CN114088832A - 一种深层-超深层烃源岩正构烷烃轻质组分及同位素分析系统及方法 - Google Patents

一种深层-超深层烃源岩正构烷烃轻质组分及同位素分析系统及方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种深层‑超深层烃源岩正构烷烃轻质组分及同位素分析系统及方法，包括以下步骤：老化5A分子筛色谱柱；热解烃源岩，热解组分逐渐进入到5A分子筛色谱柱，正构烷烃组分被其所吸附，不被吸附组分流出5A分子筛色谱柱并通过分馏平板，再经过空色谱柱或弱极性色谱柱流出；然后开启色谱柱柱箱的程序升温，5A分子筛色谱柱和HP‑5或DB‑5色谱柱随之升温，吸附在5A分子筛色谱柱上的正构烷烃组分会从小分子到大分子开始解析，通过分馏平板，然后经过HP‑5或DB‑5色谱柱再次进行分离，最后通过质谱检测器进行组分或单体同位素检测。本发明不仅得到了C13以前轻烃组分的正构烷烃单体碳碳同位素值，而且得到了比索氏提取链长更长的正构烷烃组分及其同位素值。

Description

一种深层-超深层烃源岩正构烷烃轻质组分及同位素分析系 统及方法
技术领域
本发明涉及化学分析技术领域，特别是涉及一种深层-超深层烃源岩正构烷烃轻质组分及同位素分析系统及方法。
背景技术
轻烃馏分不仅是原油而且也是烃源岩非常重要的组成部分，其生物标志物参数可以反映母质来源，沉积环境，有机质类型、成熟度和油气运移等方面的信息，深层-超深层烃源岩经过长期热改造，常规判识其油源关系的生标指数均已达到平衡，失去其判识意义。但其轻烃参数还仍具有一定的指示意义，如：如庚烷值、石蜡烃指数、金刚烷指数及轻烃同位素参数等地球化学指标。
通常烃源岩热解产物C1-C7组分相对简单，可是C8之后的化合物异构体数量急剧增加且结构复杂，同时芳烃数量增加更快，使得色谱峰部分或全部重叠(如图1所示)，即饱和烃、芳烃及菲烃组分混合在一起，出现共流出现象，一个色谱峰常常是两个或多个峰叠加在一起的重叠峰，如图1中的色谱峰“T”与峰“1”；峰“2”与峰“3”；峰“EB”与峰“4”均形成部分重叠，虽然对组分的定性分析影响不大，但各组分的定量及单体碳同位素值均存在很大的误差，从而影响信息的准确性。
这样由于分析手段的局限性使得C8-C13馏分化合物一直未得到足够的重视；另一方面由于烃源岩有机组分提取手段的的限制，使得烃源岩抽提物中C13以下的组分几乎损失殆尽，多重原因导致该馏分一直是油气地球化学领域的空白，尤其是烃源岩的轻烃同位素研究。
目前常规的分析烃源岩烷烃组分及单体碳同位素的方法是离线分步进行的，首先是对烃源岩进行索氏提取，再对提取组分进行柱色层分离，然后再经过5A分子筛或尿素络合，这种方法由于在索氏提取过程中，轻质组分完全挥发而损失殆尽，只能得到C13及以上组分及单体碳同位素，而无法得到C13以下轻烃组分及单体碳同位素。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中烃源岩分析中存在的问题，而提供一种深层-超深层烃源岩正构烷烃轻质组分及同位素分析系统。
本发明的另一方面，是提供一种深层-超深层烃源岩正构烷烃轻质组分及同位素分析方法。
为实现本发明的目的所采用的技术方案是：
一种深层-超深层烃源岩正构烷烃轻质组分及同位素分析系统，包括烃源岩热解装置和色谱柱柱箱，所述色谱柱柱箱设有程序升温系统，其中：
所述色谱柱柱箱内设有5A分子筛色谱柱、分馏平板、第一色谱柱和第二色谱柱，所述烃源岩热解装置与所述5A分子筛色谱柱的进样口相连通，所述5A分子筛色谱柱的出样口与所述分馏平板的进样口相连通，所述分馏平板的第一出口通过第一管道与所述第一色谱柱相连通，所述分馏平板的第二出口通过第二管道与所述第二色谱柱相连通，所述第一出口上装配第一阀门，所述第二出口上装配第二阀门；
所述第一色谱柱为空色谱柱或弱极性色谱柱，所述第二色谱柱为HP-5或DB-5色谱柱；
所述第二色谱柱的出样口连接质谱检测器。
在上述技术方案中，所述烃源岩热解装置为热解炉，所述质谱检测器为7000B MS质谱或Delta Plus XP同位素质谱检测器。
在上述技术方案中，所述第一色谱柱的出口连接放空管或者FID检测器。
本发明的另一方面，一种深层-超深层烃源岩正构烷烃轻质组分及同位素分析方法，包括以下步骤：
步骤1，老化5A分子筛色谱柱；
步骤2，热解烃源岩，热解组分逐渐进入到5A分子筛色谱柱，正构烷烃组分被5A分子筛色谱柱所吸附，保留在5A分子筛色谱柱，不被吸附组分流出所述5A分子筛色谱柱并通过分馏平板，打开第一分馏平板阀，不被吸附的组分经过空色谱柱或弱极性色谱柱流出，继续用氦气吹扫直到样品完全热解并保证除正构烷烃组分外的组分被吹扫干净；
步骤3，开启色谱柱柱箱的程序升温，5A分子筛色谱柱和HP-5或DB-5色谱柱随之升温，吸附在5A分子筛色谱柱上的正构烷烃组分会按照沸点高低从小分子到大分子开始解析，通过分馏平板，然后经过HP-5或DB-5色谱柱再次进行分离，最后通过质谱检测器进行组分或单体同位素检测。
在上述技术方案中，所述步骤1中，老化方法为：以载气为氦气，吹去吸附在分子筛上的挥发性有机组分，老化过程起始温度为40℃，保持5-10min，以1℃/min，升至290-320℃，保持40-60min。
在上述技术方案中，所述步骤2中，热解烃源岩的具体步骤为：将烃源岩样品加入热解炉进行热解，热解初始温度为40℃，以20-30℃/min，升至290℃，保持5-10min，热解组分逐渐进入5A分子筛色谱柱。
在上述技术方案中，所述步骤2中，不被吸附的组分经过空色谱柱或弱极性色谱柱流出后，直接排放或接FID检测器检测。
在上述技术方案中，所述步骤3中，程序升温的条件为：起始温度为30-35℃，保持5min，以1-2℃/min，升至80℃，再以3-4℃/min，升至290℃，保持25-30min。
在上述技术方案中，所述步骤3中，质谱检测器为7000B MS质谱或Delta Plus XP同位素质谱检测器进行组分或单体同位素检测。
在上述技术方案中，当步骤2中热解烃源岩时加入内标物，所述步骤3中利用质谱检测器对组分进行绝对定量分析；
当步骤2中热解烃源岩时不加入内标物，所述步骤3中利用质谱检测器对组分进行相对定量分析，进而得到烃源岩中的生标参数，或利用同位素质谱检测器，进而得到正构烷烃的同位素值。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.本发明提高了烃源岩正构烷烃组分及同位素分析的准确度，不仅得到了C13以前轻烃组分的正构烷烃单体碳碳同位素值，而且得到了比索氏提取链长更长的正构烷烃组分及其同位素值(如图3及表1所示，nC30-nC33组分及其单体同位素值)，即获得了比常规索氏提取更加完整的正构烷烃组分及其单体碳碳同位素值。
2.本发明可完全解决深层-超深层烃源岩成熟度判识及油源关系的对比研究；本发明流程操作简单，省去大量样品前处理过程；提高了准确度：热解组分首先经过5A分子筛色谱柱除去绝大部分异构烷烃、环状烷烃、芳烃及非烃分子，保留比较纯的正构烷烃组分，然后经过HP-5或DB-5色谱柱再次进行分离，两次纯化分离得到的色谱图如图3所示，其相对于图2几乎达到了完全分离，完全解决了共溢出色谱峰的干扰现象，这样可以得到准确的烃源岩正构烷烃轻质组分同位素值，并准确地计算其生标参数，从而可更加准确地判识烃源岩的成熟度，解决了深层-超深层烃源岩油源关系判识难的问题。
3.本发明分析时间短，提高了分析速率，常规方法要得到的正构烷烃同位素分析首先需要进行烃源岩的索氏提取，需要72h，然后进行沉淀沥青质、族组分分离，分子筛络合、干燥等程序至少需要一周时间，然后才能进行组分及同位素分析，这样最后得到结果，至少需要一周半，大大的浪费了时间及精力，而本工艺流程所需时间烃源岩热解10-20min，正构烷烃吸附分离20-30min，热解析及质谱分析60-90min，完成组分及同位素分析各共需要约1.5-2.5h，总共需要约3-5h即可完成烃源岩正构烷烃组分及同位素分析。从而大大缩短了时间，提高了效率，节约了成本。
4.本发明不但可以用于烃源岩低温热解正构烷烃组分同位素分析，而且可以用于0-1000℃任意温度下烃源岩吸附烃的热解析或烃源岩在高温下热解生烃组分中正构烷烃同位素的分析(290℃以下热解组分为烃源岩游离烃，相当于烃源岩索氏提取组分；大于290℃热解组分为烃源岩热解烃，相当于烃源岩在不同温度下的热裂解生烃)。这样不仅解决了常规索氏提取烃源岩轻烃组分丢失的问题，而且提高了高温模拟烃源岩生烃需要经过繁琐及长时间的模拟生烃实验收集模拟烃处理后再进行组分中正构烷烃同位素的分析，大大节约了时间成本。
附图说明
图1是290℃下三种不同类型烃源岩(绿河页岩、民勤油页岩及华安炭质页岩)热解轻质组分色谱图。
图2是烃源岩轻质组分正构烷烃组分及同位素分析工艺流程图。
图3是华安炭质页岩热解析-5A分子筛气相色谱柱在线分离纯化与常规索氏提取-5A分子筛填充柱离线分离纯化烷烃组分色谱质谱对比图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种深层-超深层烃源岩正构烷烃轻质组分及同位素分析系统，包括烃源岩热解装置和色谱柱柱箱，所述烃源岩热解装置为热解炉，所述色谱柱柱箱设有程序升温系统，其中：
所述色谱柱柱箱内设有5A分子筛色谱柱、分馏平板、第一色谱柱和第二色谱柱，所述烃源岩热解装置与所述5A分子筛色谱柱的进样口相连通，所述5A分子筛色谱柱的出样口与所述分馏平板的进样口相连通，所述分馏平板的第一出口通过第一管道与所述第一色谱柱相连通，所述分馏平板的第二出口通过第二管道与所述第二色谱柱相连通，所述第一管道上装配第一阀门，所述第二管道上装配第二阀门，所述第一色谱柱为空色谱柱或弱极性色谱柱，所述第一色谱柱的出口连接放空管或者FID检测器。所述第二色谱柱为HP-5色谱柱；所述HP-5色谱柱的出样口连接质谱检测器，所述质谱检测器为7000B MS质谱或DeltaPlus XP同位素质谱检测器。
如果仅仅研究正构烷烃组分，所述第一色谱柱选用空色谱柱，不被5A分子筛色谱柱吸附的组分通过该空色谱柱直接排出色谱柱柱箱，根据研究需要也可用弱极性色谱柱对不被5A分子筛色谱柱吸附的组分进行分离，然后运用FID检测器进行芳烃及非烃组分检测，其检测结果也可辅助用于烃源岩评价及油源对比研究。
实施例2
利用实施例1所述分析系统进行深层-超深层烃源岩正构烷烃轻质组分及同位素分析的方法，包括以下步骤：
步骤1，首先将5A分子筛色谱柱老化，老化程序升温条件：起始温度：40℃，保持10min，以1℃/min，升至290℃，保持60min，载气为氦气，吹去吸附在分子筛上的挥发性有机组分，以保证色谱柱中上次分析时吸附的残留组分完全解析。
步骤2，称取1-5mg的烃源岩样品加入热解炉进行热解。热解条件：初始温度40℃，以30℃/min，升至290℃，保持5min，热解组分逐渐进入5A分子筛色谱柱，此时正构烷烃组分被5A分子筛色谱柱所吸附，保留在5A分子筛色谱柱中。其余不被吸附的组分继续流出色谱柱，并通过分流平板，此时从色谱柱控制面板上打开分馏平板上打开第一阀门，第二阀门保持关闭，不被吸附的组分从空色谱柱或弱极性色谱柱流出，直接排放或接FID检测器检测，继续用氦气吹扫直到样品完全热解并保留30min，以保证5A分子筛色谱柱表面的异构烷烃、芳烃及非烃组分从5A分子筛柱中基本被吹扫干净。
步骤3，关闭分流平板上的第一阀门，打开第二阀门，同时打开色谱柱烘箱进行程序升温(程序升温条件：起始温度：30℃，保持5min，以2℃/min，升至80℃，再以3℃/min，升至290℃，保持30min)，此时5A分子筛色谱柱和HP-5色谱柱同时被程序升温，吸附在5A分子筛色谱柱上的正构烷烃组分会按照沸点高低从小分子到大分子开始解析，通过分馏平板，然后经过HP-5色谱柱再次进行分离，最后通过，工艺流程如图2所示。工艺流程所用两根色谱柱分别为：安捷伦HP-PLOT 5A分子筛气相色谱柱(30m×0.53mm×50um)和安捷伦HP-5常规气相色谱柱(30m×0.32mm×0.25um)。
实施例3
本实施例选取三种不同类型的烃源岩(绿河页岩:Ⅰ型、民勤油页岩:Ⅱ型及华安炭质页岩:Ⅲ型)为研究对象，设定热解析温度为290℃(烃源岩组分热解析最佳温度是290℃)，在此温度下既能实现吸附烃完全解析，又能保证烃源岩不发生裂解，同时以实施例2的方法进行分析实验和研究，并与索氏抽提产物进行对比，结果如图3所示。
本实施例中运用低温热解联合5A分子筛色谱柱在线纯化分析技术不仅提取出了完整的C9-C16轻烃饱和烃组分及其同位素值，而且获得了C17-C33中高分子量的烷烃组分及其同位素值，由本发明的方法得到的烷烃同位素值与索氏提取非常接近(表1)，误差小于5‰，完全在实验误差范围内。
表1华安炭质页岩热解析-5A分子筛气相色谱柱在线分离纯化与常规索氏提取-5A分子筛填充柱离线分离纯化烷烃同位素值对照
Figure BDA0003352818530000061
注：“-”表示未检测到。
另外，本发明不仅获得了轻烃生物标志化合物，而且得到了完整的高分子量的正构烷烃系列，并获得了与索式提取组分中相一致的大分子量的生标，其姥鲛烷、植烷的分布特征非常相似(如表2所示)。表2数据显示烃源岩低温热解产物与相应的抽提产物在姥植比(Pr/Ph)、姥鲛烷/n-C17(Pr/n-C17)、植烷/n-C18(Ph/n-C18)等指示烃源岩沉积环境相关方面参数结果基本一致。因此，上述结果佐证了低温热解联合5A分子筛色谱柱在线纯化分析技术是烃源岩轻烃组分定量及其单体碳同位素分析的有效方法。
表2烃源岩热解析-5A分子筛气相色谱柱在线分离纯化与常规索氏提取-5A分子筛填充柱离线分离纯化烷烃相关生标参数对比
Figure BDA0003352818530000062
Figure BDA0003352818530000071
表1的检测的条件如下：
同位素分析质谱仪为菲尼根Delta Plus XP同位素质谱，氧化炉温度为930℃。
表2的检测的条件如下：
组分分析质谱仪为安捷伦7000B，质谱离子源为EI源，离子源温度为230℃，离子源电离能为70eV，接口温度为280℃；采集方式为全扫描，质量范围为10～550amu。
本实施例中，在热解烃源岩时，未加入内标物，表1得到的是各组分的同位素值，表2得到的是组分的相对值，如果在热解烃源岩时加入内标物，利用质谱检测器还可以对各组分进行绝对值的定量分析。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种深层-超深层烃源岩正构烷烃轻质组分及同位素分析系统，其特征在于，包括烃源岩热解装置和色谱柱柱箱，所述色谱柱柱箱设有程序升温系统，其中：
所述色谱柱柱箱内设有5A分子筛色谱柱、分馏平板、第一色谱柱和第二色谱柱，所述烃源岩热解装置与所述5A分子筛色谱柱的进样口相连通，所述5A分子筛色谱柱的出样口与所述分馏平板的进样口相连通，所述分馏平板的第一出口通过第一管道与所述第一色谱柱相连通，所述分馏平板的第二出口通过第二管道与所述第二色谱柱相连通，所述第一出口上装配第一阀门，所述第二出口上装配第二阀门；
所述第一色谱柱为空色谱柱或弱极性色谱柱，所述第二色谱柱为HP-5或DB-5色谱柱；
所述第二色谱柱的出样口连接质谱检测器。
2.如权利要求1所述的深层-超深层烃源岩正构烷烃轻质组分及同位素分析系统，其特征在于，所述烃源岩热解装置为热解炉。
3.如权利要求1所述的深层-超深层烃源岩正构烷烃轻质组分及同位素分析系统，其特征在于，所述质谱检测器为7000B MS质谱组分检测器或Delta Plus XP同位素质谱检测器。
4.如权利要求1所述的深层-超深层烃源岩正构烷烃轻质组分及同位素分析系统，其特征在于，所述第一色谱柱的出口连接放空管或者FID检测器。
5.一种深层-超深层烃源岩正构烷烃轻质组分及同位素分析方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，老化5A分子筛色谱柱；
步骤2，热解烃源岩，热解组分逐渐进入到5A分子筛色谱柱，正构烷烃组分被5A分子筛色谱柱所吸附，保留在5A分子筛色谱柱中，不被吸附组分流出所述5A分子筛色谱柱并通过分馏平板，打开第一分馏平板阀，不被吸附的组分经过空色谱柱或弱极性色谱柱流出，继续用氦气吹扫直到样品完全热解并保证除正构烷烃组分外的组分被吹扫干净；
步骤3，开启色谱柱柱箱的程序升温，5A分子筛色谱柱和HP-5色谱柱随之升温，吸附在5A分子筛色谱柱上的正构烷烃组分会按照沸点高低从小分子到大分子开始解析，通过分馏平板，然后经过HP-5或DB-5色谱柱再次进行分离，最后通过质谱检测器进行组分或单体同位素检测。
6.如权利要求5所述的深层-超深层烃源岩正构烷烃轻质组分及同位素分析方法，其特征在于，所述步骤1中，老化方法为：以氦气为载气，吹去吸附在分子筛上的挥发性有机组分，老化过程起始温度为40℃，保持5-10min，以1℃/min，升至290-320℃，保持40-60min。
7.如权利要求5所述的深层-超深层烃源岩正构烷烃轻质组分及同位素分析方法，其特征在于，所述步骤2中，热解烃源岩的具体步骤为：将烃源岩样品加入热解炉进行热解，热解初始温度为40℃，以20-30℃/min，升至290℃，保持5-10min，热解组分逐渐进入5A分子筛色谱柱。
8.如权利要求5所述的深层-超深层烃源岩正构烷烃轻质组分及同位素分析方法，其特征在于，所述步骤2中，不被吸附的组分经过空色谱柱或弱极性色谱柱流出后，直接排放或接FID检测器检测。
9.如权利要求5所述的深层-超深层烃源岩正构烷烃轻质组分及同位素分析方法，其特征在于，所述步骤3中，程序升温的条件为：起始温度为30-35℃，保持5min，以1-2℃/min，升至80℃，再以3-4℃/min，升至290℃，保持25-30min。
10.如权利要求5所述的深层-超深层烃源岩正构烷烃轻质组分及同位素分析方法，其特征在于，所述步骤3中，质谱检测器为7000B MS质谱组分检测器或Delta Plus XP同位素质谱检测器进行组分或单体同位素检测；
作为优选的，当步骤2中热解烃源岩时加入内标物，所述步骤3中利用质谱检测器对组分进行绝对定量分析；
当步骤2中热解烃源岩时不加入内标物，所述步骤3中利用质谱检测器对组分进行相对定量分析，进而得到烃源岩中的生标参数，或利用同位素质谱检测器，进而得到正构烷烃的同位素值。
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