CN101701949B

CN101701949B - 一种烟用内衬纸中挥发性有机物的测定方法

Info

Publication number: CN101701949B
Application number: CN2009100663846A
Authority: CN
Inventors: 唐纲岭; 陈再根; 李中皓; 边照阳; 侯宏卫; 刘楠; 张洪非; 姜兴益; 李雪; 陈欢; 刘彤; 胡清源
Original assignee: Zhengzhou Tobacco Research Institute of CNTC
Current assignee: Zhengzhou Tobacco Research Institute of CNTC
Priority date: 2009-11-05
Filing date: 2009-11-05
Publication date: 2012-08-01
Anticipated expiration: 2029-11-05
Also published as: CN101701949A

Abstract

本发明公开了一种测定准确性高、重复性好的烟用内衬纸中挥发性有机物的测定方法，适用于数十种挥发性有机物的同时测定。该测定方法为：以氟苯为内标物采用顶空气相色谱法测定烟用内衬纸中挥发性有机物的含量，其中气相色谱法中的检测器为质谱检测器。本发明以氟苯为内标物，采用顶空-气相色谱/质谱法测定烟用内衬纸中挥发性有机化合物的含量，具有以下优点：氟苯化学性质稳定，其各项性能与待测物相近似，而且出峰时间处在所要检测的19种目标VOCs中间，是非常合适的内标物，能够消除烟用内衬纸中基质对测定的影响，使得一些不能或难于出峰的物质被测定出来，测定的准确性高、干扰因素少。

Description

一种烟用内衬纸中挥发性有机物的测定方法

技术领域

本发明涉及一种烟用内衬纸中挥发性有机物的测定方法，属于卷烟包装材料的理化检验技术领域。

背景技术

卷烟包装印刷制品会残留一些挥发性有机化合物(VOCs)，它们是潜在的污染物的主要来源之一。烟用内衬纸是与卷烟直接接触的包装材料，残留的挥发性有机化合物会影响卷烟的吸食安全性和卷烟的品质。

目前，对卷烟包装材料中挥发性有机化合物的测定方法主要为外标法，例如：在YC 264-2008《烟用内衬纸》标准的5.12章节中，明确规定了烟用内衬纸中挥发性有机化合物的限量，并将YC/T207-2006《卷烟条与盒包装纸中挥发性有机化合物的测定》标准中的方法作为检测内衬纸中挥发性有机化合物的参考方法，其中挥发性有机物的测定方法就是采用的外标法，而挥发性有机物的检测方法采用的是顶空气相色谱法，其中气相色谱法中的检测器为氢火焰离子化检测器(FID)。由于对样品的顶空处理受到环境以及样品基质的影响较大，而且各种挥发性有机物的含量差别较大，会影响外标法定量的准确性。

目前，也有人采用内标法对卷烟包装材料中的中挥发性有机物进行测定，郭紫明等人在《烟草科技》第2007年02期上发表的文章《卷烟包装材料中残留的挥发性有机物》公开了一种测定方法，以二氯甲烷为内标物采用内标法测定卷烟硬包装盒、接装纸、铝箔纸、卡纸中的8中挥发性有机物，其中的检测方法采用的顶空气相色谱法，其中气相色谱法中的检测器为氢火焰离子化检测器(FID)。但是由于烟用内衬纸的基质与其它的卷烟包装纸或商标纸不同，而且所要检测的挥发性有机物的种类不同，采用上述方法会影响测定的准确性和重复性，不适于数十种挥发性有机物的同时检测。

发明内容

本发明的目的是提供一种测定准确性高、重复性好的烟用内衬纸中挥发性有机物的测定方法，适用于数十种挥发性有机物的同时测定。

为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：一种烟用内衬纸中挥发性有机物的测定方法，以氟苯为内标物采用顶空气相色谱法测定烟用内衬纸中挥发性有机物的含量，其中气相色谱法中的检测器为质谱检测器。

所述挥发性有机物包括甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、正丙醇、丁酮、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、正丁醇、苯、丙二醇甲醚、乙酸正丙酯、4-甲基-2-戊酮、丙二醇乙醚、甲苯、乙酸正丁酯、乙苯、二甲苯或环己酮。

本发明的测定方法具体包括如下步骤：

1)样品处理：将烟用内衬纸置于顶空瓶中，加入基质校正剂，然后进行顶空处理，密封待测；所述基质校正剂为氟苯的三乙酸甘油酯溶液；

2)标准工作溶液及处理：取待测的挥发性有机物的纯物质用基质校正剂配成3个以上的不同浓度梯度的标准工作溶液，将各浓度的标准工作溶液置于顶空瓶中进行顶空处理，密封待测，标准工作溶液的加入量与步骤1)样品处理中基质校正剂的加入量相同；

3)标准工作溶液的检测及标准曲线的绘制：经顶空处理后，标准工作溶液及其上部空气中的挥发性有机物含量达到气液分配平衡，将含有待测挥发性有机物的空气以氦气为载气吹入气相色谱仪中，然后利用质谱仪进行检测，采用该方法分别对各浓度标准工作溶液进行检测，将得到的各种挥发性有机物及基质校正剂中氟苯的峰面积之比与相应的标准工作溶液浓度绘制出各挥发性有机物的标准曲线，计算得到标准曲线的回归方程；

4)样品的检测及含量的测定：利用步骤3)的检测方法对顶空后的样品进行检测，得到各种挥发性有机物及氟苯的峰面积，将各种挥发性有机物与氟苯的峰面积比分别带入相应标准曲线的回归方程中，得到烟用内衬纸中各挥发性有机物的含量。

步骤2)中所述标准工作溶液的浓度梯度分为5级。

所述步骤1)和步骤2)中的顶空处理的温度为95℃，处理时间为30～60min。

所述的基质校正剂中氟苯的浓度为0.01～0.03mg/ml。

所述气相色谱仪的参数为：进样口温度150℃；分流比10∶1；柱流速2.5mL/min；程序升温：初始温度40℃，保持2min，再以4℃/min的速率升至180℃，然后保持15min。

所述质谱仪的参数为：传输线温度：220℃；离子源温度：200℃；溶剂延迟2.9min。

样品处理步骤中将烟用内衬纸样品裁切成面积为170cm²。

本发明以氟苯为内标物，采用顶空-气相色谱/质谱法测定烟用内衬纸中挥发性有机化合物的含量具有以下优点：氟苯化学性质稳定，其各项性能与待测物相近似，而且出峰时间处在所要检测的19种目标VOCs中间，是非常合适的内标物，能够消除烟用内衬纸中基质对测定的影响，使得一些不能或难于出峰的物质被测定出来，测定的准确性高、干扰因素少。

另外本发明测定方法中，对样品的顶空处理，使样品中的VOCs在气体和液体中达到分配平衡，配合气相色谱与质谱联用(GC/MS)的分离检测方法测定烟用内衬纸中VOCs含量，能够实现测定的连续性，并且能够提高测定的灵敏度及重复性，可以同时快速、准确的检测烟用内衬纸中的甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、正丙醇、丁酮、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、正丁醇、苯、丙二醇甲醚、乙酸正丙酯、4-甲基-2-戊酮、丙二醇乙醚、甲苯、乙酸正丁酯、乙苯、二甲苯、环己酮的19种VOCs的含量。

附图说明

图1为19种挥发性有机物的色谱图。

具体实施方式

以下对本发明的检测方法进行进一步的说明：

1、溶液的配制：

A、基质校正剂的配制：以氟苯为溶质、以三乙酸甘油酯为溶剂配成基质校正剂，浓度为0.01～0.03mg/ml。

B、样品的准备：将烟用内衬纸样品裁切面积为170cm²，相当于普通卷烟软盒包装所采用的内衬纸面积，长度为17cm，宽度为10cm，印刷面朝里卷成单层筒状，立即置于20mL顶空瓶中，准确加入1mL基质校正剂，密封后待测。

C、标准工作溶液配制：准确称取(准确至0.1mg)苯、甲苯、乙苯和二甲苯各15mg～30mg及甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、正丙醇、丁酮、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、正丁醇、丙二醇甲醚、乙酸正丙酯、4-甲基-2-戊酮、丙二醇乙醚、乙酸正丁酯、环己酮各150mg～300mg，然后加入250mL容量瓶中，用基质校正剂稀释定容，得到第1级混合各标准纯物质的标准工作溶液；移取第1级标准工作溶液50mL于250mL容量瓶中，用基质校正剂稀释定容，得到第2级标准工作溶液；移取第2级标准工作溶液50mL于250mL容量瓶中，用基质校正剂稀释定容，得到第3级标准工作溶液；移取第3级标准工作溶液50mL于250mL容量瓶中，用基质校正剂稀释定容，得到第4级标准工作溶液；移取第4级标准工作溶液50mL于250mL容量瓶中，用基质校正剂稀释定容，得到第5级标准工作溶液，标准工作溶液置于冰箱(-18℃)保存，取用时置于常温下，达到常温后方可使用。标准溶液浓度换算为每平方米挥发性有机化合物的质量(mg/m³)，具体的标准工作溶液的浓度件表1所示。

表1各挥发性有机物的标准工作溶液浓度

D、取同种VOC的各浓度的标准工作溶液1ml分别加入20ml顶空瓶中，密封后待测。

2、仪器及条件

A、静态顶空仪条件

样品平衡温度：95℃；平衡时间：45min；顶空瓶加压时间：1min；传输线温度：120℃；进样针温度：100℃；进样时间：0.2min；进样模式：高压进样；拔针时间：0.5min；色谱柱压力：28.5psi；进样压力35psi。

B、气相色谱条件

色谱柱：Supelco VOCOL熔融石英毛细管柱(60m×0.32mm i.d.×1.8μmd.f.)；进样口温度：150℃，分流比10∶1；载气：He，柱流速2.5mL/min；程序升温：初始温度40℃，保持2min，再以4℃/min的速率升高到180℃，保持15min。

C、质谱条件

传输线温度：220℃；离子源温度：200℃；溶剂延迟2.9min；选择离子模式(SIR)扫描，选择离子见表2。

表2不同VOC采用的选择离子

NO.	名称	选择离子(SIR)
			1	甲醇	29,31
2	乙醇	31,45
			3	异丙醇	45,59
4	丙酮	43,58
			5	正丙醇	31,60
6	丁酮	43,72
			7	乙酸乙酯	43,88
8	乙酸异丙酯	43,61
			9	正丁醇	56,43
10	苯	78,77
			ISTD	氟苯(ISTD)	96,70
11	丙二醇甲醚1	45,47
			11′	丙二醇甲醚2	59,31
12	乙酸正丙酯	43,61
			13	4-甲基-2-戊酮	43,58
14	丙二醇乙醚	45,59
			15	甲苯	91,92
16	乙酸正丁酯	43,56
			17	乙苯	91,106
18	二甲苯	91,106
			19	环己酮	55,98

3、含量的测定

检测方法：将待测样(标样和样品)置于静态顶空仪中平衡30min，通过气相色谱/质谱联用对挥发性有机化合物进行测定。

标准工作溶液的测定及标准曲线的绘制：将配制的19种挥发性有机物的标准工作溶液采用上述检测方法进行检测，以目标物与内标物的色谱峰面积比对目标物的质量百分比浓度进行回归分析，分别得到19中挥发性有机物的标准曲线及回归方程、相关系数，具体件表3所示，保留时间如图1所示；然后再对样品中的挥发性有机物及内标物进行检测，将样品中挥发性有机物与内标物的色谱峰面积比带入相应的回归方程中，得到相应挥发性有机物的含量。利用第5级标准工作溶液信噪比为3时计算出检测限。具体件表3所示。

表3烟用内衬纸挥发性有机化合物的标准曲线和检测限

NO.	名称	保留时间(min)	回归方程^*	相关系数	检测限(mg/m²)
						1	甲醇	3.49	Y＝0.0130X	0.9995	0.002
2	乙醇	4.50	Y＝0.0176X	0.9997	0.002
						3	异丙醇	5.33	Y＝0.0315X	0.9992	0.002
4	丙酮	5.67	Y＝0.0341X	0.9991	0.001
						5	正丙醇	7.19	Y＝0.0182X	0.9997	0.002
6	丁酮	9.08	Y＝0.0284X	0.9991	0.003
						7	乙酸乙酯	9.40	Y＝0.0274X	0.9990	0.003
8	乙酸异丙酯	11.21	Y＝0.0303X	0.9993	0.001
						9	正丁醇	11.39	Y＝0.0086X	1.0000	0.004
10	苯	11.68	Y＝0.0610X	1.0000	0.001
						ISTD	氟苯(ISTD)	12.16	-	-	0.003
11	丙二醇甲醚1	12.28	Y＝0.0070X	0.9998	0.003
						11′	丙二醇甲醚2	13.63	Y＝0.0108X	0.9991	0.002
12	乙酸正丙酯	13.79	Y＝0.0233X	0.9997	0.002
						13	4-甲基-2-戊酮	15.26	Y＝0.0186X	1.0000	0.003
14	丙二醇乙醚	15.55	Y＝0.0062X	0.9995	0.002
						15	甲苯	16.70	Y＝0.0357X	0.9999	0.001
16	乙酸正丁酯	18.57	Y＝0.0149X	1.0000	0.001
						17	乙苯	21.45	Y＝0.0299X	0.9999	0.001
18	二甲苯	21.70	Y＝0.0120X	0.9999	0.001
						19	环己酮	24.78	Y＝0.0029X	1.0000	0.004

注：^*回归方程强制过原点。

3、本发明方法的回收率和重复性

在实验证明不含有VOC成分的内衬纸基质中加入高、中、低不同浓度水平的标准溶液，分别进行顶空处理和GC/MS分析，计算各种挥发性成分的回收率及加标后测定值的相对标准偏差，结果见表3。

表4烟用内衬纸样品的回收率和重复性(n＝5)

由表4可以看出，在3个加标水平上，利用此方法检测烟用内衬纸中挥发性有机化合物，目标化合物平均回收率在92％～109％之间。样品测试结果的平均相对偏差小于4％；说明本法的回收率较高，重复性较好。

以下采用上述进一步说明的测定方法对具体的烟用内衬纸样品中的VOCs进行测定。

实施例1

本实施例的测定方法中：基质校正剂中内标物氟苯的浓度为0.01mg/ml；对样品及标样的顶空处理的温度为95℃，处理时间的为30min。具体测定的结果如图5所示。

表5烟用内衬纸样品A中VOCs检测结果

VOCs	挥发性有机化合物的含量(mg/m²)
		甲醇	0.61
乙醇	0.83
		异丙醇	0.02
丙酮	0.19
		正丙醇	0.09
丁酮	0.04
		乙酸乙酯	0.66
正丁醇	0.25

丙二醇甲醚	0.56
		甲苯	0.02

注：表中未列出的其它挥发性有机物均未检出。

实施例2

本实施例的测定方法中：基质校正剂中内标物氟苯的浓度为0.02mg/ml；对样品及标样的顶空处理的温度为95℃，处理时间的为40min。具体测定的结果如图6所示。

表6烟用内衬纸样品B中VOCs检测结果

化合物	挥发性有机化合物的含量(mg/m²)
		甲醇	0.25
乙醇	0.36
		异丙醇	0.07
丙酮	0.35
		乙酸乙酯	0.91
乙酸正丁酯	0.15
		甲苯	0.02

注：表中未列出的其它挥发性有机物均未检出。

实施例3

本实施例的测定方法中：基质校正剂中内标物氟苯的浓度为0.03mg/ml；对样品及标样的顶空处理的温度为95℃，处理时间的为50min。具体测定的结果如图7所示。

表7烟用内衬纸样品C中VOCs检测结果

化合物	挥发性有机化合物的含量(mg/m²)
		甲醇	0.91
乙醇	0.77
		丙酮	0.15
乙酸乙酯	0.31
		丙二醇甲醚	1.02

注：表中未列出的其它挥发性有机物均未检出。

实施例4

本实施例的测定方法中：基质校正剂中内标物氟苯的浓度为0.015mg/ml；对样品及标样的顶空处理的温度为95℃，处理时间的为60min。具体测定的结果如图8所示。

表8烟用内衬纸样品D中VOCs检测结果

化合物	挥发性有机化合物的含量(mg/m²)

甲醇	0.47
		乙醇	0.94
丙酮	0.10
		正丙醇	0.09
丙二醇甲醚	0.72

注：表中未列出的其它挥发性有机物均未检出。

Claims

1.一种烟用内衬纸中挥发性有机物的测定方法，其特征在于：以氟苯为内标物采用顶空气相色谱法测定烟用内衬纸中挥发性有机物的含量，其中气相色谱法中的检测器为质谱检测器；具体包括如下步骤：

1）样品处理：将烟用内衬纸置于顶空瓶中，加入基质校正剂，然后进行顶空处理，密封待测；所述基质校正剂为氟苯的三乙酸甘油酯溶液；

2）标准工作溶液及处理：取待测的挥发性有机物的纯物质用基质校正剂配成3个以上的不同浓度梯度的标准工作溶液，将各浓度的标准工作溶液置于顶空瓶中进行顶空处理，密封待测，标准工作溶液的加入量与步骤1）样品处理中基质校正剂的加入量相同；

3）标准工作溶液的检测及标准曲线的绘制：经顶空处理后，标准工作溶液及其上部空气中的挥发性有机物含量达到气液分配平衡，将含有待测挥发性有机物的空气以氮气为载气吹入气相色谱仪中，然后利用质谱仪进行检测，采用该方法分别对各浓度标准工作溶液进行检测，将得到的各种挥发性有机物及基质校正剂中氟苯的峰面积之比与相应的标准工作溶液浓度绘制出各挥发性有机物的标准曲线，计算得到标准曲线的回归方程；

4）样品的检测及含量的测定：利用步骤3）的检测方法对顶空后的样品进行检测，得到各种挥发性有机物及氟苯的峰面积，将各种挥发性有机物与氟苯的峰面积比分别带入相应标准曲线的回归方程中，得到烟用内衬纸中各挥发性有机物的含量；

所述步骤1）和步骤2）中的顶空处理的温度为95℃，处理时间为30~60min；

所述的基质校正剂中氟苯的浓度为0.01~0.03mg/ml；

所述气相色谱仪的参数为：进样口温度150℃；分流比10：1；柱流速2.5mL/min；程序升温：初始温度40℃，保持2min，再以4℃/min的速率升至180℃，然后保持15min；

2.根据权利要求1所述的烟用内衬纸中挥发性有机物的测定方法，其特征在于：所述挥发性有机物包括甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、正丙醇、丁酮、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、正丁醇、苯、丙二醇甲醚、乙酸正丙酯、4-甲基-2-戊酮、丙二醇乙醚、甲苯、乙酸正丁酯、乙苯、二甲苯或环己酮。

3.根据权利要求1所述的烟用内衬纸中挥发性有机物的测定方法，其特征在于：步骤2）中所述标准工作溶液的浓度梯度分为5级。

4.根据权利要求1所述的烟用内衬纸中挥发性有机物的测定方法，其特征在于：样品处理步骤中将烟用内衬纸样品裁切成面积为170cm²。