CN111579654A - 一种分离、提纯以及同时测定航煤中抗氧剂和防冰剂的方法 - Google Patents

Abstract

一种同时测定航煤中抗氧剂和防冰剂的方法，通过固相萃取柱分离、纯化航煤中的抗氧剂和防冰剂，将航煤中的饱和烃和芳烃组分与抗氧剂和防冰剂组分分离开来后进行含量检测。本发明所用固相萃取柱的固定相为中性氧化铝，粒径为100‑300目。本发明首先采用第一洗脱剂冲洗固相萃取柱，得到航煤中的饱和烃和芳烃组分，采用第二洗脱剂冲洗固相萃取柱，得到航煤中的抗氧剂和防冰剂组分。本发明可同时分离、纯化航煤中的抗氧剂和防冰剂，可以排除烃类化合物对航煤中抗氧剂和防冰剂定性与定量的干扰，具有预处理分离速度快、目标化合物回收率高、方法推广成本低的优势，可以用于航煤中抗氧剂和防冰剂的快速测定。

Description

一种分离、提纯以及同时测定航煤中抗氧剂和防冰剂的方法

技术领域

本发明涉及一种分离、提纯航煤中抗氧剂和防冰剂的方法以及一种固相萃取-气相色谱法同时测定航煤中抗氧剂和防冰剂含量的方法，属于石油化工领域。

背景技术

目前航煤池主要由石油航煤和生物航煤组成。大规模生产石油航煤是目前炼厂在面临消费柴汽比降低的趋势下解决过剩柴油库存压力、提高炼厂经济效益的主要解决手段；生物航煤是利用动植物油脂或农林废弃物等生物质制备航空生物燃料的绿色加工方法，具有来源广泛、环境友好的特点，是航空业应对碳税、实施清洁可持续发展战略的重要措施[聂红,孟祥堃,张哲民,渠红亮.适应多种原料的生物航煤生产技术的开发[J].中国科学:化学,2014,44(1),46-54.]。石油航煤、生物航煤一般都由加氢工艺生产，在此过程中会造成油品中天然存在的抗氧剂等杂原子化合物被脱除。因此，为了生产质量合格的航煤，需要人为添加一定量的添加剂，从而保证航煤的使用安全，其中最重要的添加剂是抗氧剂和防冰剂。抗氧剂主要是用来提高航煤的稳定性，防冰剂主要是降低航煤的冰点，因此监测航煤中抗氧剂和防冰剂的含量，是航煤质量的重要检测指标。

目前常采用电化学法、光谱法、质谱法等分别测定抗氧剂、防冰剂组成，尚无同时测定抗氧剂和防冰剂分子组成的方法。电化学法、光谱法只能分别测定抗氧剂、防冰剂中部分特定单体化合物的含量，不能确定抗氧剂和防冰剂的全部单体分子的组成，并且测定结果容易受到烃类化合物的干扰、准确性不高；质谱法测定抗氧剂和防冰剂组成时，一般与色谱联用、采用选择离子检测法，但只能测定几种常规的抗氧剂和防冰剂分子含量，不能测定未知抗氧剂和防冰剂分子组成，因而无法剖析相同规格不同产地航煤抗氧剂和防冰剂的差异。

发明内容

为了克服以上技术的缺陷，本发明提供了一种同时测定航煤样品中抗氧剂和防冰剂的方法，本发明大体思路为：首先采用固相萃取技术从航空煤油中分离、纯化出抗氧剂和防冰剂的混合物，然后采用气相色谱将二者的组分和含量一次性测量出来。

第一，本发明提供了一种分离、纯化航煤中的抗氧剂和防冰剂的方法，包括如下步骤：

(1)采用第一洗脱剂润湿固相萃取柱，从固相萃取柱上层加入航煤样品；

(2)用第一洗脱剂冲洗固相萃取柱，得到饱和烃和芳烃组分；

(3)用第二洗脱剂冲洗固相萃取柱，得到抗氧剂和防冰剂组分；

其中：所述固相萃取柱的固定相为中性氧化铝，粒径为100-300目；

所述第一洗脱剂为a与b的混合物：其中，a选自由乙醚、丙醚、丁醚、甲基叔丁基醚和乙基叔丁基醚所组成的群组中的至少一种；b选自由正戊烷、正己烷、正庚烷、环戊烷和环己烷所组成的群组中的至少一种；

所述第二洗脱剂为c与d的混合物；其中，c选自由甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮和丁酮所组成的群组中的至少一种；d选自由二氯甲烷和氯仿所组成的群组中的至少一种。

本发明提供的的分离、纯化航煤中的抗氧剂和防冰剂的方法，其中，所述固相萃取柱的制备方法为：将氧化铝于350-550℃焙烧1-5小时，得到活化的氧化铝固定相；将氧化铝固定相加入规格为3mL的空管柱即可制得固相萃取柱。

本发明提供的的分离、纯化航煤中的抗氧剂和防冰剂的方法，其中，所述氧化铝的比表面积为120-300m²/g，孔体积为0.1-0.7mL/g，平均孔径为3-5nm。

本发明提供的的分离、纯化航煤中的抗氧剂和防冰剂的方法，其中，所述第一洗脱剂中a与b的体积比为0.05-0.33:1；第二洗脱剂中c与d的体积比为0.11-0.82:1。

本发明提供的的分离、纯化航煤中的抗氧剂和防冰剂的方法，其中，所述步骤(1)中，航煤样品质量与固相萃取柱固定相的质量比为0.6-1.2:1。

本发明提供的的分离、纯化航煤中的抗氧剂和防冰剂的方法，其中，所述步骤(2)中，第一洗脱剂体积用量与航煤样品体积用量的体积比为2-4:1；所述步骤(3)中，第二洗脱剂体积用量与航煤样品体积用量比为1.0-3.0:1。

本发明提供的的分离、纯化航煤中的抗氧剂和防冰剂的方法，其中，所述的航煤为石油航煤或生物航煤。

第二，本发明提供了一种同时测定航煤中抗氧剂和防冰剂的方法，采用上述的方法分离、纯化航煤中的抗氧剂和防冰剂组分，该方法还包括将分离、纯化后的样品注入气相色谱，采用氢火焰离子化检测器进行定量分析，即可得到抗氧剂和防冰剂的分子含量信息。

本发明提供的同时测定航煤中抗氧剂和防冰剂的方法，其中，所述的定量分析采用内标曲线法，选取苯酚或2-叔丁基-4-甲基苯酚做为内标物。

本发明还可以叙述如下：

本发明提供一种固相萃取柱，其中该固相萃取柱由氧化铝组成。本发明所提供的固相萃取法可以有效分离航煤中的抗氧剂和防冰剂，满足后续分离要求，具有样品处理量大、处理步骤简单等优势；本发明所提供的气相色谱法采用氢火焰离子化检测器进行定量分析，具有方法简单可靠、便于推广的优势。

上述氧化铝固定相的制备方法为：将氧化铝于350-550℃焙烧1-5小时，得到活化的氧化铝固定相。将上述氧化铝固定相加入规格为3mL的空管柱即可制得固相萃取柱。

本发明分离得到的抗氧剂和防冰剂组分，不需要经过挥发浓缩即可直接进气相色谱进行组成分析。本发明优选气相色谱-氢火焰离子化检测器对抗氧剂和防冰剂进行定量分析。取分离、纯化的抗氧剂和防冰剂注入气相色谱，气相色谱内色谱柱根据化合物的沸点和极性进行分离，然后进入氢火焰离子化检测器分析得到化合物的含量信息。定量可采用内标曲线法，内标曲线法选取苯酚、2-叔丁基-4-甲基苯酚做为内标物。

本发明具有以下有益效果：

其一，本发明采用固相萃取法分离、纯化航煤中的抗氧剂和防冰剂，通过调整洗脱剂极性与用量，将航煤样品分离为饱和烃和芳烃与抗氧剂和防冰剂两部分，组分间分离交叉较小。相比于传统的光谱法、质谱法等，本发明可以同时得到航煤中抗氧剂和防冰剂的单体化合物组成信息，并且采用氢火焰离子化检测器进行定量，具有分析结果准确、分子信息完整等优势。

其二，本发明可以解决传统的电化学法、光谱法等只能分别测定某些特定抗氧剂和防冰剂单体含量、不能进行抗氧剂和防冰剂分子组成测定的不足，也可以解决质谱法方法复杂、推广难度大等问题以及不能剖析未知抗氧剂和防冰剂分子组成以及油品中天然存在的抗氧剂含量的问题。

文献研究表明，不同酚类化合物对油品安定性的作用机理有所差异，其中α-萘酚和羟基邻位有未被烷基取代的酚类化合物会降低航煤的氧化安定性，而β-萘酚和受阻型酚类化合物会提高油品的氧化安定性[刘泽龙,汪燮卿.酚类化合物对柴油安定性的影响.石油学报(石油加工),2001,17(3):16-20.]。因此分离、纯化航中酚类化合物也有利于研究航煤中自然存在的抗氧剂，从而比较不同厂家生产航煤中抗氧剂添加量的差异，为抗氧剂添加量的最优化提供指导。

附图说明

图1为大港进口航煤经过固相萃取处理后饱和烃和芳烃的总离子流色谱图；

图2为大港进口航煤经过固相萃取处理后抗氧剂和防冰剂的总离子流色谱图。

具体实施方式

以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。

实施例中所用的氧化铝为国药集团化学试剂有限公司生产的层析用中性氧化铝，灼烧失重≤8.0％，干燥失重≤1.0％，颗粒度≥70.0％，酸性氧化铝，灼烧失重≤8.0％，干燥失重≤1.0％，颗粒度≥70.0％。

中性氧化铝于450℃焙烧2小时，得到活化的中性氧化铝。

分析所用的GC-MS仪器型号为7890A GC-5975MS，带FID检测器。GC条件：DB-FFAP毛细管色谱柱，30m×320μm×0.5μm；程序升温初温40℃，以10℃/min速率升温至130℃，然后以10℃/min速率升温至240℃，保持10min；载气为高纯氦，恒流操作，流量为4mL/min；进样口温度300℃，分流比20:1，进样量2μL。MSD条件：EI电离源(70eV)，离子源温度230℃，四级杆温度130℃，全扫描质量范围30-400u，接口温度290℃，溶剂延迟4min。FID条件：检测器温度350℃，空气流量为300mL/min，氢气流量为30mL/min。

实施例1

在3mL固相萃取柱内装填1g中性氧化铝固定相，用0.5mL第一洗脱剂(乙醚与正己烷体积比为0.05:1)润湿。

用移液枪取0.6g大港进口航煤加入到固相萃取柱上并被固定相完全吸附。用2mL第一洗脱剂冲洗固相萃取柱，得到饱和烃与芳烃组分，记为组分1。用1mL第二洗脱剂(甲醇与二氯甲烷体积比为0.11:1)，得到抗氧剂和防冰剂组分，记为组分2。添加2-叔丁基-4-甲基苯酚做为内标。

采用GC-MS分析组分1、组分2，在组分1内并未发现2,6-二叔丁基苯酚等抗氧剂，发现组分2中抗氧剂主要是2,6-二叔丁基苯酚。质谱分析结果表明，除了常见的人为添加抗氧剂2,6-二叔丁基苯酚外，航煤中含有单甲基到三甲基取代的苯酚类化合物。采用GC-FID对抗氧剂含量进行测定，结果发现2,6-二叔丁基苯酚含量为10.6μg/g。大港进口航煤中未检测到防冰剂。

以2,6-二叔丁基苯酚的加标回收率考察固相萃取法分离、纯化航煤中抗氧剂的效果。取两份大港进口航煤样品，其中一份加入一定量的2,6-二叔丁基苯酚作为加标样品。两份样品均按照上述固相萃取法分离、纯化抗氧剂化合物组分。各加入一定量的2-叔丁基-4-甲基苯酚作为内标，分别进GC-FID分析2,6-二叔丁基苯酚含量。加标样品中2,6-二叔丁基苯酚含量减去未加标样品2,6-二叔丁基苯酚含量，其差值同加入的2,6-二叔丁基苯酚的理论值之比即为加标回收率，其值为94.5％。

上述结果表明，本发明方法分离组分中抗氧剂回收率高，可以同时分析航煤中具有抗氧剂效果的酚类化合物的含量，具有较高的实用价值。

对比例1

在3mL固相萃取柱内装填1g酸性氧化铝固定相，用0.5mL第一洗脱剂(乙醚与正己烷体积比为0.05:1)润湿。

用移液枪取0.6g大港进口航煤加入到固相萃取柱上并被固定相完全吸附。采用实施例1的方法冲洗固相萃取柱，得到组分1、组分2。采用GC-MS分析组分1、组分2是否含有2,6-二叔丁基苯酚，结果表明组分1、组分2内均含有2,6-二叔丁基苯酚。

以2,6-二叔丁基苯酚的加标回收率考察酸性氧化铝做为固定相时固相萃取法分离、纯化航煤中抗氧剂的效果。取两份大港进口航煤样品，其中一份加入一定量的2,6-二叔丁基苯酚作为加标样品。两份样品均按照上述固相萃取法分离、纯化酚类化合物组分。各加入一定量的2-叔丁基-4-甲基苯酚作为内标，分别进GC-FID分析2,6-二叔丁基苯酚含量。加标样品中2,6-二叔丁基苯酚含量减去未加标样品2,6-二叔丁基苯酚含量，其差值同加入的2,6-二叔丁基苯酚的理论值之比即加标回收率，其值为35.6％。

上述结果表明，采用酸性氧化铝做为固定相的固相萃取方法其加标回收率明显低于采用本发明方法所用的中性氧化铝固相萃取柱，说明本发明所用固相萃取柱固定相具有较高的分离、纯化航煤中抗氧剂的效果。

实施例2

在3mL固相萃取柱内装填1g中性氧化铝固定相，用0.5mL第一洗脱剂(甲基叔丁基醚与正庚烷体积比为0.33:1)润湿。

用移液枪取1.2g3号喷气燃料加入到固相萃取柱上并被固定相完全吸附。用4mL第一洗脱剂冲洗固相萃取柱，得到饱和烃与芳烃组分，记为组分1。用3mL第二洗脱剂(异丙醇与氯仿体积比为0.82:1)，得到抗氧剂和防冰剂组分，记为组分2。添加2-叔丁基-4-甲基苯酚做为内标。

采用GC-MS分析组分1、组分2，发现组分2中抗氧剂主要是2,6-二叔丁基苯酚、乙二醇甲醚，但是在组分1内并未发现2,6-二叔丁基苯酚、乙二醇甲醚。质谱分析结果表明，除了常见的人为添加抗氧剂2,6-二叔丁基苯酚外，3号喷气燃料基本不含苯酚类化合物。采用GC-FID对抗氧剂含量进行测定，结果发现2,6-二叔丁基苯酚含量为2.3μg/g、乙二醇甲醚为532.6μg/g。

以2,6-二叔丁基苯酚、乙二醇甲醚的加标回收率考察固相萃取法分离、纯化航煤中抗氧剂和防冰剂的效果。取两份3号喷气燃料样品，其中一份加入一定量的2,6-二叔丁基苯酚、乙二醇甲醚作为加标样品。两份样品均按照上述固相萃取法分离、纯化航煤中抗氧剂和防冰剂组分。各加入一定量的2-叔丁基-4-甲基苯酚作为内标，分别进GC-FID分析各化合物含量。加标样品中2,6-二叔丁基苯酚、乙二醇甲醚含量减去未加标样品2,6-二叔丁基苯酚、乙二醇甲醚含量，其差值同加入的2,6-二叔丁基苯酚、乙二醇甲醚的理论值之比即为两化合物的加标回收率，其值为96.3％、94.0％。

上述结果表明，本发明方法所提供的固相萃取法分离、纯化抗氧剂和防冰剂的加标回收率高，可以同时得到航煤中抗氧剂和防冰剂含量。

实施例3

在3mL固相萃取柱内装填1g中性氧化铝固定相，用0.5mL第一洗脱剂(乙醚与正己烷体积比为0.15:1)润湿。

用移液枪取1.0g中石油SPK生物航煤加入到固相萃取柱上并被固定相完全吸附。用2mL第一洗脱剂冲洗固相萃取柱，得到饱和烃与芳烃组分，记为组分1。用1mL第二洗脱剂(甲醇与二氯甲烷体积比为0.50:1)，得到抗氧剂和防冰剂组分，记为组分2。添加2-叔丁基-4-甲基苯酚做为内标。

采用GC-MS分析组分1、组分2，发现组分2中抗氧剂主要是2,6-二叔丁基苯酚，未检测到防冰剂，在组分1内并未发现抗氧剂和防冰剂。采用GC-FID对抗氧剂含量进行测定，结果发现2,6-二叔丁基苯酚含量为5.8μg/g。

Claims (9)

1.一种分离、纯化航煤中的抗氧剂和防冰剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)采用第一洗脱剂润湿固相萃取柱，从固相萃取柱上层加入航煤样品；

(2)用第一洗脱剂冲洗固相萃取柱，得到饱和烃和芳烃组分；

(3)用第二洗脱剂冲洗固相萃取柱，得到抗氧剂和防冰剂组分；

其中：所述固相萃取柱的固定相为中性氧化铝，粒径为100-300目；

所述第一洗脱剂为a与b的混合物：其中，a选自由乙醚、丙醚、丁醚、甲基叔丁基醚和乙基叔丁基醚所组成的群组中的至少一种；b选自由正戊烷、正己烷、正庚烷、环戊烷和环己烷所组成的群组中的至少一种；

所述第二洗脱剂为c与d的混合物；其中，c选自由甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮和丁酮所组成的群组中的至少一种；d选自由二氯甲烷和氯仿所组成的群组中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的分离、纯化航煤中的抗氧剂和防冰剂的方法，其特征在于，所述固相萃取柱的制备方法为：将氧化铝于350-550℃焙烧1-5小时，得到活化的氧化铝固定相；将氧化铝固定相加入规格为3mL的空管柱即可制得固相萃取柱。

3.根据权利要求2所述的分离、纯化航煤中的抗氧剂和防冰剂的方法，其特征在于，所述氧化铝的比表面积为120-300m²/g，孔体积为0.1-0.7mL/g，平均孔径为3-5nm。

4.根据权利要求1所述的分离、纯化航煤中的抗氧剂和防冰剂的方法，其特征在于，所述第一洗脱剂中a与b的体积比为0.05-0.33:1；第二洗脱剂中c与d的体积比为0.11-0.82:1。

5.根据权利要求1所述的分离、纯化航煤中的抗氧剂和防冰剂的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，航煤样品质量与固相萃取柱固定相的质量比为0.6-1.2:1。

6.根据权利要求1所述的分离、纯化航煤中的抗氧剂和防冰剂的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，第一洗脱剂体积用量与航煤样品体积用量的体积比为2-4:1；所述步骤(3)中，第二洗脱剂体积用量与航煤样品体积用量比为1.0-3.0:1。

7.根据权利要求1所述的分离、纯化航煤中的抗氧剂和防冰剂的方法，其特征在于，所述的航煤为石油航煤或生物航煤。

8.一种同时测定航煤中抗氧剂和防冰剂的方法，其特征在于，包括使用权利要求1-7中任一项所述的方法分离、纯化航煤中的抗氧剂和防冰剂组分，该方法还包括将分离、纯化后的样品注入气相色谱，采用氢火焰离子化检测器进行定量分析，即可得到抗氧剂和防冰剂的分子含量信息。

9.按照权利要求8所述的测定航煤中抗氧剂和防冰剂的方法，其特征在于，所述的定量分析采用内标曲线法，选取苯酚或2-叔丁基-4-甲基苯酚做为内标物。

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