CN101393183B - 烟草及烟草制品中六种二硝基苯胺类农药残留量的测定方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于烟草及烟草制品中农药残留的理化检验技术领域，具体说是一种烟草及烟草制品中六种二硝基苯胺类农药残留量的测定方法，该方法是在加速溶剂萃取仪(ASE)中萃取农药残留，以气相色谱(配电子俘获检测器(ECD))直接测定烟草及烟草制品中止芽素、氟节胺、异丙乐灵、二甲戊灵、乙丁氟灵和氟乐灵等六种二硝基苯胺类农药残留量的方法。本发明的方法克服了现有技术样品处理方法的不足，针对烟草样品优化了样品前处理方法和仪器检测条件，与现有技术相比本发明方法具有如下优良效果：本发明方法样品前处理过程简单，可减少烟草中色素等杂质的干扰，整个操作自动化程度高，并具有操作准确、灵敏度高及重复性好的优点。
Description
技术领域
本发明属于烟草及烟草制品中农药残留的理化检验技术领域，主要涉及烟草及烟草制品中止芽素、氟节胺、异丙乐灵、二甲戊灵、乙丁氟灵和氟乐灵等六种二硝基苯胺类农药残留量的测定技术，具体说是一种在加速溶剂萃取仪(ASE)中萃取农药残留，以气相色谱(配电子俘获检测器(ECD))直接测定烟草及烟草制品中六种二硝基苯胺类农药残留量的方法。
背景技术
烟草作为吸食品，其农药残留量问题已成为吸烟安全性问题中的重要组成部分，烟草及烟草制品农药残留量指标是各国在烟草制品质量控制中的重要内容，已成为国际市场烟叶评价和选购的重要因素，也是烟草国际贸易中进行商品检验的重要内容。二硝基苯胺类农药是烟草农残检测的重要指标，国际烟草科学研究合作中心(CORESTA)农用化学品委员会(ACAC)在2003年提出了烟草及烟草制品中包括止芽素、氟节胺、异丙乐灵、二甲戊灵、乙丁氟灵和氟乐灵等6种二硝基苯胺类农药在内的99种农药的推荐性农残限量。GB/T 13595-2004【中华人民共和国国家标准GB/T 13596-2004烟草及烟草制品拟除虫菊酯杀虫剂、有机磷杀虫剂、含氮农药残留量的测定】规定了烟草及烟草制品中的氟节胺、止芽素、异丙乐灵和二甲戊灵等4种二硝基苯胺类农药的测定方法，为该类农药残留量的检测提供了的分析依据，但该法采用丙酮高速匀浆提取提取烟草中的农药残留，用乙酸乙酯和环己烷进行液/液分配，凝胶渗透色谱和硅胶柱层析净化，以气相色谱法(ECD检测器)和气相色谱/质谱法测定，操作步骤比较繁杂，且使用大量有机溶剂，对实验人员毒性较大；Harb J等【HAIB J，HOFERI，RENAUD J M. Analysis of multiple pesticide residues in tobacco usingpressurized liquid extraction automated soli
发明内容：
本发明的目的旨在克服现有技术缺陷，提供一种采用加速溶剂萃取仪(ASE)萃取烟草及烟草制品中农药残留，无需对萃取液进行进一步处理，直接以气相色谱(配ECD检测器)测定烟草及烟草制品中止芽素、氟节胺、异丙乐灵、二甲戊灵、乙丁氟灵和氟乐灵等六种二硝基苯胺类农药残留量的测定方法，该方法能快速、准确检测烟草及烟草制品中六种二硝基苯胺类农药残留量，测定结果准确、测定干扰少。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：本发明的烟草及烟草制品中六种二硝基苯胺类农药残留量的测定方法包括以下步骤：
a、处理弗罗里硅土：将弗罗里硅土在马弗炉中550℃灼烧5h，在无干燥剂的干燥器中冷却后，加入5％(质量分数)的水混合均匀，并置于密闭玻璃容器中平衡至少48h；
b、内标溶液的配制：使用灭蚁灵标准品作为内标物，以正己烷溶解配制成100μg/mL的内标溶液；
c、称取样品：准确称取等量的烟末和弗罗里硅土，将二者研磨、混匀，转移至底部放一层纤维滤纸和弗罗里硅土的不锈钢萃取池中；
d、ASE萃取：将不锈钢萃取池放置于ASE仪器上，进行农药萃取；
e、萃取液处理：在萃取液经加入10μL内标溶液，并经无水Na2SO4干燥后，即为样品待测液；
f、准备标准工作溶液：分别称取0.02g六种农药标准品：止芽素、氟节胺、异丙乐灵、二甲戊灵、乙丁氟灵和氟乐灵到各自的100mL容量瓶中，用正己烷稀释并最终配制成具有浓度梯度的各种农药的标准工作溶液；
g、气相色谱测定：吸取配制好的不同浓度的农药标准工作溶液，注入气相色谱仪(配ECD检测器)；
h、农药残留量测定结果的计算
以内标法进行农药残留量的定量分析，即以农药和内标灭蚁灵的色谱峰面积比对其相应浓度进行回归分析，得到标准曲线，相关系数大于等于0.99，对提取后的样品进行测定，测得检出农药和内标灭蚁灵的色谱峰面积比，代入标准曲线，求得样品中的止芽素、氟节胺、异丙乐灵、二甲戊灵、乙丁氟灵和氟乐灵等农药的残留量。
在本发明中，ASE的仪器参数设置为：萃取溶剂：正己烷，温度：80℃，压力：1500psi，加热时间：5min，静态时间：5min，冲洗体积：60％(萃取池体积)，氮气吹扫时间：60s，静态循环次数：2次。
标准工作溶液的配制方式如下：分别称取0.02g每种农药标准品到各自的100mL容量瓶中，精确至0.0001g，用正己烷稀释定容，配制成浓度约为200μg/mL的每种农药单一标准储备液；移取各农药单一标准储备液2.5mL于100mL容量瓶中，用正己烷稀释定容，得到各农药标准品浓度约为5μg/mL的混合储备液；分别移取一定体积的混合储备液于20mL容量瓶中，加入10μL内标溶液，用正己烷稀释定容，即配制成不同浓度的农药标准工作溶液，标准序列：0.0125μg/mL，0.025μg/mL，0.125μg/mL，0.25μg/mL，0.5μg/mL，1.25μg/mL和2.5μg/mL；按称取5.00g烟草样品算，即得到标准序列：0.05μg/g，0.10μg/g，0.50μg/g，1.00μg/g，2.00μg/g，5.00μg/g和10.00μg/g。
在气相色谱测定时，采用的GC条件为：色谱柱：DB-35熔融石英毛细管柱，柱长30m，内径0.25mm，膜厚0.25μm；使用不分流模式，进样口温度：230℃，进样量：1μL；程序升温：50℃持续1min，以25℃/min的速度升至150℃，然后以5℃/min的速度升至260℃，持续5min，再以10℃/min的速度升至290℃，持续15min；载气为氮气，恒速1.2mL/min。
本发明的方法克服了现有技术样品处理方法的不足，针对烟草样品优化了样品前处理方法和仪器检测条件。与现有技术相比本发明方法具有如下优良效果：
(1)本发明方法样品前处理过程简单，自动化程度高，大大缩短了每个烟草样品的萃取前处理时间。Harb J等的方法利用加速溶剂萃取技术，具有操作简便、省时省溶剂和减少有机溶剂对环境的污染等特点，但是他们是将烟末和硅藻土混合，硅藻土只能起到分散烟末样品的作用，本发明方法将烟末直接与适量的固体基质弗罗里硅土研磨、混匀，装入萃取池中，并将适量的弗罗里硅土至于萃取池的最下端，弗罗里硅土既起到分散烟末样品，提高萃取效率的作用，又能对烟草中的色素及烟草植物组织的其他共萃物起到较好的吸附净化作用，这样就将样品的提取和净化一步完成，即避免了样品转溶、浓缩、净化等过程造成的待测农药组分损失，又使实验操作更加简单、快捷。
(2)Harb J等的方法采用丙酮萃取烟草中的农药，丙酮萃取出的杂质较多，需要繁杂的净化步骤；本发明方法采用非极性的正己烷为萃取溶剂，即保证了低级性的止芽素、氟节胺、异丙乐灵、二甲戊灵、乙丁氟灵和氟乐灵等六种二硝基苯胺类农药的萃取效率，又能最小程度地减少烟草中色素等杂质的干扰，从而使前处理过程变得比较简单。
(3)本发明方法利用内标法定量，通过内标物的加入，利用组分的相对峰面积值进行一些量化数据的计算，可以不用定容，且可以减少由前处理方法重现性和仪器精密度问题带来的误差。本文选择已不再使用的杀虫剂灭蚁灵作为内标。
(4)本发明方法具有操作准确、灵敏度高及重复性好的优点。
①本发明方法的检测限：
将不同浓度的止芽素、氟节胺、异丙乐灵、二甲戊灵、乙丁氟灵和氟乐灵农药标准工作溶液注入GC-ECD，以3倍信噪比(S/N＝3)计算检测限(LOD)，检测限在0.01μg/g-0.03μg/g之间。
②本发明方法的重复性和加标回收率：
在烟草样品中加入止芽素、氟节胺、异丙乐灵、二甲戊灵、乙丁氟灵和氟乐灵农药的标准溶液，然后分别进行前处理和GC-ECD分析，并按照加标量和测定值计算其回收率，结果见表1。由表1可以看出，六种二硝基苯胺类农药的回收率在90.0％-98.1％之间，平均相对标准偏差(RSD)在为2.9-6.5之间，说明本发明方法的回收率高，重复性好。
表1 六种二硝基苯胺类农药的回收率和重复性(n＝6)
附图说明
附图为本发明的测定方法流程图(该图作为摘要附图)。
具体实施方式
本发明以下结合实例做进一步描述，但并不是限制本发明。
实例1：
1.仪器与试剂：
农药：止芽素、氟节胺、异丙乐灵、二甲戊灵、乙丁氟灵和氟乐灵，内标：灭蚁灵，均为标准品；无水Na2SO4，分析纯；正己烷(农残级)；弗罗里硅土(Florisil，60目-100目，农残级)。
Agilent 6890N气相色谱仪，配备ECD检测器；ASE-200型加速溶剂萃取仪(美国Dionex公司)；AE163电子天平(感量：0.0001g)和AE 166电子天平(感量：0.01g)(瑞士Mettler公司)。
2.样品处理：
无水硫酸钠：用前在马弗炉中550℃烘4h。
弗罗里硅土：将弗罗里硅土在马弗炉中550℃灼烧5h，在无干燥剂的干燥器中冷却后，加入5％(质量分数)的水混合均匀，并置于密闭玻璃容器中平衡至少48h。
准确称取5g烟末(精确至0.01g)和5g弗罗里硅土(5±0.05g)，将二者研磨、混匀，转移至底部放一层纤维滤纸和5g弗罗里硅土(5±0.05g)的33mL不锈钢萃取池中。将33mL不锈钢萃取池放置于ASE仪器上，进行农药萃取，ASE的仪器参数设置为：萃取溶剂：正己烷，温度：80℃，压力：10Mpa(1500psi)，加热时间：5min，静态时间：5min，冲洗体积：60％(萃取池体积)，氮气吹扫时间：60s，静态循环次数：2次。萃取液经无水Na2SO4干燥后，加入10μL内标溶液(浓度为100μg/mL)，即为样品待测液。
3.准备标准工作溶液：分别称取0.02g每种农药标准品到各自的100mL容量瓶中，精确至0.0001g，用正己烷稀释定容，配制成浓度约为200μg/mL的每种农药单一标准储备液；移取各农药单一标准储备液2.5mL于100mL容量瓶中，用正己烷稀释定容，得到各农药标准品浓度约为5μg/mL的混合储备液；分别移取一定体积的混合储备液于20mL容量瓶中，加入10μL内标溶液，用正己烷稀释定容，即配制成不同浓度的农药标准工作溶液，标准序列：0.0125μg/mL，0.025μg/mL，0.125μg/mL，0.25μg/mL，0.5μg/mL，1.25μg/mL和2.5μg/mL。按称取5.00g烟草样品算，即得到标准序列：0.05μg/g，0.10μg/g，0.50μg/g，1.00μg/g，2.00μg/g，5.00μg/g和10.00μg/g。
4.测定方法：将配制好的不同浓度的农药标准工作溶液注入GC-ECD，以农药和内标灭蚁灵的色谱峰面积比对其相应浓度进行回归分析，得到标准曲线。对提取后的样品待测液进行测定，测得农药和内标灭蚁灵的色谱峰面积比，代入标准曲线，求得样品中的氟节胺和二甲戊灵含量分别为0.20μg/g和0.64μg/g。
采用的GC条件为：色谱柱：DB-35熔融石英毛细管柱，柱长30m，内径0.25mm，膜厚0.25μm；使用不分流模式，进样口温度：230℃，进样量：1μL；程序升温：50℃持续1min，以25℃/min的速度升至150℃，然后以5℃/min的速度升至260℃，持续5min，再以10℃/min的速度升至290℃，持续15min；载气为氮气，恒速1.2mL/min。
为判断方法的准确性，在此烟叶样品中加入0.23μg/g的氟节胺和0.60μg/g的二甲戊灵标准溶液，进行同上的样品前处理，以GC/MS测得氟节胺、二甲戊灵和内标灭蚁灵的色谱峰面积比，代入标准曲线，求得此时样品中的氟节胺和二甲戊灵含量为0.41μg/g和1.21μg/g，即氟节胺和二甲戊灵的加标回收率为93.3％和94.5％，说明此方法是准确的。
实例2：
如实施例1所述，选择另一烟叶样品，测得样品中止芽素和氟节胺的残留量分别为0.86μg/g和0.13μg/g。
实例3：
如实施例1所述，选择另一烟叶样品，测得样品中异丙乐灵和二甲戊灵的残留量分别为0.77μg/g和4.02μg/g。
实例4：
如实施例1所述，选择另一烟叶样品，测得样品中氟乐灵含量为0.39μg/g。
Claims (1)
1.一种烟草及烟草制品中止芽素、氟节胺、异丙乐灵、二甲戊灵、乙丁氟灵和氟乐灵六种二硝基苯胺类农药残留量的测定方法，其特征在于：该测定方法包括以下步骤：
a、处理弗罗里硅土：将弗罗里硅土在马弗炉中550℃灼烧5h，在无干燥剂的干燥器中冷却后，加入5％(质量分数)的水混合均匀，并置于密闭玻璃容器中平衡至少48h；
b、内标溶液的配制：使用灭蚁灵标准品作为内标物，以正己烷溶解配制成100μg/mL的内标溶液；
c、称取样品：准确称取等量的烟末和弗罗里硅土，将二者研磨、混匀，转移至底部放有一层纤维滤纸和弗罗里硅土的不锈钢萃取池中；
d、ASE萃取：将不锈钢萃取池放置于ASE仪器上，进行农药萃取；ASE的仪器参数设置为：萃取溶剂：正己烷，温度：80℃，压力：1500psi，加热时间：5min，静态时间：5min，冲洗体积：60％萃取池体积，氮气吹扫时间：60s，静态循环次数：2次；
e、萃取液处理：在萃取液经加入10μL内标溶液，并经无水Na2SO4干燥后，即为样品待测液；
f、准备标准工作溶液：分别称取0.02g六种农药标准品：止芽素、氟节胺、异丙乐灵、二甲戊灵、乙丁氟灵和氟乐灵到各自的100mL容量瓶中，用正己烷稀释并最终配制成具有浓度梯度的各种农药的标准工作溶液，标准工作溶液的配制方式如下：分别称取0.02g每种农药标准品到各自的100mL容量瓶中，精确至0.0001g，用正己烷稀释定容，配制成浓度约为200μg/mL的每种农药单一标准储备液；移取各农药单一标准储备液2.5mL于100mL容量瓶中，用正己烷稀释定容，得到各农药标准品浓度约为5μg/mL的混合储备液；分别移取一定体积的混合储备液于20mL容量瓶中，加入10μL步骤b中配置好的内标溶液，用正己烷稀释定容，即配制成不同浓度的农药标准工作溶液，标准序列：0.0125μg/mL，0.025μg/mL，0.125μg/mL，0.25μg/mL，0.5μg/mL，1.25μg/mL和2.5μg/mL；按称取5.00g烟草样品算，即得到标准序列：0.05μg/g，0.10μg/g，0.50μg/g，1.00μg/g，2.00μg/g，5.00μg/g和10.00μg/g；
g、气相色谱测定：吸取配制好的不同浓度的农药标准工作溶液，注入气相色谱仪配ECD检测器；采用的GC条件为：色谱柱：DB-35熔融石英毛细管柱，柱长30m，内径0.25mm，膜厚0.25μm；使用不分流模式，进样口温度：230℃，进样量：1μL；程序升温：50℃持续1min，以25℃/min的速度升至150℃，然后以5℃/min的速度升至260℃，持续5min，再以10℃/min的速度升至290℃，持续15min；载气为氮气，恒速1.2mL/min；
h、农药残留量测定结果的计算
以内标法进行农药残留量的定量分析，即以农药和内标灭蚁灵的色谱峰面积比对其相应浓度进行回归分析，得到标准曲线，相关系数大于等于0.99，对提取后的样品待测液进行测定，测得检出农药和内标灭蚁灵的色谱峰面积比，代入标准曲线，求得样品中的止芽素、氟节胺、异丙乐灵、二甲戊灵、乙丁氟灵和氟乐灵农药的残留量。
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