CN102262131A - 流量切换分析车用汽油中苯和甲苯含量的色谱方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种流量切换分析车用汽油中苯和甲苯含量的色谱方法，主要解决现有色谱分析技术中存在分析汽油中苯和甲苯时，采用传统的阀切换技术，方法建立难度较大，阀切换系统死体积大，汽油样品中的甲醇和乙醇干扰苯和甲苯测定的问题。本发明通过车用汽油样品由色谱柱(5)进行预分离，苯、内标物丁酮和甲苯被流量切换中心切割系统(13)切割至色谱柱(11)，进一步分离，然后由氢火焰离子化检测器(10)进行检测并采用内标法定量；其余在色谱柱(5)上流出的组分通过阻尼柱(2)进入氢火焰离子化检测器(1)检测的技术方案，很好地解决了该问题，可用于车用无铅汽油样品和车用乙醇汽油样品中苯和甲苯含量的色谱分析工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及流量切换分析车用汽油中苯和甲苯含量的气相色谱分析方法。
背景技术
车用汽油中苯含量是一项重要的质量控制指标。由于苯和芳烃对人体和环境存在潜在的危害性，因此国家标准规定车用汽油中的苯含量不得高于2.5％(体积分数)；芳烃总量不得高于40％(体积分数)。目前测定汽油中苯和甲苯含量的标准方法有行业标准SH/T0713-2002《车用汽油和航空汽油中苯和甲苯含量测定法气相色谱法》和SH/T 0693-2000《汽油中芳烃含量测定法气相色谱法》。
SH/T 0713-2002《车用汽油和航空汽油中苯和甲苯含量测定法气相色谱法》标准方法采用传统的压力反吹或阀切换系统，方法建立的难度较大，采用填充柱作分析柱时，甲醇和乙醇可能存在干扰；采用毛细管色谱柱作分析柱时，阀系统和色谱柱之间的连接困难，死体积比较大。
SH/T 0693-2000《汽油中芳烃含量测定法气相色谱法》标准方法同样采用阀切割技术，需要采用十通阀和微填充柱，同样存在方法建立的难度较大，分离系统的死体积大等问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有色谱分析技术中存在分析汽油中苯和甲苯时，采用传统的阀切换技术，方法建立难度较大，阀切换系统死体积大，汽油样品中的甲醇和乙醇干扰苯和甲苯测定的问题，提供了一种新的流量切换分析车用汽油中苯和甲苯含量的气相色谱分析方法。该方法具有方法建立和操作容易、采用毛细管色谱柱、零死体积、切割范围窄、定量准确的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：流量切换分析车用汽油中苯和甲苯含量的色谱方法，以车用无铅汽油或车用乙醇汽油为分析物料，通过流量切换中心切割色谱装置进行分析，车用汽油样品由色谱分流进样口4进样，通过色谱柱5进行预分离，苯、内标物丁酮和甲苯被流量切换中心切割系统13切割至色谱柱11，进一步分离，然后由氢火焰离子化检测器10进行检测并采用内标法定量；其余在色谱柱5上流出的组分通过阻尼柱2进入氢火焰离子化检测器1检测，其中色谱柱5为含5％苯基的甲基硅酮毛细管色谱柱，色谱柱11为TCEP[1，2，3-三(2-氰乙氧基)]丙烷毛细管色谱柱，阻尼柱2为阻力与色谱柱11相同的石英毛细管空柱。
上述技术方案中，色谱柱5的载气(氮气)流量为0.5～2.0mL/min，温度为50～80℃；色谱柱11的载气(氮气)流量为1.5～4.0mL/min，温度为50～80℃；色谱柱11中的载气流量(氮气)比色谱柱5中的载气流量(氮气)高50％以上，以保证切割完全；阻尼柱2和色谱柱11的载气(氮气)流量相同。甲苯从色谱柱11中流出后，升高辅助压力控制器9的载气压力，降低色谱分流进样口4的压力，反吹重组分。
非极性色谱柱5将汽油中的组分按沸点进行初步分离，苯、内标物丁酮和甲苯在色谱柱5上与一些非芳烃不能完全分离，但苯、内标物丁酮和甲苯三者能完全分离。分离系统采用分流进样口4的压力和辅助压力控制器9的压力进行气体流量的调节；由电磁切换阀8、三个无死体积的三通3、6、12和阻尼管7组成的流量切换中心切割系统13进行载气流向切换，图1A和图1B分别显示电磁切换阀8关闭和打开时的载气流向；阻尼柱2和色谱柱11进行压力平衡调节。流量切换中心切割系统13，可以精确地将色谱柱5上未完全分离的组分苯、内标物丁酮和甲苯完全切割至强极性色谱柱11进一步分离，色谱柱11能将色谱柱5中未完全分离的苯、内标物丁酮和甲苯与非芳烃组分完全分离，且不互相干扰。阻尼柱2和色谱柱11的阻力相等且载气流量相同以维持系统压力平衡，色谱柱11中的载气流量(氮气)比色谱柱5中的载气流量(氮气)高50％以上，以保证切割完全。甲苯从色谱柱11中流出后，升高辅助压力控制器9的载气压力，降低色谱分流进样口4的压力，反吹重组分，可以缩短分析周期。在样品分析中加入丁酮内标物并采用内标法定量，以提高分析数据的准确性和精密度。
使用本发明的流量切换分析车用汽油中苯和甲苯含量的气相色谱分析方法用于车用无铅汽油和车用乙醇汽油样品中苯和甲苯的标准样品，其苯、甲苯校正曲线的相关系数r2分别为0.9994和0.9999，标样测定的相对误差在-6.06％～3.20％之间，5次测定的分析方差均小于1.48％，车用汽油实际样品和加标样品定量分析结果和标准方法SH/T 0713-2002的定量分析结果一致，回收率在968％～103.8％之间，5次测定的分析方差均小于1.03％，分析数据说明本发明的分析方法建立和操作容易、定量准确、精密度良好，取得了良好的技术效果。
附图说明
图1为本发明色谱分析装置的流程示意图。
图2为本发明提供的汽油实际样品分析的色谱图。
图1中1为氢火焰离子化检测器FID2B，2为阻尼柱，3、6和12为零死体积三通阀，4为色谱分流进样口，5为含5％苯基的甲基硅酮毛细管色谱柱，7为流量切换阻尼管，8为电磁切换阀，9为辅助压力控制器，10为氢火焰离子化检测器FID1A，11为TCEP[1，2，3-三(2-氰乙氧基)丙烷]毛细管色谱柱，13为流量切换中心切割系统。图1A为电磁切换阀8关闭时的流程图，图1B为电磁切换阀8打开时的流程图。
图2上图中1为苯峰，2为内标物丁酮峰，4为甲苯峰；a，b，c分别为苯，内标物丁酮和甲苯中分离出的非芳烃。图2下图中的色谱峰为汽油中无须分离的其余组分的色谱峰。
图1中的工作流程为：汽油样品采用液体自动进样器进样，经色谱分流进样口4汽化后进入色谱柱5进行初步分离。在苯峰从色谱柱5即将流出时，切换电磁切换阀8，改变系统的气路流向，流量切换中心切割系统13将色谱柱5中未完全分离的苯和非芳烃组分切割至色谱柱11进一步分离，在苯峰完全从色谱柱5流出后，再次切换电磁切换阀8，使其余组分从阻尼柱1流出。采用相同的办法将在色谱柱5与非芳烃组分未完全分离的内标物丁酮和甲苯切割至色谱柱11进一步完全分离。色谱柱11上完全分离的苯、内标物丁酮和甲苯由氢火焰离子化检测器10检测，并采用内标法定量。当甲苯完全流出后，降低分流进样口4的压力，提高辅助压力控制器9的压力，将色谱柱5中未流出的重组分反吹，从分流进样口4的分流出口流出，以保证不干扰后续样品的分析，待重组分反吹后，分析结束。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
按图1的流程，对含有苯和甲苯的标准样品进行分析，典型色谱分析条件见表1。其中，以标样1#～7#绘制校正曲线，然后以标样2#和5#作为待测样品分析，由校正曲线对苯和甲苯进行定量计算。标样组成及分析结果见表2。
表1典型色谱分析条件
表2标准样品分析结果
表2的分析数据说明，苯、甲苯校正曲线的相关系数r2分别为0.9994和0.9999，线性关系良好，标样测定的相对误差在-6.06％～3.20％之间，5次测定的分析方差均小于1.48％，定量准确。
【实施例2】
按图1的流程，对市场上销售的93#车用无铅汽油样品A和93#车用乙醇汽油样品B进行分析，并和标准方法SH/T 0713-2002的分析结果比较。典型色谱分析条件见表3，色谱图见图2，定量分析结果见表4。对加标样品(在93#车用无铅汽油样品A和93#车用乙醇汽油样品B中加入一定浓度的苯和甲苯)进行分析，定量分析结果见表4。
表3典型色谱分析条件
表4实际汽油样品分析结果
表4的分析数据说明，本发明的分析方法的定量分析结果和标准方法SH/T 0713-2002的定量分析结果一致，加标样品的回收率在96.8％～103.8％之间，5次测定的分析方差均小于103％，定量分析结果的准确性和精密度良好。
Claims (3)
1.流量切换分析车用汽油中苯和甲苯含量的色谱方法，以车用无铅汽油或车用乙醇汽油为分析物料，通过流量切换中心切割色谱装置进行分析，车用汽油样品由色谱分流进样口(4)进样，通过色谱柱(5)进行预分离，苯、内标物丁酮和甲苯被流量切换中心切割系统(13)切割至色谱柱(11)，进一步分离，然后由氢火焰离子化检测器(10)进行检测并采用内标法定量；其余在色谱柱(5)上流出的组分通过阻尼柱(2)进入氢火焰离子化检测器(1)检测，其中色谱柱(5)为含5％苯基的甲基硅酮毛细管色谱柱，色谱柱(11)为TCEP[1，2，3-三(2-氰乙氧基)]丙烷毛细管色谱柱，阻尼柱(2)为阻力与色谱柱(11)相同的石英毛细管空柱。
2.按照权利要求1所述的流量切换分析车用汽油中苯和甲苯含量的色谱方法，其特征在于色谱柱(5)的载气(氮气)流量为0.5～3.0mL/min，温度为50～80℃；色谱柱(11)的载气(氮气)流量为1.5～4.0mL/min，温度为50～80℃；色谱柱(11)中的载气流量(氮气)比色谱柱(5)中的载气流量(氮气)高50％以上，以保证切割完全；阻尼柱(2)和色谱柱(11)的载气(氮气)流量相同。
3.按照权利要求1所述的流量切换分析车用汽油中苯和甲苯含量的色谱方法，其特征在于甲苯从色谱柱(11)中流出后，升高辅助压力控制器(9)的载气压力，降低色谱分流进样口(4)的压力，反吹重组分。
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2010
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