CN106770790A - 一种基于hs‑gc/ms技术分析卷烟滤嘴爆珠中溶剂残留的方法 - Google Patents

Abstract

一种基于HS‑GC/MS技术分析卷烟滤嘴爆珠中溶剂残留的方法，其特征在于：是一种样品通过外力捏破后，直接加入基质校正剂和内标于顶空瓶中，加盖密封，在一定的平衡温度和平衡时间下，以顶空‑气相色谱/质谱联用法（HS‑GC/MS）测定卷烟滤嘴爆珠中溶剂残留的方法。该方法能在简单、快速检测卷烟滤嘴爆珠中溶剂残留的同时，监控样品中含有的未知成分，通用性广、可扩展性强，并且测定结果准确、重复性好，且前处理过程简单，易操作、高通量、低成本。

Description

一种基于HS-GC/MS技术分析卷烟滤嘴爆珠中溶剂残留的方法

技术领域

本发明属于化学分析技术领域，主要是一种基于HS-GC/MS技术分析卷烟滤嘴爆珠中溶剂残留的方法，即卷烟滤嘴爆珠中的苯、甲苯、乙苯、（邻、间、对）二甲苯、苯乙烯、甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、丙酮、 4-甲基-2-戊酮、丁酮、环己酮、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丙酯、 2-乙氧基乙基乙酸酯、 1-甲氧基-2-丙醇、 1-乙氧基-2-丙醇、 2-乙氧基乙醇、丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯溶剂残留的顶空—气相色谱/质谱联用测试方法。

背景技术

烟用材料中的溶剂残留基本上是由原料本身及后加工过程所使用的粘结剂等化学品带来的，残留溶剂的存在会造成卷烟产生不良气味，且其中大部分有机溶剂（如苯类溶剂）会对人体产生致癌、致畸、突变等危害。烟草行业对烟用包装材料和烟用添加剂都对部分溶剂残留有要求和限制，但尚未有针对卷烟爆珠溶剂残留的限制要求。

作为一种新型卷烟滤嘴增香技术，目前卷烟滤嘴爆珠的使用在全球日益广泛。卷烟滤嘴爆珠是在烟用滤棒中添加的一种带有香味，当受到一定外来作用力时能够释放香味的圆形囊状物。如何检测卷烟滤嘴爆珠整体（壁材和芯材）中溶剂残留量目前未见相关报道。本发明旨在通过顶空—气相色谱/质谱联用法，建立卷烟滤嘴爆珠中溶剂残留的检测方法，为卷烟滤嘴爆珠的安全卫生性评价使用提供检验依据。

发明内容：

本发明旨在通过HS-GC/MS技术，建立高通量、高灵敏度的卷烟滤嘴爆珠中溶剂残留的分析方法，从而为卷烟滤嘴爆珠中溶剂残留含量测定以及安全性评估提供检测分析技术支持。本发明选择HS-GC/MS作为检测手段，相比于普通的液体进样，大大简化了前处理过程，进样气体对离子源的污染减小；采用质谱检测器，灵敏度高。该方法能准确、快速检测卷烟滤嘴爆珠中溶剂残留的含量，测定结果准确、重复性好。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

一种基于HS-GC/MS技术分析卷烟滤嘴爆珠中溶剂残留量的方法，是一种样品通过外力捏破后，直接加入基质校正剂和内标于顶空瓶中，以顶空-气相色谱/质谱联用法（HS-GC/MS）测定卷烟滤嘴爆珠中溶剂残留的方法，即在密闭容器中和一定温度下，样品中的溶剂残留物在气相和基质（液相或固相）之间达到平衡时，将气相部分导入气相色谱/质谱仪进行分离鉴定，经基质校正后，测定试样中的溶剂残留量的方法，具体步骤如下：

a、内标溶液的配制：配制氟苯浓度为10 μg/mL的三乙酸甘油酯溶液；

b、材料准备：将一次性塑料滴管由顶端剪裁出约4 cm的统一长度。

c、样品准备：准确称取试样0.1 g（精确至0.1 mg），置于剪裁好的一次性塑料滴管底部，将试样捏破后连同滴管整体垂直放入顶空瓶中（示意图如图2），滴管底部在顶空瓶下方，再在滴管内加入1 mL基质校正剂三乙酸甘油酯和100 µL内标溶液，加盖密封，在一定的平衡温度和平衡时间下，进行HS-GC/MS分析；

d、准备标准工作溶液：具体配制方法如下：在100 mL容量瓶中分别准确称取乙醇、乙酸正丙酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯和己二酸二甲酯各1000 mg，苯、甲苯、乙苯、邻-二甲苯、间、对-二甲苯和苯乙烯各15 mg，甲醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、丙酮、4-甲基-2-戊酮、丁酮、环己酮、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丙酯、2-乙氧基乙基乙酸酯、2-乙氧基乙醇各150 mg，分别精确至0.1 mg，以三乙酸甘油酯定容，配制成混合标准储备液。准确移取0.5 mL混合标准储备液于10 mL容量瓶中，用三乙酸甘油酯定容至刻度，配制成混合标准溶液。所配制的混合标准溶液中乙醇、乙酸正丙酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯和己二酸二甲酯的浓度为500 µg/mL，苯、甲苯、乙苯、邻-二甲苯、间、对-二甲苯和苯乙烯的浓度为7.5 µg/mL，其他物质浓度为75 µg/mL。准确移取0.1 mL、0.2 mL、0.4 mL、0.8mL和1 mL混合标准溶液于10 mL容量瓶中，用三乙酸甘油酯定容至刻度，即配得系列标准工作溶液。

e、HS-GC/MS测定：将剪裁好的一次性塑料滴管塞入顶空瓶中，再在滴管中加入1mL相应标准工作溶液和100 µL内标溶液，密封后进行HS-GC/MS分析；

f、结果的计算:以内标法进行溶剂残留的定量分析，即以各级标准工作溶液中的目标物和内标氟苯的选择离子峰面积比对其相应浓度进行回归分析，得到标准曲线；对样品进行测定，测得溶剂残留和内标氟苯的选择离子峰面积比，代入标准曲线，求得样品中溶剂残留的量，最终含量以单位质量卷烟滤嘴爆珠中溶剂残留的含量（即mg/kg）计。

采用剪裁过的一次性塑料滴管作为破碎爆珠的容器，将爆珠挤破后整体放入顶空瓶中，这样既可以避免长时间超声、振荡等手段进行破壁处理时造成易挥发目标物的损失；也可以解决仅扎破爆珠上样时爆珠内溶剂残留无法完全参与气配平衡的问题。

由于每个爆珠样品中含有的溶剂及体积不完全相同，爆珠挤破后由于引入不同溶剂，会对平衡时气液分配产生影响，从而造成结果的误差，采用内标法可以规避这种误差，使测量结果更准确。

在HS-GC/MS测定时，采用的顶空条件为：顶空瓶：20 mL；样品环：3.0 mL；样品平衡温度：100℃；样品环温度：160℃；传输线温度：180℃；样品平衡时间：45 min；样品瓶加压压力：138 KPa；加压时间：0.20 min；充气时间：0.20 min；样品环平衡时间：0.05 min；进样时间：1.0 min；

采用的色谱条件为：色谱柱：VOC专用毛细管柱（VOCOL柱或等效柱，60 m×0.32 mm×1.8μm）；进样口温度：180℃；载气：氦气（纯度为99.999%）；恒流模式，柱流量为2.0 mL/min，分流比20:1；程序升温：初始温度40℃，保持2 min，以4 ℃/min升温至200℃，保持10 min；总运行时间52 min；

采用的质谱条件为：EI电离模式；电离能：70 eV；离子源温度：280℃；四级杆温度：150℃；辅助接口温度：220℃；扫描方式：全扫描检测模式（29 amu~350 amu）和选择离子检测模式。溶剂残留及内标的选择离子见表1，色谱图见图3。

本发明具有如下效果：

（1）本发明首次建立了卷烟滤嘴爆珠中苯、甲苯、乙苯、（邻、间、对）二甲苯、苯乙烯、甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、丙酮、 4-甲基-2-戊酮、丁酮、环己酮、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丙酯、 2-乙氧基乙基乙酸酯、 1-甲氧基-2-丙醇、 1-乙氧基-2-丙醇、 2-乙氧基乙醇、丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯26种溶剂残留的顶空—气相色谱/质谱联用分析方法。

（2）本发明的样品处理过程简单、快速，大大节省了分析时间，便于批量样品分析。

（3）本发明分析方法灵敏度和准确性高，重复性好，适合于卷烟爆珠中溶剂残留的检测。

本发明的突出优点在于：该方法能在简单、快速检测卷烟滤嘴爆珠中溶剂残留的同时，监控样品中含有的未知成分，通用性广、可扩展性强，并且测定结果准确、重复性好，且前处理过程简单，易操作、高通量、低成本。

附图说明

图1 本发明的测定方法流程图；

图2 实验装置示意图（塑料滴管装入顶空瓶中）；

图3 标准溶液色谱示例图；

1—甲醇；2—乙醇；3—异丙醇；4—丙酮；5—正丙醇；6—丁酮；7—乙酸乙酯；8—乙酸异丙酯；9—正丁醇；10—苯；11—1-甲氧基-2-丙醇；12—乙酸正丙酯；13—2-乙氧基乙醇；14—4-甲基-2-戊酮；15—1-乙氧基-2-丙醇；16—甲苯；17—乙酸正丁酯；18—乙苯；19—间,对-二甲苯；20—邻-二甲苯；21—苯乙烯；22—2-乙氧基乙基乙酸酯；23—环己酮；24—丁二酸二甲酯；25—戊二酸二甲酯；26—己二酸二甲酯；IS—氟苯。

图4 标准工作曲线之一；

图5 标准工作曲线之二；

图6 典型样品色谱示例图；

1—甲醇；4—丙酮；7—乙酸乙酯；9—正丁醇；12—乙酸正丙酯；16—甲苯；IS—氟苯。

具体实施方式

本发明结合实例做进一步描述，但并不是限制本发明。

实例1：

卷烟滤嘴爆珠是在烟用滤棒中添加的一种带有香味，当受到一定外来作用力时能够释放香味的圆形囊状物。为检测卷烟滤嘴爆珠中的溶剂残留，首先须对爆珠产品进行破壁处理。实验结果表明，卷烟滤嘴爆珠壁材无法通过常用有机溶剂进行溶解，若长时间采用超声、振荡等手段进行破壁处理时容易造成易挥发的目标分析物的损失，若仅将爆珠扎破就进行上样分析的话，不利于爆珠内的溶剂残留完全溶出，因此采用外力短时间内将爆珠进行破碎是较好的样品前处理方式。为了避免爆珠样品在破碎过程中在容器内的残留造成的损失，结合顶空分析的特点，我们选用一次性塑料滴管作为破碎爆珠的容器。将滴管剪裁到能够放入顶空瓶的合适长度，称量好的爆珠放入裁剪好的滴管内用手挤破，连同滴管一起放入顶空瓶中（参看图2）；这样既快速破壁，又能够避免在前处理过程中被测物的损失，同时塑料滴管的加入亦不会给目标物的测定引入干扰。

本发明采用三乙酸甘油酯作为基质校正剂，但由于爆珠在挤破后其中的溶剂会参与顶空平衡的气液分配，溶剂体积会给实验结果引入误差，因此本发明引入氟苯作为内标消除这种误差。

实例2：

按照本发明方法推荐的配置标准工作溶液方法，然后按照本发明方法的仪器条件，取5级系列标准工作溶液进行HS-GC/MS分析，以溶剂残留浓度与溶剂残留和内标的响应峰面积比绘制标准曲线和标准工作曲线回归方程(参见图4、5)。以3倍信噪比（S/N = 3）计算检测限（LOD），并以10倍信噪比（S/N = 10）计算定量限检测限（LOQ），同时考虑回收率结果的可接受性，最终获得方法的检出限和定量限，见表2。

实例3

采用典型检出样品（如图6），以3水平加标方法进行回收率和精密度实验，每个加标水平重复测定5次，检测方法回收率与重复性结果如表3。从表3可以看出，回收率、重复性数据理想， 3个加标水平的回收率在79.1~112.0%之间，相对标准偏差（RSD）为0.5~14.9%，可以满足定量分析需要。

。

Claims (3)

1.一种基于HS-GC/MS技术分析卷烟滤嘴爆珠中溶剂残留的方法，所述溶剂残留包括苯、甲苯、乙苯、（邻、间、对）二甲苯、苯乙烯、甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、丙酮、 4-甲基-2-戊酮、丁酮、环己酮、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丙酯、 2-乙氧基乙基乙酸酯、 1-甲氧基-2-丙醇、 1-乙氧基-2-丙醇、 2-乙氧基乙醇、丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯，其特征在于：该方法是一种样品通过外力捏破后，直接加入基质校正剂和内标于顶空瓶中，以顶空-气相色谱/质谱联用法（HS-GC/MS）测定卷烟滤嘴爆珠中溶剂残留的方法，具体步骤如下：

a、内标溶液的配制：配制氟苯浓度为10 μg/mL的三乙酸甘油酯溶液；

b、材料准备：将一次性塑料滴管由顶端剪裁出约4 cm的统一长度；

c、样品准备：准确称取试样0.1 g，置于剪裁好的一次性塑料滴管底部，将试样捏破后连同滴管整体垂直放入顶空瓶中，滴管底部在顶空瓶下方，再在滴管内加入1 mL基质校正剂三乙酸甘油酯100 µL内标溶液，加盖密封，在一定的平衡温度和平衡时间下，进行HS-GC/MS分析；

d、准备标准工作溶液；

e、HS-GC/MS测定：将剪裁好的一次性塑料滴管塞入顶空瓶中，再在滴管中加入1 mL相应标准工作溶液和100 µL内标溶液，密封后进行HS-GC/MS分析；

f、结果的计算:以内标法进行溶剂残留的定量分析，即以各级标准工作溶液中的目标物和内标氟苯的选择离子峰面积比对其相应浓度进行回归分析，得到标准曲线；对样品进行测定，测得溶剂残留和内标氟苯的选择离子峰面积比，代入标准曲线，求得样品中溶剂残留的量，最终含量以单位质量卷烟滤嘴爆珠中溶剂残留的含量mg/kg计。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：标准工作溶液的具体配制方法如下：在100mL容量瓶中分别准确称取乙醇、乙酸正丙酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯和己二酸二甲酯各1000 mg，苯、甲苯、乙苯、邻-二甲苯、间、对-二甲苯和苯乙烯各15 mg，甲醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、丙酮、4-甲基-2-戊酮、丁酮、环己酮、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丙酯、2-乙氧基乙基乙酸酯、2-乙氧基乙醇各150 mg，分别精确至0.1 mg，以三乙酸甘油酯定容，配制成混合标准储备液；

准确移取0.5 mL混合标准储备液于10 mL容量瓶中，用三乙酸甘油酯定容至刻度，配制成混合标准溶液；

所配制的混合标准溶液中乙醇、乙酸正丙酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯和己二酸二甲酯的浓度为500 µg/mL，苯、甲苯、乙苯、邻-二甲苯、间、对-二甲苯和苯乙烯的浓度为7.5 µg/mL，其他物质浓度为75 µg/mL；

准确移取0.1 mL、0.2 mL、0.4 mL、0.8mL和1 mL混合标准溶液于10 mL容量瓶中，用三乙酸甘油酯定容至刻度，即配得系列标准工作溶液。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在HS-GC/MS测定时，采用的顶空条件为：顶空瓶：20 mL；样品环：3.0 mL；样品平衡温度：100℃；样品环温度：160℃；传输线温度：180℃；样品平衡时间：45 min；样品瓶加压压力：138 KPa；加压时间：0.20 min；充气时间：0.20min；样品环平衡时间：0.05 min；进样时间：1.0 min；

采用的色谱条件为：色谱柱：VOC专用毛细管柱，规格60 m×0.32 mm×1.8 μm；进样口温度：180℃；载气：氦气；恒流模式，柱流量为2.0 mL/min，分流比20:1；程序升温：初始温度40℃，保持2 min，以4 ℃/min升温至200℃，保持10 min；总运行时间52 min；

采用的质谱条件为：EI电离模式；电离能：70 eV；离子源温度：280℃；四级杆温度：150℃；辅助接口温度：220℃；扫描方式：全扫描检测模式和选择离子检测模式。