在于：
在各类有机化合物混合标准品中添加溶剂，具体为：
醇类有机化合物混合标准品中溶剂是乙醇；
酯类有机化合物混合标准品中溶剂是苯；
酸类有机化合物混合标准品中溶剂是苯。
5.根据权利要求1或2所述用于校正气相色谱仪的酒类混合标准品，其特征在于：
酯类有机化合物混合标准品中溶剂是甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯。
6.根据权利要求1或2所述用于校正气相色谱仪的酒类混合标准品，其特征在于：
酸类有机化合物混合标准品中溶剂是甲酸。
7.一种气相色谱仪的校正方法，采用了权利要求1至6任一权利要求所述酒类混合标准品，具体包括：
将醇类有机化合物混合标准品注入气相色谱仪中，经色谱柱分离，待醇类有机化合物混合标准品中各成分出峰完毕后定性；以叔戊醇为内标，用内标法计算醇类有机化合物混合标准品中各成分相对校正因子，此相对校正因子作为气相色谱仪分析酒中醇类有机化合物成分的相对校正因子；
将酯类有机化合物混合标准品注入气相色谱仪中，经色谱柱分离，待酯类有机化合物混合标准品中各成分出峰完毕后定性，以乙酸丁酯或乙酸戊酯为内标，用内标法计算酯类有机化合物混合标准品中各成分相对校正因子，此相对校正因子作为气相色谱仪分析酒中酯类有机化合物成分的相对校正因子；
将酸类有机化合物混合标准品注入气相色谱仪中，经色谱柱分离，待酸类有机化合物混合标准品中各成分出峰完毕后定性，以2-乙基丁酸为内标，用内标法计算酸类有机化合物混合标准品中各成分相对校正因子，此相对校正因子作为气相色谱仪分析酒中酸类有机化合物成分的相对校正因子。
8.根据权利要求7所述气相色谱仪的校正方法，其特征在于：
所述色谱柱是气相色谱毛细管色谱柱或气相色谱填充色谱柱。
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20180622 |