CN104597166A - 一种烟用接装纸所用油墨中挥发性有机物的测定方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种烟用接装纸油墨中22种挥发性有机化合物含量的检测方法，包括苯、甲苯、乙苯、(邻、间、对)二甲苯、苯乙烯、甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、丙酮、4-甲基-2-戊酮、丁酮、环己酮、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丙酯、1-甲氧基-2-丙醇和1-乙氧基-2-丙醇。以三乙酸甘油酯为基质校正剂，采用顶空气相色谱法测定。本方法提供的测定方法样品前处理过程简单，整个操作自动化程度高，能够实现多种挥发性有机物的同时检测，并且测定的灵敏度，回收率高，结果的精密度好。

Description

一种烟用接装纸所用油墨中挥发性有机物的测定方法

技术领域

本发明涉及一种烟用接装纸所用油墨中挥发性有机物的测定方法，属于烟用包装原辅材料的理化检验技术领域。

背景技术

烟草作为一种特殊的食品级产品，国家对烟草行业的安全性卫生指标要求也日渐增高。挥发性有机化合物(VOCs)作为安全卫生指标中的A类指标，需对烟用包装原辅材料进行交收检验，烟用接装纸是烟用材料的重要组成部分，它直接与消费者口唇接触，因此特对安全卫生指标严格监控。目前对卷烟包装材料中挥发性有机化合物的研究对象主要集中在烟用接装内衬纸质，即油墨涂覆固化后的纸质材料中的溶剂残留量。从源头液体油墨中VOCs的研究鲜有报道，通常也局限在其中苯及苯系物的检测。VOCs主要成分有苯系物之外，还包括醇类、酮类、酯类、醚类和石油烃化合物等等。烟用接装纸油墨的品质是影响接装纸安全指标的最主要原因，但行业内目前还没有一份较为全面地检测烟用接装纸中所用液体油墨中VOCs的标准。

发明内容

本发明目的在于提供一种烟用接装纸所用油墨中挥发性有机物的测定方法。

为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：一种烟用接装纸所用油墨中挥发性有机物的测定方法，以三乙酸甘油酯为基质校正剂，采用顶空气相色谱法测定烟用接装纸中油墨挥发性有机化合物的含量。

进一步地，该测定方法包括以下步骤：

1)样品处理：将油墨晃动均匀后，用移液枪移取试样到顶空瓶中，读取重量，加入基质校正剂三乙酸甘油酯，密封后待测；

2)标准工作溶液的制备、检测及标准曲线的绘制：取待测的挥发性有机物的纯物质用基质校正剂三乙酸甘油酯配制成具有5级以上浓度梯度的标准工作液，取各浓度的标准工作溶液置于顶空瓶中进行顶空处理，之后将含有目标挥发性有机物的顶空成分用载气吹入气相色谱仪中分离，然后利用FID检测器进行检测，将得到的目标挥发性有机物的峰面积之比对相应的标准工作溶液浓度作图，绘制标准曲线，并计算得到标准曲线的回归方程。标准工作溶液的加入量与步骤1)样品处理中基质校正剂三乙酸甘油酯的加入量相同；

3)样品的检测及含量的测定：利用步骤2)的检测方法对顶空处理后的样品进行检测，得到各种挥发性有机物的峰面积，将各种挥发性有机物的峰面积分别代入相应的标准工作溶液浓度绘制出各种挥发性有机物的标准曲线中，得到烟用接装纸中油墨各种挥发性有机物的含量。

在本发明的测定方法中，首先对待测样品进行顶空处理，使样品中的挥发性有机物在气体和液体中达到分配平衡，之后配合气相色谱和FID检测器对平衡后的含有挥发性有机物的顶空成分进行了分离检测，测定出了印刷油墨中挥发性有机物的含量。本方法提供的测定方法样品前处理过程简单，整个操作自动化程度高，能够实现多种挥发性有机物的同时检测，并且测定的灵敏度，回收率高，测定结果的精密度好。本发明为烟用接装纸中油墨挥发性有机物含量的分析和控制提供了方法和科学依据。

附图说明

图1为22种挥发性有机物标准工作溶液的色谱图。

具体实施方式

下面对本发明的测定方法作进一步说明。

1、溶液的配制

1)标准储备溶液的配制：分别称取挥发性有机物标样(精确至0.1mg)，溶解于基质校正剂三乙酸甘油酯中，定容，制备标准储备溶液。乙醇、乙酸正丙酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇的标准储备液浓度为10mg/mL；苯、甲苯、乙苯、(邻、间、对)二甲苯、苯乙烯的标准储备液浓度为0.15mg/mL；其它物质浓度为1.5mg/mL。

2)标准工作液的配制：以基质校正剂三乙酸甘油酯为溶剂，采用标准储备溶液制备系列标准工作溶液，该系列标准工作溶液至少配制5级，其浓度范围应覆盖样品中挥发性有机化合物的含量。乙醇、乙酸正丙酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇的标准工作溶液浓度范围为10μg/mL～1000μg/mL；苯、甲苯、乙苯、(邻、间、对)二甲苯、苯乙烯的标准工作溶液浓度范围为0.15μg/mL～15μg/mL；其它物质标准工作溶液浓度范围为1.5μg/mL～150μg/mL。

2、待测样品的制备

将油墨试样晃动均匀后，用100μL移液枪移取1滴试样到20mL顶空瓶中，读取重量，精确到0.001g，加入100μL基质校正剂三乙酸甘油酯，密封后待测。

3、仪器及条件

1)静态顶空仪条件

样品平衡温度85℃；样品环温度105℃；传输线温度125℃。；样品平衡时间48min；样品瓶加压压力138kPa；加压时间0.2min；充气时间0.2min；样品环平衡时间0.05min；进样时间1.0min。

2)气相色谱条件

色谱柱为VOC毛细管柱，规格为60m×0.32mm×1.8μm；载气为氦气；进样口温度160℃；分流比20∶1；柱流速2.0mL/min；采用程序升温：初始温度40℃，保持2min，再以4℃/min的速率升至180℃，然后保持15min。

3)FID检测器条件

检测器温度为250℃；氢气流量40mL/min，空气流量450mL/min，补充气(He)30mL/min。

4、工作曲线的制作

标准工作溶液的测定及标准曲线的绘制：取各浓度的标准工作溶液置于顶空瓶中进行顶空处理，之后将含有目标挥发性有机物的顶空成分用载气吹入气相色谱仪中分离，然后利用FID检测器进行检测。每级标准溶液平行测定2次，取平均值。根据得到的目标化合物的峰面积之比对相应的标准工作溶液浓度作图，绘制标准曲线，工作曲线强制过原点，并计算得到标准曲线的回归方程和相关系数，化合物浓度(C)对应峰面积(A)的回归方程和相关系数见表1所示。取最低浓度标准工作溶液，10次平行试验，计算标准偏差，3倍标准偏差为定性检出限，10倍标准偏差为定量检测限，具体见表1所示；

表1 接装纸中油墨各挥发性有机物的检测限

5、接装纸中油墨挥发性有机物含量的测定

将油墨至于置于顶空瓶中，加入基质校正剂三乙酸甘油酯进行顶空处理，之后将含有目标挥发性有机物的顶空成分用载气吹入气相色谱仪中分离，然后利用FID检测器进行检测，得到各种挥发性有机物的峰面积，将各种挥发性有机物的峰面积分别代入相应的标准工作溶液浓度绘制出各种挥发性有机物的标准曲线中，得到烟用接装纸中油墨各种挥发性有机物的含量。每个样品平行测定两次，两次测定值的相对标准偏差应小于10％。样品的重复性和再现性试验结果如表2所示。

表2 接装纸中油墨挥发性有机物的重复性和再现性(n＝6)

6、本发明测定方法的回收率和重复性

找一份目标物种类少、已知浓度较低的接装纸油墨作为加标对象，在该油墨中分别加入相应浓度水平的各物质标准溶液，试验准备3份平行样品，分别进行前处理和气相色谱仪分析，并计算加标后各分析物的加样回收率及测定值的相对标准偏差，结果见表3所示。

表3 接装纸中油墨挥发性有机物的添加回收率和重复性(n＝3)

由表3可以看出，目标化合物的平均回收率均在94％～105％之间，说明本发明提供的测定方法准确性高，样品测试结果的平均RSD＜3.5％，说明本发明测定方法的重复性好。

下面结合实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明并不仅仅局限于下述实施例。

实施例1

分别选取黑色、红色和棕色烟用接装纸用油墨样品各一份，将油墨试样分别晃动均匀后，用100μL移液枪移取1滴试样到20mL顶空瓶中，读取重量，精确到0.001g，加入100μL基质校正剂三乙酸甘油酯，密封后进行顶空气相检测。测定条件如下：

静态顶空仪条件：样品平衡温度85℃；样品环温度105℃；传输线温度125℃。；样品平衡时间48min；样品瓶加压压力138kPa；加压时间0.2min；充气时间0.2min；样品环平衡时间0.05min；进样时间1.0min。

气相色谱条件：色谱柱为VOC毛细管柱，规格为60m×0.32mm×1.8μm；载气为氦气；进样口温度160℃；分流比20∶1；柱流速2.0mL/min；采用程序升温：初始温度40℃，保持2min，再以4℃/min的速率升至180℃，然后保持15min。

FID检测器的检测条件：检测器温度为250℃；氢气流量40mL/min，空气流量450mL/min，补充气(He)30mL/min。

得到各种挥发性有机物的峰面积A，将各种挥发性有机物的峰面积A分别代入相应的标准工作曲线，计算得到烟用接装纸中油墨各种挥发性有机物的含量C，测定结果见表4所示。

表4 油墨样品中各挥发性有机物的含量(单位：mg/kg)

化合物名称	黑色油墨	红色油墨	棕色油墨
				甲醇	0.71	0.06	-
乙醇	7.77	4.62	10.02
				异丙醇	-	-	0.22
丙酮	0.07	0.65	-
				正丙醇	-	-	-
丁酮	0.08	-	-

乙酸乙酯	0.55	-	0.52
				乙酸异丙酯	-	0.68	-
正丁醇	-	-	-
				苯	-	-	-
1-甲氧基-2-丙醇	0.41	-	-
				乙酸正丙酯	9.92	4.85	0.72
4-甲基-2-戊酮	-	-	0.03
				1-乙氧基-2-丙醇	-	0.61	-
甲苯	-	0.02	-
				乙酸正丁酯	-	-	8.78
乙苯	-	-	-
				间、对-二甲苯	-	-	-
邻-二甲苯	-	-	-
				苯乙烯	0.26	-	-
环已酮	0.04	-	-

以上较佳实施例仅用于说明本发明的内容，除此之外，本发明还有其他实施方式，但凡本领域技术人员因本发明所涉及之技术启示，而采用等同替换或等效变形方式形成的技术方案均落在本发明的保护范围内。

Claims (4)

1.一种烟用接装纸所用油墨中挥发性有机物的测定方法，其特征在于：包括如下步骤：

(1)标准工作溶液的制备：取待测的22种挥发性有机物的纯物质分别用三乙酸甘油酯配制成不同浓度范围的具有5级以上浓度梯度的标准工作液；

(2)气相色谱分离：将密封顶空瓶置于顶空装置，在85℃下平衡48min，然后将顶空成分用载气吹入气相色谱仪进行分离，色谱柱为VOC专用毛细管柱(VOCOL柱或等效柱)，规格为60m×0.32mm×1.8μm；载气为氦气；进样口温度160℃，分流比20∶1，柱流速2.0mL/min，采用程序升温：初始温度40℃，保持2min，再以4℃/min的速率升至180℃，然后保持15min；

(3)FID检测器检测：氢气流量40mL/min，空气流量450mL/min，补充气(He)30mL/min，检测器温度为250℃；

(4)标准曲线的绘制：以峰面积对应浓度作图，绘制标准曲线，得到22种挥发性有机物对应的回归方程；

(5)样品的处理：将油墨样品晃动均匀后，用移液枪移取约0.1mL油墨到20mL顶空瓶中，读取油墨样品的质量，加入0.1mL三乙酸甘油酯，密封，混匀后待测；

(6)样品的检测：参照步骤(2)和(3)，检测步骤(5)得到的密封样品，得到各种挥发性有机物的峰面积，分别代入步骤(4)得到的回归方程，计算得到各挥发性有机物的含量。

2.根据权利要求1所述的一种烟用接装纸所用油墨中挥发性有机物的测定方法，其特征在于：所述的22种挥发性有机物包括苯、甲苯、乙苯、(邻、间、对)二甲苯、苯乙烯、甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、丙酮、4-甲基-2-戊酮、丁酮、环己酮、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丙酯、1-甲氧基-2-丙醇和1-乙氧基-2-丙醇。

3.根据权利要求1所述的一种烟用接装纸所用油墨中挥发性有机物的测定方法，其特征在于：各挥发性有机物的不同浓度范围的5级以上浓度梯度的标准工作液为：乙醇、乙酸正丙酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇的标准工作溶液浓度范围为10μg/mL～1000μg/mL；苯、甲苯、乙苯、(邻、间、对)二甲苯、苯乙烯的标准工作溶液浓度范围为0.15μg/mL～15μg/mL；甲醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、丙酮、4-甲基-2-戊酮、丁酮、环己酮、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丙酯的标准工作溶液浓度范围为1.5μg/mL～150μg/mL。

4.根据权利要求1所述的一种烟用接装纸所用油墨中挥发性有机物的测定方法，其特征在于：所述的各挥发性有机物含量(mg/kg)的计算是从标准曲线上读取的样品中各挥发性有机化合物的浓度(μg/mL)乘以试样溶液的体积(mL)再除以试样的质量(g)。