CN104569242A - 气相色谱测定成品汽油中非常规含氧添加剂的方法 - Google Patents

Abstract

一种气相色谱测定汽油中非常规含氧添加剂的方法，包括将加入内标物的成品汽油送入气相色谱仪的进样口，进入与进样口相连的非极性色谱柱（1）中进行分离，电磁阀（12）置于打开位置，使非极性色谱柱（1）的流出物由流经其出口的载气携带进入强极性色谱柱（2）分离烃和含氧化合物，然后进入第一火焰离子化检测器（4）进行检测，当达到2-己酮进入强极性色谱柱（2）的时间后，改变电磁阀（12）接通位置，使非极性色谱柱（1）中的流出物由流经其出口的载气携带进入阻尼柱（3）后由第二火焰离子化检测器（6）进行检测。该法可测定成品汽油中的非常规含氧添加剂，并通过标准曲线，确定样品中的非常规含氧添加剂含量。

Description

气相色谱测定成品汽油中非常规含氧添加剂的方法

技术领域

本发明为一种气相色谱测定成品汽油中含氧化合物的方法，具体地说，是一种气相色谱测定成品汽油中非常规含氧添加剂及含量的方法。 

背景技术

成品汽油中的总氧含量是成品汽油质量控制的一项重要指标。通过测定成品汽油中的含氧化合物的含量，可以计算出成品汽油的总氧含量。成品汽油中常见的含氧化合物包括用于提高汽油辛烷值的含氧化合物添加剂如甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、甲基叔戊基醚，以及C₁～C₄醇类化合物等，这些组分的测定采用SH/T 0663的双柱法或SH/T 0720的气相色谱/氧选择性检测器测定方法来进行。近年来，某些酯类化合物如乙酸仲丁酯和碳酸二甲酯等，也被作为提高汽油辛烷值的调和组分添加至成品汽油中，而甲缩醛作为一种便宜易得的化工原料，由于其成本低廉，存在明显的利益空间，而被调入成品汽油中。这几种组分采用SH/T 0663方法测定时，由于组分色谱峰与某些醇醚类化合物色谱峰重叠而无法准确检测，采用SH/T 0720方法时，由于甲缩醛和叔丁醇的色谱峰无法有效分离，也影响测定。因此，采用现行的标准方法无法及时检测到成品汽油中可能含有的这几类非常规添加剂，无法得出试样中准确的总氧含量，影响成品汽油的质量控制。 

发明内容

本发明的目的是提供一种气相色谱测定成品汽油中非常规含氧添加剂的方法，该法可测定成品汽油中的非常规含氧添加剂，并通过标准曲线，确定样品中的非常规含氧添加剂含量。 

本发明提供的气相色谱测定汽油中非常规含氧添加剂含量的方法，包括将加入内标物的成品汽油送入气相色谱仪的进样口，进入与进样口相连的非极性色谱柱中进行分离，将电磁阀置于打开位置，使非极性色谱柱的流出物由流经其出口的载气携带进入强极性色谱柱分离烃和含氧化合物，然后进入第一火焰离子化检测器进行检测，当达到2-己酮进入强极性色谱柱的时间后，改变电磁阀接通位置，使非极性色谱柱中的流出物由流经其出口的载气携带进入阻尼柱后由第二火焰离子化检测器进行检测。 

本发明方法将非极性色谱柱与强极性色谱柱相连用于检测成品汽油中的非常规含氧添加剂，按2-己酮进入强极性色谱柱的保留时间切换非极性色谱柱连接方式，令其与阻尼柱连接，使沸点高于2-己酮的组分进入阻尼柱后由另一个火焰离子化检测器检测。本发明方法可准确测定成品汽油中非常规含氧添加 剂的含量。 

附图说明

图1为本发明色谱柱连接示意图。 

图2为本发明测定的标准溶液中的含氧化合物色谱图。图2中各数字表示含义如下： 

1—甲基叔丁基醚；2—甲基叔戊基醚；3—甲醇；4—甲缩醛；5—乙醇；6—乙酸乙酯；7—碳酸二甲酯；8—正/异丙醇；9—异/仲/叔丁醇；10—正丁醇；11—乙酸仲丁酯；12—叔戊醇；13—乙二醇二甲醚；14—轻烃。 

图3为本发明采用内标法建立的各含氧添加剂的标准曲线。 

图4为本发明测定的成品汽油中的含氧化合物的色谱图。图4中各数字表示含义如下： 

1—甲基叔丁基醚；2—甲基叔戊基醚；3—甲醇；4—甲缩醛；5—异/仲/叔丁醇；6—乙二醇二甲醚；7—未知物；8—轻烃；9—重烃。 

具体实施方式

本发明采用含有中心切割组件的双柱气相色谱系统，通过切换的方式消除烃类组分对非常规含氧添加剂测定的干扰，选择了一根对含氧化合物有特殊保留能力的强极性色谱柱，在该色谱柱上各种非常规含氧添加剂，如甲缩醛、乙酸乙酯、乙酸仲丁酯、碳酸二甲酯可以与烃类化合物以及常规醇醚类含氧化合物获得良好的分离效果，从而可准确测定这些组分的含量。 

本发明将非极性色谱柱与强极性色谱柱串连分离成品汽油中含有的非常规含氧添加剂，并采用中心切割组件在进样时间达到2-己酮进入强极性色谱柱的时间后，阻断非极性色谱柱与强极性色谱柱的连接，使其与阻尼柱相连，从而消除成品汽油中烃类组分对所测含氧化合物的干扰。 

本发明所述的中心切割组件是由电磁阀控制的气体流路管线，包括电磁阀、一段阻尼和微流控三通。非极性色谱柱的出口与中心切割组件的微流控三通的入口相连，微流控三通的两个接口分别与强极性色谱柱和阻尼柱相连，并通过管线与中心切割组件中的电磁阀相连。当电磁阀设为“打开（ON）”位置时，进入电磁阀的载气流经非极性色谱柱出口进入强极性色谱柱，当电磁阀设为“关闭（OFF）”位置时，进入电磁阀的载气流向改变，经非极性色谱柱出口进入阻尼柱。 

本发明所述的非极性色谱柱的固定相为甲基聚硅氧烷，色谱柱长优选30m，内径优选为0.32mm。 

所述的强极性色谱柱优选OxyPLOT色谱柱，色谱柱长优选10m，内径优选0.53mm。 

所述的阻尼柱优选弹性石英柱管，其色谱柱阻力与强极性色谱柱相等。 

强极性色谱柱和阻尼柱的出口分别连接两个火焰离子化检测器（FID），用于检测流出物，与强极性色谱柱相连的FID用于检测样品中的含氧化合物，与阻尼柱相连的FID用于检测沸点大于2-己酮的重质烃，确认其未影响非常规含氧添加剂的测定。 

本发明方法注入气相色谱仪的进样量优选0.1～0.3μL。 

本发明方法中，优选控制色谱仪进样口温度250～280℃，稳压方式下进样 口压力为65～70kPa，分流比100～150：1，进样体积为0.2～0.5μL；氮气为载气，流经非极性色谱柱出口的载气压力为25～35kPa。 

所用色谱柱，包括非极性色谱柱、强极性色谱柱和阻尼柱的初温优选80～100℃，保持3～5min，升温速率5～10℃/min，终温优选200～220℃，保持5～10min。 

优选控制火焰离子化检测器的温度为250～280℃，氢气流量为30～35mL/min，空气流量为350～400mL/min，氮气（补偿气）流量为25～30L/min。 

在进样一定时间后，优选在进样0.1min时，将电磁阀设置为打开，使非极性色谱柱的流出物进入强极性色谱柱，在进样4.0～4.5min时改变位置，使非极性色谱柱的流出物进入阻尼柱。 

下面通过附图进一步说明本发明。 

图1中，气相色谱仪包含两根不同极性的色谱柱和一根阻尼柱，色谱仪进样口5与非极性色谱柱1相连，非极性色谱柱1与中心切割组件（Deans Switch）的微流控三通的入口8相连，所述中心切割组件13由微流控三通、一段阻尼14和电磁阀12组成，非极性色谱柱1的出口与微流控三通的入口8相连，微流控三通有两个接口，其中的一个接口9与强极性色谱柱2相连，另一个接口7与同强极性色谱柱阻力相匹配的阻尼柱3相连，强极性色谱柱2与第一火焰离子化检测器4相连，阻尼柱3与第二火焰离子化检测器6相连。 

在进样状态下，设定与中心切割（Deans switch）组件相连接的电磁阀12的位置为开（ON），载气（flow2）由电磁阀12进入后，沿虚线方向流动，经连接管线11提供给微流控三通接口7一定的压力，使得分析开始后，其压力大于非极性色谱柱1出口的压力，使非极性色谱柱1的组分流出后由载气携带经入口8流向接口9，进入强极性色谱柱2中分离其中的含氧化合物。当达到2-己酮从非极性色谱柱1进入强极性色谱柱2的时间后，将电磁阀12的位置改为关（OFF），载气（flow2）电磁阀进入后，沿实线的方向流动，经连接管线10提供给接口9一定压力，使其压力大于非极性色谱柱1出口的压力，非极性色谱柱1流出的沸点大于2-己酮的组分，则由载气携带经入口8流向接口7而进入阻尼柱3，再进入第二火焰离子化检测器6检测。 

在得到成品汽油中含氧化合物的色谱图后，可在固定的气相色谱分析条件下，采用内标法建立标准曲线后测定成品汽油中非常规添加剂的含量。具体方法为：配制系列不同浓度的非常规含氧添加剂的标准溶液，在标准溶液中加入内标物，然后进行气相色谱分析，由得到的强极性色谱柱的色谱图，根据各含氧化合物的保留时间对组分定性，分析已知不同浓度的含氧化合物标样，根据其色谱峰面积，绘制不同组分含氧添加剂的标准曲线。通过在相同条件下测定 被测样品中含氧添加剂的色谱峰面积，由标准曲线计算其含氧添加剂的含量。所述的内标物优选乙二醇二甲醚。 

各含氧添加剂组分定量的标准曲线方程可用公式（1）表示： 

A_i/A_s=a_i×(amt_i/amt_s)+b_i          （1） 

式（1）中， 

A_i—组分i的色谱峰面积； 

A_s—内标物的色谱峰面积； 

amt_i—组分i的质量，g; 

amt_s—内标物的质量，g; 

a_i、b_i—组分i标准曲线方程的系数。 

上述标准曲线方程可通过测定系列已知不同浓度的标准溶液获得。 

在建立含氧添加剂组分的标准曲线后，各被测样品中含氧化合物组分含量按照公式（2）计算： 

$C_i=\frac{(A_i/A_s)-b_i}{a_i}\×\frac{w_s}{w_g}\×100---\left(2\right)$

式（2）中， 

C_i—被测样品中组分i的质量分数，%； 

A_i—被测样品中组分i的色谱峰面积； 

A_s—内标物的色谱峰面积； 

w_s—内标物的称量质量，g； 

w_g—被测样品的称量质量，g； 

a_i、b_i—组分i的标准曲线方程的系数； 

适合于用本发明方法测定的非常规含氧添加剂为甲缩醛、乙酸乙酯、乙酸仲丁酯或碳酸二甲酯，所测各组分的含量范围为0.1～10质量%。 

下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。 

实例1 

考察本发明方法对含氧化合物的分离效果。 

按图1所示连接色谱柱系统，非极性色谱柱1为DB-1，其固定相为甲基聚硅氧烷，色谱柱长30m，内径为0.32mm，强极性色谱柱2为OxyPLOT色谱柱， 色谱柱长10m，内径为0.53mm，阻尼柱为弹性石英柱管，设定进样口温度250℃，稳压方式下进样口压力为68.95kPa，分流比100：1，进样体积为0.2μL；载气为氮气，载气flow2的压力设定为29.51kPa；所用色谱柱的初温为100℃，保持5min，升温速率为5℃/min，终温为210℃，保持8min；检测器采用双FID，温度为280℃，氢气流量为30mL/min，空气流量为350mL/min，氮气（补偿气）流量为25mL/min，电磁阀在进样0.1min时打开，使非极性色谱柱的流出物进入强极性色谱柱，4.2min时关闭，使非极性色谱柱的流出物进入阻尼柱。 

配制各组分含量为1质量%的含氧化合物混合定性标准溶液，在上述色谱条件下进行测定，记录各组分的保留时间，色谱图见图2。 

由图2可知，标准溶液中的甲缩醛、乙酸乙酯、乙酸仲丁酯、碳酸二甲酯与常规的醇醚类含氧化合物获得了很好的分离。 

实例2 

本实例说明采用内标法建立各组分定量标准曲线的方法。 

分别称量一定质量预先配制的含待测含氧化合物的、浓度为0.1～10质量%的系列正庚烷溶液，在每一浓度的标准溶液中，加入占标准溶液质量5%的内标物乙二醇二甲醚，混合均匀。 

按实例1的方法测定不同浓度的混合标准溶液色谱图，对每个组分以组分与内标物的含量比为横坐标、组分与内标物的色谱峰面积比为纵坐标，绘制各组分的定量标准曲线，得到的不同含氧化合物组分的标准曲线见图3。 

实例3 

使用安捷伦公司的Agilent 7890气相色谱仪，配有自动进样器、中心切割（Deans switch）组件、双FID检测器。按照图1所示连接色谱柱。色谱柱包括：非极性色谱柱1，为DB-1（30m×0.32mm×1.0μm）；强极性色谱柱2，为OxyPLOT（10m×0.53mm×40μm）。 

色谱操作条件为：进样口温度250℃，稳压方式下进样口压力68.95kPa；分流比100：1，进样体积为0.2μL；载气为氮气，载气flow2的压力设定为29.51kPa，所用色谱柱的初温为100℃，保持5min，升温速率为5℃／min，终温为210℃，保持8min；电磁阀12在进样0.1min时打开，4.2min时关闭；检测器采用双FID，温度为280℃，氢气流量为30mL/min，空气流量为350mL/min, 氮气（补偿气）流量为25mL/min。 

在带盖的色谱小瓶中称量某成品汽油试样0.9885g，加入0.0591g乙二醇二甲醚，混合均匀制成测试样品。待仪器条件稳定后，通过自动进样器向仪器的进样口注入0.2μL测试样品，按上述条件进行色谱分析，得到的含氧化合物的色谱图见图4。 

分析完成后，根据色谱峰的保留时间对组分定性，根据确定的组分色谱峰面积与内标物的色谱峰面积，按照公式（2）计算各组分的含量，其结果见表1。 

表1 

Claims (12)

1.一种气相色谱测定汽油中非常规含氧添加剂的方法，包括将加入内标物的成品汽油送入气相色谱仪的进样口，进入与进样口相连的非极性色谱柱（1）中进行分离，将电磁阀（12）置于打开位置，使非极性色谱柱（1）的流出物由流经其出口的载气携带进入强极性色谱柱（2）分离烃和含氧化合物，然后进入第一火焰离子化检测器（4）进行检测，当达到2-己酮进入强极性色谱柱（2）的时间后，改变电磁阀（12）接通位置，使非极性色谱柱（1）中的流出物由流经其出口的载气携带进入阻尼柱（3）后由第二火焰离子化检测器（6）进行检测。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的非极性色谱柱（1）的固定相为甲基聚硅氧烷，色谱柱长30m，内径为0.32mm。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的强极性色谱柱（2）为OxyPLOT色谱柱，色谱柱长10m，内径为0.53mm。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的阻尼柱（3）为弹性石英柱管。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于气相色谱仪的进样量为0.1～0.3μL。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于色谱仪进样口温度250～280℃，稳压方式下进样口压力为65～70kPa，分流比100～150：1，进样体积为0.2～0.5μL；氮气为载气，流经非极性色谱柱（1）出口的载气压力为25～35kPa。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于色谱柱的操作条件为：初温为80～120℃，保持3～5min，升温速率为5～10/min，终温为200～220℃，保持5～10min。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于火焰离子化检测器（4、6）的温度为250～280℃，氢气流量为30～35mL/min，空气流量为350～400mL/min，氮气（补偿气）流量为25～30mL/min。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于电磁阀（12）在进样0.1min时打开，使非极性色谱柱（1）的流出物进入强极性色谱柱（2），在进样4.0～4.5min时改变位置，使非极性色谱柱（1）的流出物进入阻尼柱（3）。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的内标物为乙二醇二甲醚。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于在固定的气相色谱分析条件下，配制系列不同浓度的非常规含氧添加剂的标准溶液，在标准溶液中加入内标物，然后进行气相色谱分析，由得到的强极性色谱柱的色谱图，绘制不同组分含氧添加剂的标准曲线，由标准曲线和被测成品汽油样品的强极性色谱柱的色谱图计算其含氧添加剂的含量。

12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的非常规含氧添加剂为甲缩醛、乙酸乙酯、乙酸仲丁酯或碳酸二甲酯。