CN108181417A - 一种hs-gc-ms/ms检测海产品中二甲苯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明建立了顶空进样‑气相色谱串联三重四级杆质谱法检测海产品中的三种二甲苯同分异构体。海产品经过90℃温育和振荡平衡40min顶空进样，质谱柱分离，程序升温，在多反应监测模式下GC‑MS/MS检测，外标法定量。结果表明，三种二甲苯同分异构体在5.0～100.0μg/kg的浓度范围内呈线性，相关系数均在0.99以上，方法检出限为2.5μg/kg，定量限为5.0μg/kg，平均回收率在89.6％～110.5％之间，相对标准偏差(RSD)小于11.5％。用建立的方法测定了不同海产品中二甲苯的含量。该法具有操作简单、能够准确定性、灵敏度较高的特点，适合海产品中二甲苯残留量的测定。

Description

一种HS-GC-MS/MS检测海产品中二甲苯的方法
技术领域
本发明涉及二甲苯的检测技术领域，更具体地，涉及HS-GC-MS/MS检测海产品中二甲苯的方法。
背景技术
二甲苯(dimethylbenzene)为无色透明液体；是苯环上两个氢被甲基取代的产物，存在邻、间、对三种异构体，在工业上，二甲苯即指上述异构体的混合物。
二甲苯具刺激性气味、易燃，与乙醇、氯仿或乙醚能任意混合，在水中不溶。沸点为137～140℃。二甲苯属于低毒类化学物质，美国政府工业卫生学家会议(ACGIH)将其归类为A4级，即缺乏对人体、动物致癌性证据的物质。塑料、燃料、橡胶，各种涂料的添加剂以及各种胶粘剂、防水材料中，还可来自燃料和烟叶的燃烧气体。
二甲苯是有机化工的重要原料，广泛应用于涂料、橡胶、医药和农药等多个行业中，美国政府工业卫生学家会议(ACGIH)将其归类为A4级，属于低毒类化学物质。但国内外因二甲苯引发的急慢性中毒案件时有发生，主要与摄入含有二甲苯的物质以及生活、工作环境中接触二甲苯有关。二甲苯的检测方法主要有GC、GC/MS、GC-MS/MS等，但研究对象大多是水、大气、农药、底泥沉积物、涂料、番茄红素酱、血栓等基质，海产品的基质复杂，尚未见检测海产品中二甲苯的研究报道。
发明内容
本发明的目的在于为了解决现有检测海产品中二甲苯困难的缺陷而提供一种方法灵敏度高，重现性好并且回收率高的检测海产品中的二甲苯的HS-GC-MSMS法。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种HS-GC-MS/MS检测海产品中二甲苯的方法，包括以下步骤：
S1：样品中取出有代表性样品500g，用GM300研磨仪充分捣碎均匀，装入洁净容器中，密封，于-18℃以下冷冻存放；取洁净的20mL顶空进样瓶于烘箱内，130℃烘烤30min，冷却后加入2.0g NaCl备用，准确称取样品2.0g于装有NaCl的顶空进样瓶，加入8.0mL水，迅速密封，旋涡30s充分混匀，超声5min，待测；
S2：配置二甲苯混合标准溶液，得到基质标准溶液浓度为5.0、10.0、20.0、50.0、100.0μg/kg；
S3：采用气相色谱-质谱联用法对S1步骤中所得待测试样、S2步骤中标准工作溶液进行二甲苯的检测。
作为优选，步骤S3中，GC-MS/MS条件为：色谱柱：HP-INNOWax，60m×0.25mm×0.25μm；柱温程序：初始温度40℃，保持2min；然后以5℃/min的速率升温至100℃，保持2min；最后以40℃/min的速率升温至200℃，保持2min；进样口温度：220℃，进样方式：分流进样(分流比为10∶1)；载气：氦气；载气控制方式：线速度、36.1cm/sec；离子化方式：EI；离子源温度：230℃；色谱质谱接口温度：280℃；检测器电压：调谐电压+0.1kV；电子能量70eV；扫描开始时间5.01 min，结束时间19.80min；扫描模式：MRM；扫描间隔0.3s；溶剂延迟时间为7min。
作为优选，顶空条件：顶空瓶平衡温度：90℃；振荡平衡时间：40min；进样方式：顶空进样；顶空瓶装样量：20mL；进样量：1mL。
作为优选，步骤S2中配置二甲苯混合标准溶液的方法为：精确量取体积各为10.05mg、10.01mg、10.02mg的ox、px、mx标准品于100.0mL容量瓶，去离子水稀释并定容，配制成100.0mg/L储备液，4℃保存。
作为优选，间二甲苯的线性方程为y＝27.32974x+9.61795，相关系数/r2为0.991，LOD/μg/kg为2.5，LOQ/μg/kg为5。
作为优选，对二甲苯的线性方程为y＝28.07744x+6.47949，相关系数/r2为0.994，LOD/μg/kg为2.5，LOQ/μg/kg为5。
作为优选，邻二甲苯的线性方程为y＝33.21487x+5.05897，相关系数/r2为0.995，LOD/μg/kg为2.5，LOQ/μg/kg为5。
本发明的有益效果是：
本发明的检测方法，分离效果好，精密度高，出峰时间短，前处理和仪器检测简便，结果准确可靠，同时具有检测速度快，准确度和灵敏度高，重现性好的优点。
附图说明
图1是本发明3种二甲苯同分异构体在多反应监测模式下的总离子流图。
图2是阳性样品总离子流谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明做进一步的描述。
在本发明中，若非特指，所有设备和原料均可从市场购得或是本行业常用的，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。
仪器与试剂
仪器：GCMS-TQ8040气质联用仪(日本岛津公司)；AOC-5000plus顶空进样器(日本岛津公司)；20mL顶空进样瓶；Milli-Q超纯水仪(美国Millipore公司)；XS105电子天平(瑞士Metler-Toledo公司)；GM300研磨仪(德国Retsch公司)；OGS100烘箱(美国热电公司)。
试剂：邻二甲苯(o-xylene，OX；批号：261947；纯度：99.5％)、对二甲苯(p-xylene，PX；批号：253439；纯度：99.9％)、间二甲苯(m-xylene，MX；批号：261948；纯度：99.8％)标准溶液均为美国o2si公司。NaCl为优级纯，500℃灼烧2h，于干燥器内备用；水为超纯水。
标准溶液的配制
用去离子水配制3种二甲苯的混合标准储备液，质量浓度均为10.0mg/L，并置于4℃冰箱避光保存。
二甲苯(xylene)混标储备液：精确量取体积各为10.05mg、10.01mg、10.02mg的ox、px、mx标准品于100.0mL容量瓶，去离子水稀释并定容，配制成100.0mg/L储备液，4℃保存。
二甲苯(xylene)混标中间液：精确量取体积10.0mL的二甲苯(xylene)混标储备液于100.0mL容量瓶，去离子水稀释并定容，配制成10.0mg/L中间液。4℃保存。
二甲苯(xylene)混标工作液：精确量取体积10.0mL的二甲苯(xylene)混标中间液于100.0mL容量瓶，去离子水稀释并定容，配制成1.0mg/L工作液。现用现配。
一种检测海产品中的二甲苯的HS-GC-MS/MS法，包括以下步骤：
S1：样品中取出有代表性样品500g，用GM300研磨仪充分捣碎均匀，装入洁净容器中，密封，于-18℃以下冷冻存放；取洁净的20mL顶空进样瓶于烘箱内，130℃烘烤30min，冷却后加入2.0g NaCl备用，准确称取样品2.0g于装有NaCl的顶空进样瓶，加入8.0mL水，迅速密封，旋涡30s充分混匀，超声5min，待测；
S2：配置二甲苯混合标准溶液，得到基质标准溶液浓度为5.0、10.0、20.0、50.0、100.0μg/kg；
S3：采用气相色谱-质谱联用法对S1步骤中所得待测试样、S2步骤中标准工作溶液进行二甲苯的检测。
GC-MS/MS条件为：GC-MS/MS条件为：色谱柱：HP-INNOWax，60m×0.25mm×0.25μm；柱温程序：初始温度40℃，保持2min；然后以5℃/min的速率升温至100℃，保持2min；最后以40℃/min的速率升温至200℃，保持2min；进样口温度：220℃，进样方式：分流进样(分流比为10∶1)；载气：氦气；载气控制方式：线速度、36.1cm/sec；离子化方式：EI；离子源温度：230℃；色谱质谱接口温度：280℃；检测器电压：调谐电压+0.1kV；电子能量70eV；扫描开始时间5.01min，结束时间19.80min；扫描模式：MRM；扫描间隔0.3s；溶剂延迟时间为7min。
顶空条件：顶空瓶平衡温度：90℃；振荡平衡时间：40min；进样方式：顶空进样；顶空瓶装样量：20mL；进样量：1mL。
NaCl会降低苯系物在水中溶解度、提高溶液中待测物的离子强度作用，本发明针对基质相对复杂的鱼样，分别加入0、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0g的NaCl，进行分析，结果发现二甲苯的灵敏度随着NaCl添加量的增加而提高，当NaCl添加量为2.0g时PX、MX和OX的灵敏度达到最大，响应值分别比未加NaCl时提高了17.9％、16.8％和18.5％，当添加NaCl量高于2.0g时，二甲苯响应值变化不明显。由于海产品基质较复杂，本发明采用并优化了超声条件，采取鱼样2.0g，分别超声0、3、5、7、10min，进行分析，结果发现二甲苯的灵敏度随着超声时间的延长而提高，当超声时间为5min时PX、MX和OX的灵敏度最大，响应值分别比未超声时提高了5.0％、6.3％和5.7％，当超声时间大于5min时，响应值变化不明显。故本发明采用添加NaCl的量为2.0g，超声5.0min。
采用空白鱼样品，添加二甲苯标液，最终浓度为20.0μg/kg，以水为提取溶剂，进行顶空进样平衡温度的优化。平衡温度分别设定为60℃、70℃、80℃、90℃和95℃，平衡时间设定为40min，每个温度平行进样两次，按GC-MS/MS条件下进样测定，记录峰面积。结果显示在60℃～90℃范围内，随着平衡温度的升高，三种二甲苯同分异构体的峰面积显著增加，而平衡温度为95℃时，峰面积则无明显增加。另外，由于提取溶剂水的沸点为100℃，若平衡温度过高，顶空瓶承受的压力更大，引起安全隐患。因此，将顶空进样平衡温度设定在响应值相对较高的90℃。
同上条件以水为提取溶剂，进行顶空进样平衡时间的优化。平衡温度设定在90℃，平衡时间分别设定为35min、40min和45min，按GC-MS/MS条件下进样测定，记录峰面积。结果显示平衡时间在35min～40min范围内，随着平衡时间的延长，三种二甲苯同分异构体的峰面积显著增加，而平衡时间在40min～45min范围内，峰面积则无明显增加。由此分析，平衡时间为40min时，顶空进样瓶中待测物气-液两项已经达到平衡。若平衡时间过长，可能会引起顶空进样瓶的气密性变差，导致检测结果的误差变大。因此，选择40min为顶空进样平衡时间。
邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯为同分异构体，沸点在138.4℃～144.4℃之间，且极性较接近，主要碎片离子相同，为了能够更好了对三种二甲苯同分异构体进行分类，因此气相色谱条件选择程序升温。在较低温度时，使沸点低、极性小的成分流出，然后以较小的升温速率升至较高温度，使三种二甲苯同分异构体充分分离。
参考SN/T 2251-2009标准中推荐的两种色谱柱HP-50+和DB-5MS，本试验比较了HP-50+、DB-5MS、Rxi-5Sil MS和HP-INNOWax四根色谱柱，结果表明，间二甲苯和对二甲苯在HP-50+和DB-5MS色谱柱上完全不能分离；Rxi-5Sil MS柱虽然耐水性较好，但是间二甲苯和对二甲苯分离效果也不理想，当浓度较高时，二者的色谱峰有部分重叠；HP-INNOWax柱的极性较强，在低温状态下，完全实现了间二甲苯和对二甲苯，且无基质干扰。因此，选用HP-INNOWax为本试验的色谱柱。
在选定的色谱条件下，首先用Q3SCAN全扫描方式得到邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯的总离子质谱图，选择m/z比和相对丰度较高的一级碎片为目标化合物的母离子，同时确定其保留时间。然后再根据已确定的母离子，进行不同碰撞能量下(CE)下的product ion模式测定，进一步优化碰撞能量和离子对，以保证检测的灵敏度和准确性。3种二甲苯同分异构体的保留时间和MRM离子参数见表1，MRM总离子流色谱图见图1。
表13种二甲苯同分异构体的保留时间和MRM质谱参数
Table l Retention time and MRM mass parameters ofthe 3xylene isomers
*quantitative ion pair
采用基质加标绘制标准工作曲线，以峰面积，对相应质量浓度做回归分析，三种二甲苯同分异构体在5.0～100.0μg/kg的浓度范围内呈良好的线性关系；以3倍信噪比为基准，方法的LOD为2.5μg/kg，方法的LOQ为5.0μg/kg；具体见表2。
表2二甲苯同分异构体的线性方程、相关系数(r2)、LOD和LOQ Table 2Linearequation，correlation coefficient(r2)，LOD and LOQ of xylene isomers
序号 目标化合物 线性方程 相关系数/r2 LOD/μg/kg LOQ/μg/kg
1 间二甲苯 y＝27.32974x+9.61795 0.991 2.5 5.0
2 对二甲苯 y＝28.07744x+6.47949 0.994 2.5 5.0
3 邻二甲苯 y＝33.21487x+5.05897 0.995 2.5 5.0
将空白样品和加标样品按GC-MS/MS方法检测。二甲苯ox、mx、px加标样品(浓度分别为6.0μg/kg、15.0μg/kg、50.0μg/kg)平均测定7次，计算平均回收率和相对标准偏差，平均回收率在89.6％～110.5％之间，相对标准偏差(RSD)小于11.5％，具体见表3。
表3二甲苯同分异构体的平均回收率和相对标准偏差
Table 3average recovery and relative standard deviation of xylene isomers
检测了舟山本地区对虾类、鱼类、贝壳类、蟹类等各类海产品共32个样品中的二甲苯，结果显示4批海产品中含有对二甲苯，最高达到12.4μg/kg；邻二甲苯和间二甲苯均未检测到，具体见表4。由此可见，部分海产品已被对二甲苯造成一定程度的污染，其主要污染源有可能来自附近炼油厂的重整工艺。见图2。
表4样品中二甲苯的测定
Tab 4Contents of xylene isomers in seafood samples
本发明建立了海产品中3种二甲苯同分异构体的顶空气相色谱-串联质谱法分析测定方法，结果表明方法的线性、灵敏度、检出限和回收率等技术指标均满足检测方法的要求。3种二甲苯同分异构体的回收率在89.6％～110.5％之间，相对标准偏差(RSD)小于11.5％，分离效果好、准确度高、重复性好，应用本方法对本地区的海产品进行了分析，发现4批海产品中含有对二甲苯，表明部分海产品已收到一定程度的污染。

Claims (7)

1.一种HS-GC-MS/MS检测海产品中二甲苯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：样品中取出有代表性样品500g，用GM300研磨仪充分捣碎均匀，装入洁净容器中，密封，于-18℃以下冷冻存放；取洁净的20mL顶空进样瓶于烘箱内，130℃烘烤30min，冷却后加入2.0g NaCl备用，准确称取样品2.0g于装有NaCl的顶空进样瓶，加入8.0mL水，迅速密封，旋涡30s充分混匀，超声5min，待测；
S2：配置二甲苯混合标准溶液，得到基质标准溶液浓度为5.0、10.0、20.0、50.0、100.0μg/kg；
S3：采用气相色谱-质谱联用法对S1步骤中所得待测试样、S2步骤中标准工作溶液进行二甲苯的检测。
2.根据权利要求1所述的一种HS-GC-MS/MS检测海产品中二甲苯的方法，其特征在于，步骤S3中，GC-MS/MS条件为：色谱柱：HP-INNOWax，60m×0.25mm×0.25μm；柱温程序：初始温度40℃，保持2min；然后以5℃/min的速率升温至100℃，保持2min；最后以40℃/min的速率升温至200℃，保持2min；进样口温度：220℃，进样方式：分流进样(分流比为10：1)；载气：氦气；载气控制方式：线速度、36.1cm/sec；离子化方式：EI；离子源温度：230℃；色谱质谱接口温度：280℃；检测器电压：调谐电压+0.1kV；电子能量70eV；扫描开始时间5.01min，结束时间19.80min；扫描模式：MRM；扫描间隔0.3s；溶剂延迟时间为7min。
3.根据权利要求1所述的一种HS-GC-MS/MS检测海产品中二甲苯的方法，其特征在于，顶空条件：顶空瓶平衡温度：90℃；振荡平衡时间：40min；进样方式：顶空进样；顶空瓶装样量：20mL；进样量：1mL。
4.根据权利要求1所述的一种HS-GC-MS/MS检测海产品中二甲苯的方法，其特征在于，步骤S2中配置二甲苯混合标准溶液的方法为：精确量取体积各为10.05mg、10.01mg、10.02mg的ox、px、mx标准品于100.0mL容量瓶，去离子水稀释并定容，配制成100.0mg/L储备液，4℃保存。
5.根据权利要求1所述的一种HS-GC-MS/MS检测海产品中二甲苯的方法，其特征在于，间二甲苯的线性方程为y＝27.32974x+9.61795，相关系数/r2为0.991，LOD/μg/kg为2.5，LOQ/μg/kg为5。
6.根据权利要求1所述的一种HS-GC-MS/MS检测海产品中二甲苯的方法，其特征在于，对二甲苯的线性方程为y＝28.07744x+6.47949，相关系数/r2为0.994，LOD/μg/kg为2.5，LOQ/μg/kg为5。
7.根据权利要求1所述的一种HS-GC-MS/MS检测海产品中二甲苯的方法，其特征在于，邻二甲苯的线性方程为y＝33.21487x+5.05897，相关系数/r2为0.995，LOD/μg/kg为2.5，LOQ/μg/kg为5。
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