CN103257186A - Gc/o-fid测定费-托合成油中含氧化合物含量的方法 - Google Patents

Abstract

一种由GC/O-FID测定费-托合成油中含氧化合物含量的方法，包括如下步骤：(1)将费-托合成油中的烃类与含氧化合物分离，再将含氧化合物分别用GC-MS和GC/O-FID测定，由GC-MS谱图的出峰顺序确定各含氧化合物在GC/O-FID谱图中的保留时间，(2)以纯的含氧化合物为标准品，用GC/O-FID测定，确定标准品的保留时间，再结合GC-MS的测定结果，设定参考组分的保留时间，计算各含氧化合物的保留指数，建立标准定性数据库，(3)将待测的费-托合成油样品通入GC/O-FID检测仪，得到GC/O-FID谱图，确定谱图中的参考组分，由参考组分的保留指数计算各含氧化合物的保留指数，与标准定性数据库中的保留指数比较，确定各保留时间对应的含氧化合物，再由各含氧化合物峰面积计算其含量。该方法操作简单、快捷、数据准确可靠。

Description

GC/O-FID测定费-托合成油中含氧化合物含量的方法

技术领域

本发明为一种气相色谱分析含氧化合物的方法，具体地说，是一种由气相色谱-氧选择性离子化检测器联用测定费-托合成油中含氧化合物的方法。

背景技术

F-T技术由合成气生产、费-托合成(Fischer-Tropsch Synthesis：以下简称F-T合成)和产品精制三部分组成，其中F-T合成是F-T技术的关键。在F-T合成生产工艺中，为了调整含氧化合物的产出量及生产出不同级别的石油产品，需要随时监测含氧化合物的含量。由于F-T合成油与一般的汽油及柴油馏分在组成分布上有很大的不同，其主要组分除正构烷烃、正构烯烃外，还含有醛、酮、酸、酯等含氧化合物，因而如果不对样品做任何处理，直接使用普通GC-FID测定，存在含氧化合物与烃类组分峰重叠的问题，现有的分析测定方法无法满足F-T合成油中含氧化合物组成的分析测定要求，而获知含氧化合物的组成与含量对于F-T合成油产品质量评定以及炼制过程中的数学模拟都具有重要意义。

现有测定石油中含氧化合物的方法有：元素分析、红外光谱法及装有特殊检测器的气相色谱法，如GC/MS、GC/AED等方法，但这些分析方法均存在一些不足。元素分析法只能测定F-T合成油中的总氧含量，无法提供单个含氧化合物的信息；红外光谱法可以给出F-T合成油中不同类型含氧化合物(如醇类、酸类等)的总量，也无法得到含氧化合物单体的含量。

目前，用于测定汽油中含氧化合物的气相色谱法有单柱法、多维色谱法和气相色谱与特殊检测器联用的方法。单柱法是用一根高效毛细管色谱柱将汽油中各个组分进行分离，然后归一定量。方法虽然简单，但由于汽油是由几百甚至上千种化合物构成的复杂体系，单柱分离能力有限，无法将各个组分完全分开，故难以准确定量。多维色谱技术使用两根或更多色谱柱进行分离，可以有效提高分离效果，代表方法有ASTM D4815和D6839。前者可以测定C₁～C₄醇、叔戊醇和甲基叔丁基醚(MTBE)、乙基叔丁基醚(ETBE)、二异丙醚(DIPE)及甲基叔戊基醚(TAME)等13个含氧化合物。方法存在阀切换时间短、易引入轻烃的干扰及正丁醇与苯之间分离不完全等问题；D6839方法主要用于测定烃类族组成，只能测定乙醇、MTBE和TAME等几个指定的含氧化合物。GC/AED测定方法由于仪器价格昂贵、使用条件苛刻，系统复杂、维护困难等原因难于推广使用。GC/MS测定方法无法对同分异构体进行准确定性，因定量中存在基质干扰也无法准确定量。所以，上述方法均无法满足F-T合成油中含氧化合物的测定要求。

气相色谱-氧选择性离子化检测器(GC/O-FID)联用技术是近几年发展起来的一种新的色谱检测技术，具有对氧的线性响应及氧的响应不随含氧化合物结构而变化的优点。近年来，随着该技术的不断成熟与完善及稳定可靠的商品化仪器越来越广泛的应用，利用其进行汽油中有机含氧化合物测定的方法实现了标准化(ASTM D5599或SH/T 0720)。但是，由于该技术出现时间较短，新的应用尚处于研究开发期间。

发明内容

本发明的目的是提供一种由气相色谱-氧选择离子化检测器法测定F-T合成油中的含氧化合物含量的方法，该方法操作简单、快捷、数据准确可靠。

本发明提供的由GC/O-FID测定费-托合成油中含氧化合物含量的方法，包括如下步骤：

(1)将费-托合成油中的烃类与含氧化合物分离，再将含氧化合物分别用GC-MS和GC/O-FID测定，由GC-MS谱图的出峰顺序确定各含氧化合物在GC/O-FID谱图中的保留时间，

(2)以纯的含氧化合物为标准品，用GC/O-FID测定，确定标准品的保留时间，再结合(1)步所测各含氧化合物的保留时间，设定参考组分的保留指数，由保留时间计算各含氧化合物的保留指数，建立标准定性数据库，

(3)将待测的费-托合成油样品通入GC/O-FID检测仪，经裂解，其中的含氧化合物转化为CO，CO再转化为甲烷，甲烷被FID检测得到GC/O-FID谱图，确定参考组分并设定其保留指数，由保留时间计算各个峰的保留指数，与标准定性数据库中的保留指数比较，确定各保留时间对应的含氧化合物，再由各含氧化合物峰面积计算其含量。

本发明方法使用气相色谱—氧选择离子化检测仪(GC/O-FID)对费-托(F-T)合成油进行分析，得到GC/O-FID输出的含氧化合物的气相色谱图，通过计算各组分的保留指数，与标准定性数据库的保留指数对比，确定GC/O-FID谱图各个峰对应的含氧化合物组分名称，再由各含氧化合物的峰面积计算其含量。本发明方法无需进行样品预处理即可得到F-T合成油中含氧化合物单体及总氧含量测定结果，操作简单，可获得F-T合成汽油、柴油或汽柴油混合馏分中的含氧化合物的定性定量结果，准确度较高。

附图说明

图1为本发明方法分析流程示意图。

图2为用本发明方法测定的F-T合成汽油的GC/O-FID谱图。

图3为用本发明方法测定的F-T合成柴油的GC/O-FID谱图。

具体实施方式

本发明方法将GC-MS与GC/O-FID结合建立F-T合成油含氧化合物标准定性数据库，然后用GC/O-FID测定待测F-T合成油的气相色谱图，通过谱图中各个峰的保留指数，与标准定性数据库中的保留指数相对比，确定所得谱图中各个峰对应的含氧化合物名称，再由各个峰的峰面积计算F-T合成油中含氧化合物的含量及总氧含量。

所述GC/O-FID测定含氧化合物的原理为：

被测样品经过色谱柱分离后，进入裂解炉，含氧化合物被裂解后产生一氧化碳，见式(I)：

C_xH_yO_z→zCO+(y/2)H₂+(x-z)C…………………(I)

CO进入转化管中经加氢反应转化成甲烷，见式(II)，甲烷顺次经FID检测出峰，得到GC/O-FID谱图。

CO+3H₂→CH₄+H₂O………………………(II)

测定流程如图1所示。图1中，氦气经过电子流量控制器15与来自管线14的氢气混合后作为载气，经过控制阀5进入进样口11。待测样品由进样口11进入色谱柱1，经色谱分离后进入裂解炉12，经高温裂解，样品中的烃转化为碳，含氧化合物转化为CO，产生的CO进入加氢转化管7，由载气中携带的氢和经过阻尼调节器3和开关阀8补充进入的氢将其加氢转化为甲烷，甲烷进入火焰离子化检测器(FID)13检测出峰，得到GC/O-FID谱图。当色谱峰型变坏时，将开关阀8切换到空气方向，空气经过阻尼调节器4进入加氢转化管7，吹扫其中的积炭，将积炭从火焰离子化检测器(FID)13中排出。检测中裂解炉12所需的保护气氮气经阻尼调节器2和阀6和连接柱9进入裂解炉12。

本发明方法分定性和定量两步测定F-T合成油中的含氧化合物，定性利用气相色谱和气相色谱-质谱(GC-MS)联用建立的标准定性数据库进行。

建立标准定性数据库的方法为：对于难于得到纯物质的含氧化合物借助于GC-MS的测定结果进行定性，即先用固相萃取法将F-T合成油中的烃与含氧化合物分离，再将含氧化合物分别用GC-MS和GC/O-FID测定，由GC-MS谱图得知各含氧化合物的出峰顺序，再按此顺序确定GC/O-FID色谱图各峰对应的含氧化合物名称，确定其保留时间。

对于易于得到纯物质的含氧化合物，将纯的含氧化合物作为标准品，如将乙醇为标准品，用GC/O-FID测定，得知标准品的保留时间，再结合GC-MS的测定结果，确定各种含氧化合物在GC/O-FID谱图中的保留时间。

选择在GC-OFID色谱图中呈规律间隔出峰、容易辨认的18个正构醇作为参考组分计算F-T合成油中各种含氧化合物的保留指数。所述的参考组分优选C₁～C₁₉的正构醇，即将甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇、正癸碳醇、正十一碳醇、正十二碳醇、正十三碳醇、正十四碳醇、正十五碳醇、正十六碳醇、正十七碳醇、正十八碳醇及正十九碳醇作为参考组分用于计算各含氧化合物的保留指数。

计算各含氧化合物的保留指数的方法为：

将C₁～C₁₉正构醇的保留指数分别定为100、200、300、…、1800、1900，再按式(1)计算线性程序升温条件下某一含氧化合物组分的保留指数，

$I_{\mathrm{prog}}=100\×N+100\×\frac{t_{R\left(A\right)}-t_{R\left(N\right)}}{t_{R(N+1)}-t_{R\left(N\right)}}\·\·\·\left(1\right)$

式(1)中，N-保留时间小于该含氧化合物组分并与之相邻的正构醇碳数；

t_R(A)-含氧化合物组分的保留时间，min；

t_R(N)、t_R(N+1)-分别为与该含氧化合物组分相邻的、碳数为N和N+1的正构醇的保留时间，min。

按式(1)计算GC/O-FID谱图中各个含氧化合物的保留指数，得到标准定性数据库，即各个含氧化合物对应的保留时间和保留指数的数据库。

表1为F-T合成油中部分含氧化合物的定性结果及保留指数。

表1

在得到标准定性数据库后，即可对F-T合成油进行GC/O-FID检测，得到其谱图，再按上述方法计算各个含氧化合物的保留指数，将保留指数与标准定性数据库中的保留指数对比，由保留指数确定含氧化合物名称，得到被测F-T合成油的定性结果，即确定GC/O-FID谱图中各个峰对应的含氧化合物名称，然后各个峰的峰面积即可获得被测F-T合成油中含氧化合物的含量。

本发明方法计算F-T合成油中总氧含量的方法优选将GC/O-FID谱图各含氧化合物峰面积之和与元素分析测定的氧含量相关联，得到GC/O-FID方法氧含量的计算公式，如式(2)所示，

W_tot＝0.0011×∑A_i+0.1533……………………(2)

式(2)中，W_tot为费-托合成油中总氧含量，A_i为某一含氧化合物组分i的峰面积。

由25个不同来源的F-T合成油采用公式(2)得到的计算值与元素氧测定值的关联系数R为0.9951，说明式(2)有较好的适用性。

，按式(3)计算被测样品中某一含氧化合物组分i的含量w_i，然后逐一计算各个含氧化合物的含量。

w_i＝(C_i′×M_i)/(16.0×N_i)………………………(3)

式(3)中，C_i′为含氧化合物i的氧含量，

M_i为含氧化合物i的分子量，N_i为含氧化合物i中的氧原子数，其中

${C_i}^{\′}=\frac{f_i\×A_i}{{A_{\mathrm{tot}}}^{\′}}\×W_{\mathrm{tot}}\·\·\·\left(4\right)$

(4)式中，f_i为含氧化合物i相对于正戊醇的校正因子，A_tot′为含氧化合物的校正总面积，A_tot′＝∑fiA_i；A_i为含氧化合物组分i的峰面积，W_tot为费-托合成油中的总氧含量。

由于在OFID上不同碳数的正构醇其响应值随碳数的增加成二元线性关系降低。因此，需要对不同碳数正构醇的响应值进行修正。通过对C₁～C₁₉正构醇标准混合溶液测定结果的计算，以正戊醇为基准，得到各个正构醇相对于正戊醇的响应因子，即校正因子，如表2所列。

表2

由于OFID的响应值仅与含氧化合物的碳数有关，而与含氧化合物的结构类型无关，表2同样适用于校正与所述醇具有相同碳数的醛、酮和酯的峰面积。

用本发明方法测定费-托合成油GC/O-FID谱图需选择适宜的条件，其中色谱柱的进样量优选为1～2μL，所用载气优选为含氢3～5体积％的氦气。

对费-托合成油进行GC/O-FID测定时，控制裂解炉的温度为1100～1300℃，CO转化为甲烷的温度为400～480℃。

本发明方法适用于测定费-托合成汽油、柴油或汽柴油混合馏分中的含氧化合物含量。

当所述的费-托合成油为汽油组分时，控制气相色谱仪的程序升温范围为40～200℃，气化温度为180～220℃，FID检测温度为260～300℃。

当所述的费-托合成油为柴油组分时，控制气相色谱仪的程序升温范围为40～300℃，气化温度为300～340℃，FID检测温度为340～360℃。

下面通过实例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于此。

使用Agilent 6890GC(Agilent公司生产)与O-FID氧选择性检测器(Wasson-ECE公司生产)按图1组成GC/O-FID分析系统，GC配备8位自动进样器(HP7683)。

实例1

建立标准定性数据库。

将含氧化合物标准品，如纯乙醇、丙醇等分别通入GC/O-FID检测仪，确定其保留时间，使用色谱柱：HP-1柱(60m×0.25mm×0.5μm，美国J&W公司生产)，色谱分析条件如下：

初温40℃，升温速率3℃/min，终温300℃

载气：95％高纯氦气+5％高纯H₂，载气流量：恒流1.8mL/min

汽化温度：320℃，FID检测器温度：350℃

裂解温度为1250℃，CO转化为甲烷的温度为450℃。高纯N₂30mL/min；补充氢气流量10mL/min。

用GC-MS确定没有纯制品的含氧化合物的保留时间。

先用固相萃取(Solid Phase Extraction，简称SPE)将费-托合成油中的烃类和含氧化合物分开，得到各自的分离样品。固相萃取的操作步骤如下：将硅胶在150℃恒温活化5h；然后用脱脂棉把固相萃取柱的接头处塞紧，再装入2g活化硅胶为固定相，并用聚乙烯筛板固定填料。称取0.2g费-托合成油样品，先用正戊烷活化固定相，然后把称量好的试样转移到固相萃取柱中，依次用5mL正戊烷和4mL甲醇冲洗固相萃取柱。正戊烷萃取出烷烃和烯烃，甲醇萃取出含氧化合物。

将甲醇萃取出的含氧化合物分别用GC-MS和GC/O-FID检测，由GC-MS得到的总离子流图确定各个峰对应的含氧化合物名称，并得到各含氧化合物的出峰顺序，再按出峰顺序确定GC/O-FID谱图中各含氧化合物的保留时间，其中的标准品峰位置已由GC/O-FID分析确定。对上述已确定含氧化合物名称和保留时间的谱图，将C₁～C₁₉正构醇的保留指数分别定为100、200、300、…、1800、1900，按式(1)计算各个含氧化合物的保留指数得到标准定性数据库。

实例2

用本发明方法测定F-T合成汽油中含氧化合物的含量。

(1)采集色谱分析原始数据

使用色谱柱：HP-1柱(60m×0.25mm×0.5μm，美国J&W公司生产)

GC操作条件：

程序升温条件为：初温40℃，升温速率3℃/min，终温200℃

载气：95％高纯氦气+5％高纯H₂，载气流量：恒流1.8mL/min

汽化温度：220℃，FID检测器温度：280℃

分流比120∶1

进样量：1μL

O-FID操作条件：

裂解温度为1250℃，CO转化为甲烷的温度为450℃。高纯N₂30mL/min；补充氢气流量10mL/min。

按上述控制条件对F-T合成汽油进行GC/O-FID分析，气相色谱分析输出谱图的横座标为被色谱分离的含氧化合物组分的保留时间，纵座标为该组分的峰面积，其色谱图见图2。

(2)计算各含氧化合物组分的含量

在得到的GC/O-FID谱图中，选择C₁～C₁₉正构醇为参考组分，将其峰的保留指数分别定为100、200、300、…、1800、1900，按式(1)计算各含氧化合物组分的保留指数，由定性数据库中具有相同保留指数的化合物来确定被测样品各色谱峰对应的单体名称。

由各个峰的峰面积，按式(2)计算被测费-托合成油中的总氧含量，其值为2.30质量％，

W_tot＝0.0011×∑A_i+0.1533……………………(2)

由式(4)逐一计算各个含氧化合物的氧含量，

${C_i}^{\′}=\frac{f_i\×A_i}{{A_{\mathrm{tot}}}^{\′}}\×W_{\mathrm{tot}}\·\·\·\left(4\right)$

然后按式(3)逐一计算各个含氧化合物的含量。

w_i＝(C_i′×M_i)/(16.0×N_i)……………………(3)

部分含氧化合物含量的分析结果见表3，得到的部分含氧化合物的质量百分含量经归类后的结果见表4。

表3

表4

实例3

用本发明方法测定F-T合成柴油中含氧化合物的含量。

(1)采集色谱分析原始数据

使用色谱柱：HP-1柱(60m×0.25mm×0.5μm，美国J&W公司)

GC操作条件：

程序升温条件为：初温40℃，升温速率3℃/min，终温300℃

载气：95％高纯氦气+5％高纯H₂，载气流量：恒流1.8mL/min

汽化温度：320℃，FID检测器温度：350℃

分流比120：1

进样量：2μL

O-FID操作条件：

裂解温度为1250℃，CO转化为甲烷的温度为450℃。高纯N₂30mL/min；补充氢气流量10mL/min。

按上述控制条件对F-T合成柴油进行GC/O-FID分析，气相色谱分析输出谱图的横座标为被色谱分离的含氧化合物组分的保留时间，纵座标为该组分的峰面积，其色谱图见图3。

(2)计算各含氧化合物组分的含量

在得到的GC/O-FID谱图中，选择C₁～C₁₉正构醇为参考组分，将其峰的保留指数分别定为100、200、300、…、1800、1900，按式(1)计算各含氧化合物组分的保留指数，由标准定性数据库中具有相同保留指数的化合物来确定被测样品各色谱峰对应的单体名称。

然后按实例2(2)式计算总氧含量为0.83质量％，

再按式(3)、(4)计算各个含氧化合物的含量，部分含氧化合物含量的分析结果见表5，得到的部分含氧化合物的质量百分含量经归类后的结果见表6。

表5

表6

Claims (10)

1.一种由GC/O-FID测定费-托合成油中含氧化合物含量的方法，包括如下步骤：

(1)将费-托合成油中的烃类与含氧化合物分离，再将含氧化合物分别用GC-MS和GC/O-FID测定，由GC-MS谱图的出峰顺序确定各含氧化合物在GC/O-FID谱图中的保留时间，

(2)以纯的含氧化合物为标准品，用GC/O-FID测定，确定标准品的保留时间，再结合(1)步所测各含氧化合物的保留时间，设定参考组分的保留指数，由保留时间计算各含氧化合物的保留指数，建立标准定性数据库，

(3)将待测的费-托合成油样品通入GC/O-FID检测仪，经裂解，其中的含氧化合物转化为CO，CO再转化为甲烷，甲烷被FID检测得到GC/O-FID谱图，确定参考组分并设定其保留指数，由保留时间计算各个峰的保留指数，与标准定性数据库中的保留指数比较，确定各保留时间对应的含氧化合物，再由各含氧化合物峰面积计算其含量。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的参考组分为C₁～C₁₉正构醇。

3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于将C₁～C₁₉正构醇的保留指数分别定为100、200、300、…、1800、1900，再按式(1)计算某一含氧化合物组分的保留指数，

$I_{\mathrm{prog}}=100\×N+100\×\frac{t_{R\left(A\right)}-t_{R\left(N\right)}}{t_{R(N+1)}-t_{R\left(N\right)}}\·\·\·\left(1\right)$

式(1)中，

N-保留时间小于该含氧化合物组分并与之相邻的正构醇碳数；

t_R(A)-含氧化合物组分的保留时间，min；

t_R(N)、t_R(N+1)-分别为与该含氧化合物组分相邻的、碳数为N和N+1的正构醇的保留时间，min。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于将各含氧化合物峰面积之和与元素分析法测定的氧含量相关联，得到GC/O-FID法氧含量的计算公式如式(2)所示，

W_tot＝0.0011×∑A_i+0.1533……………………(2)

式(2)中，W_tot为费-托合成油中总氧含量，A_i为某一含氧化合物组分i的峰面积。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于由式(3)计算某一含氧化合物组分i的含量，

w_i＝(C_i′×M_i)/(16.0×N_i)………………………(3)

式(3)中，C_i′为含氧化合物i的氧含量，

M_i为含氧化合物i的分子量，N_i为含氧化合物i中的氧原子数，其中

${C_i}^{\′}=\frac{f_i\×A_i}{{A_{\mathrm{tot}}}^{\′}}\×W_{\mathrm{tot}}\·\·\·\left(4\right)$

(4)式中，f_i为含氧化合物i相对于正戊醇的校正因子，A_i为含氧化合物i的峰面积，A_tot′为含氧化合物的校正总面积。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于测定费-托合成油GC/O-FID谱图的进样量为1～2μL。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于测定费-托合成油GC/O-FID谱图所用载气为含氢3～5体积％的氦气。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于将费-托合成油进行GC/O-FID测定时，裂解温度为1100～1300℃，CO转化为甲烷的温度为400～480℃。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的费-托合成油为汽油组分时，气相色谱仪的程序升温范围为40～200℃，气化温度为180～220℃，FID检测温度为260～300℃。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的费-托合成油为柴油组分时，气相色谱仪的程序升温范围为40～300℃，气化温度为300～340℃，FID检测温度为340～360℃。

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