CN102879503A - 一种用于检测卷烟用纸中乙酸酯类残留量标准物质的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于检测卷烟用纸中乙酸酯类残留量的标准物质的制备方法。该方法首先去除溶剂三乙酸甘油酯中的水分，然后根据所需标准物质的浓度，分别称取相应的乙酸酯类于三乙酸甘油酯中混匀，在氮气的保护下将标准物质封装到顶空瓶中，之后检验标准物质中乙酸酯类的均匀性和稳定性，并利用单一的乙酸酯类有证标准物质对制备的标准物质进行定值。本发明研制的用于检测卷烟用纸中乙酸酯类残留量的标准物质具有良好的均匀性和稳定性，在-18℃冰柜内保存不少于6个月，提高了检测工作的效率，减少了分析中的干扰，使卷烟用纸中乙酸酯类残留量的检测更加准确。

Description

一种用于检测卷烟用纸中乙酸酯类残留量标准物质的制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于检测卷烟用纸中乙酸酯类残留量标准物质的制备方法，属于卷烟包装材料的理化检验技术领域。

背景技术

卷烟用纸（条与盒包装纸、接装纸、内衬纸）中残留的乙酸酯类主要来源于印刷纸、油墨和溶剂。这些乙酸酯类可能影响卷烟产品的品质，为此烟草行业制定了YC 263-2008《卷烟条与盒包装纸中挥发性有机化合物的限量》，规定了卷烟用纸中乙酸酯类最大残留量。烟草行业及其相关产业对卷烟用纸残留的乙酸酯类的测定一般采用顶空气相色谱联用技术，外标法定量。该方法需要使用卷烟用纸的原纸进行基质校正，操作繁琐，若使用沸点低的试剂做溶剂配制标准溶液必定带来不必要的分析误差，而我国目前没有乙酸酯类溶液的标准物质。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于检测卷烟用纸中乙酸酯类残留量的标准物质的制备方法。

为了实现以上目的，本发明采用的一种用于检测卷烟用纸中乙酸酯类残留量的标准物质的制备方法，具体操作步骤如下：

（1）溶剂除水：选取三乙酸甘油酯作为溶剂，利用分子筛除去溶剂中的水分，且保证除水后的三乙酸甘油酯对乙酸酯类的分析无干扰；

（2）标准物质的配制：根据所需乙酸酯类混合溶液标准物质的浓度要求，分别称取乙酸酯类到一定体积的经步骤（1）处理过的三乙酸甘油酯中，混匀后过夜，配制成用于检测卷烟用纸中乙酸酯类残留量的标准物质；

（3）标准物质的封装：在氮气保护下，将上步骤（2）制备的标准物质封装到顶空瓶中；

（4）标准物质的均匀性和稳定性的检验：按照ISO guide 35《Reference materials-generaland statisticalprinciples for certification》的规定，对封装后的标准物质进行均匀性和稳定性检验；

（5）标准物质中乙酸酯类的定值：利用单一有证标准物质对本发明研制的标准物质中的乙酸酯类进行定值。

步骤（1）中，三乙酸甘油酯纯度不低于99%，除水后的三乙酸甘油酯水分含量不大于0.05%。

步骤（2）中，称取的乙酸酯类为乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯和乙酸正丁酯的一种或其任意组合；配制标准物质所使用的容器为洁净带盖储液瓶，配制标准物质的体积一般为2L~4L。

步骤（3）中，所述氮气为纯度不小于99.999%的高纯氮气。

步骤（3）中，所述标准物质的封装是在百级净化间内将本发明配制的标准物质封装到顶空瓶中的，其中百级净化间的温度为20℃~24℃，湿度为55%~65%，顶空瓶的容积为10mL。

步骤（4）中，制备获得的标准物质均匀性和稳定性良好，其在-18℃冰柜内长期避光保存，稳定期不少于6个月。

步骤（5）中，制备的标准物质中乙酸乙酯、乙酸异丙酯和乙酸正丁酯的浓度均为1mg/mL，乙酸正丙酯浓度为10mg/mL。

本发明制备的乙酸酯类混合溶液标准物质中包含有乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯中的一种或其任意组合，卷烟用纸中多为几种成分同时存在，这样就给检测工作带来方便；使用高沸点三乙酸甘油酯作为溶剂，制备出的标准物质均匀性和稳定性良好，-18℃冰柜内长期避光保存，稳定期不少于6个月，提高了检测工作效率，减少了其它干扰因素，适用于卷烟用纸中乙酸酯类残留量的分析。

具体实施方式

本发明的用于检测卷烟用纸中乙酸酯类残留量标准物质的制备方法包括以下步骤：

（1）溶剂除水：

本具体实施方式中采用百灵威科技有限公司生产的高纯度三乙酸甘油酯作为溶剂，使用分子筛除去三乙酸甘油酯中的水分，并验证除水后的水分含量不大于0.05%，分子筛应选取对乙酸酯类无干扰的产品，本具体实施方式中采用上海天鸿分子筛有限公司生产的3A分子筛。

（2）标准物质的制备：

根据所需标准物质的浓度要求，分别称取乙酸酯类溶解在一定体积三乙酸甘油酯中，摇匀后过夜，其中乙酸酯类可以选择乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯和乙酸正丁酯中的一种或者其任意组合；配制混合溶液标准物质所使用的容器为洁净带盖储液瓶，为此本具体实施方式中采用德国duran-group公司生产的带盖储液瓶；三乙酸甘油酯的体积一般为2L~4L。

（3）标准物质的封装：

在百级净化间内，于氮气保护下，利用瓶口分配器将制备的5mL标准物质转移至顶空瓶中，立即用电子压盖器封口。其中，百级净化间的温度为20℃~24℃，湿度为55%~65%，氮气纯度≥99999%；本具体实施方式中采用芬兰dragonmed公司生产的规格为5mL的瓶口分配器、美国安捷伦科技有限公司生产的规格为10mL的顶空瓶和电子压盖器，提高了工作效率并防止设备包装容器标准物质的污染。

（4）标准物质样品均匀性和稳定性的检验：

按照ISO guide 35-2006的规定，从分装好的标准物质中按照封装先后顺序抽取15瓶进行气相色谱分析，每瓶样品重复测定三次，利用F检验判断封装后的该标准物质是否均匀；为避免仪器系统误差对结果的影响，本具体实施方式为将45个试样分析顺序随机打乱。

标准物质于-18℃冰柜中长期避光存放，并分别在0月、1月、2月、4月、6月对其进行气相色谱分析，每个时间点随机抽取3瓶样品，每个样品重复测定3次，利用ISO guide35-2006规定的检验方法验证标准物质的稳定性；

（5）标准物质中乙酸酯类的定值：

多家实验室利用单一的乙酸酯类有证标准物质对本发明制备的标准物质进行定值，以多家实验室分析的乙酸酯类的均值作为其标准值，为保证定值的可溯源性，本具体实施方式中采用德国Dr.Ehrenstorfer公司生产的乙酸酯类单一有证标准物质。

下面结合具体的实例对本发明进行进一步的说明。

实施例

本实施例以检测卷烟用纸中乙酸酯类残留量制备乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯和乙酸正丁酯混合溶液标准物质对本发明进行进一步详细说明。

（1）溶剂除水：

选取三乙酸甘油酯作为溶剂，按照GB/T 6283-2008《化工产品中水分含量的测定卡尔·费休法》规定测定三乙酸甘油酯中初始水分含量为0.089%，依据3A分子筛静态吸水大于等于20%，三乙酸甘油酯密度1.164g/mL，向2000mL三乙酸甘油酯中加入50g（约5倍的量）3A分子筛，充分震荡后静置48小时，再次测定三乙酸甘油酯水分含量为0.027%。对除水后的三乙酸甘油酯进行气相色谱质谱分析，确保该三乙酸甘油酯中不含有乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯和乙酸正丁酯。

（2）标准溶液的配制：

向经步骤（1）处理过的三乙酸甘油酯中加乙酸乙酯、乙酸异丙酯和乙酸正丁酯色谱纯级试剂各约2g，加入乙酸正丙酯色谱纯级试剂约20g，配制用于检测卷烟用纸中乙酸酯类残留量的标准物质，将该标准物质充分摇匀后过夜。

（3）标准溶液的封装：

在百级净化间内，于高纯氮气保护下，利用瓶口分配器将配制的5mL标准物质转移至顶空瓶中，立即用电子压盖器封口，共计封装382瓶。

（4）标准物质均匀性和稳定性的检验：

根据JJG 1006-1994《一级标准物质技术规范》均匀性检验抽样数量的要求，当总体单元数少于500时，抽取单元数不少于15个，从封装好的标准物质中按照封装先后抽取15瓶，每瓶移取1.5mL到2mL色谱瓶中制备成试样，重复三次，共制得45个试样，并对每个试样进行编号。为避免仪器系统误差对结果的影响，对1#、2#……45#试样进行随机排列，用GC法按照下列分析条件对试样进行分析。

分析条件为：

色谱柱：色谱科公司VOC毛细管柱（60m×0.32mm×1.8μm）；

进样口：250℃；

检测器：FID，250℃；

载气：氦气（99.999％)；

柱流量：2.0mL/min，恒流；

进样量：1μL；

分流比：5﹕1；

程序升温：40℃保持2min，以4℃/min的升温速率升至200℃，保持15min,200℃后运行5min。

按照ISO guide 35-2006，检验依据：F＝MS₁/MS₂，其中MS₁为组间均方差，MS₂为组内均方差，查F分布表，在显著性水平α=0.05，F_临(14,30)=2.04。结果见表1。

表1标准物质各组分均匀性检验

由表1的数据可知，在显著性水平α=0.05，各组分检验结果F﹤F_临，即标准物质均匀性良好。

将封装后的标准物质样品放置在-18℃冰柜内长期避光保存，并分别在0月、1月、2月、4月、6月取样进行气相色谱分析。每个时间点随机抽取3瓶样品，按上述气相色谱方法对每个样品重复测定3次。

根据ISO guide 35-2006规定，检验方法：由于没有准确的模型反映标准物质中各指标含量的真实变化规律，因此实验采用直线作为经验模型。直线方程：y＝b+ax；残差的标准差： $s^2=\frac{{\mathrm{\&Sigma;}}_1^n{(y_i-b-{\mathrm{ax}}_i)}^2}{n-2};$ 与斜率相关的不确定度： $s_{\left(a\right)}=\frac{s}{\sqrt{{\mathrm{\&Sigma;}}_1^n{(x_i-\stackrel{\&OverBar;}{x})}^2}};$ 当 $\left|a\right|<t_3^{0.05}\&times;s_{\left(a\right)}$ 时，斜率是不显著的，溶液稳定性良好。（在显著性水平α＝0.05，自由度为3，双尾检验t分布的分位点值为3.182），稳定性检验数据见表2。

表2标准物质各组分稳定性检验

由表2可知，各组分拟合直线方程的

故斜率不显著，因而标准物质中乙酸酯类各组分6个月内稳定性良好。

（5）标准物质中乙酸酯类的定值：

按照GB/T 6379.2-2004《测量方法与结果的准确度(正确度与精密度)第2部分：确定标准测量方法重复性与再现性基本方法》有关规定，组织中国烟草标准化研究中心（1#）、广东中烟工业有限责任公司（2#）、红云红河烟草（集团）有限责任公司（3#）、湖北中烟工业有限责任公司（4#）、安徽中烟工业有限责任公司（5#）、河南中烟工业有限责任公司（6#）、浙江中烟工业有限责任公司（7#）等7家单位，每个定标单位分发8瓶标准物质样品，分两天重复测定，其中乙酸酯类定值的标准工作曲线由各家单位分别配制，乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯和乙酸正丁酯单一标准物质来源于德国Dr.Ehrenstorfer公司。7家单位乙酸酯类定值数据见表3~6。

表3标准物质中乙酸乙酯定值结果    mg/mL

	1#	2#	3#	4#	5#	6#	7#
								1	1.044	1.002	1.027	0.932	1.009	0.976	1.032
2	1.044	1.002	1.032	0.967	1.012	0.983	1.032
								3	1.045	1.003	1.035	0.984	1.013	0.987	1.034
4	1.048	1.008	1.050	0.992	1.013	0.990	1.034
								5	1.048	1.013	1.054	1.007	1.013	0.990	1.035
6	1.048	1.015	1.060	1.011	1.013	0.991	1.041
								7	1.050	1.020	1.076	1.013	1.014	0.991	1.052
8	1.053	1.021	1.080	1.015	1.017	0.994	1.061
								均值	1.048	1.010	1.052	0.990	1.013	0.988	1.040

表4标准物质中乙酸正丙酯定值结果    mg/mL

	1#	2#	3#	4#	5#	6#	7#
								1	9.347	9.383	9.574	8.752	9.485	9.177	9.802
2	9.350	9.388	9.590	9.089	9.498	9.304	9.806
								3	9.362	9.413	9.598	9.230	9.508	9.307	9.834
4	9.373	9.440	9.776	9.310	9.515	9.339	9.834
								5	9.382	9.476	9.839	9.440	9.515	9.369	9.835
6	9.395	9.506	9.922	9.483	9.519	9.381	9.836
								7	9.402	9.562	10.021	9.493	9.547	9.456	9.917
8	9.408	9.580	10.074	9.502	9.551	9.492	9.955
								均值	9.378	9.469	9.799	9.287	9.517	9.353	9.853

表5标准物质中乙酸异丙酯定值结果    mg/mL

	1#	2#	3#	4#	5#	6#	7#
								1	0.966	0.908	0.951	0.876	0.968	0.942	0.964
2	0.969	0.922	0.953	0.909	0.969	0.944	0.964
								3	0.969	0.923	0.954	0.925	0.971	0.945	0.966
4	0.970	0.923	0.954	0.932	0.989	0.948	0.966
								5	0.971	0.926	0.955	0.947	0.997	0.953	0.967
6	0.972	0.929	0.955	0.950	1.002	0.956	0.968
								7	0.977	0.932	0.956	0.951	1.008	0.960	0.969
8	0.979	0.936	0.958	0.953	1.018	0.961	0.970
								均值	0.971	0.925	0.954	0.930	0.990	0.951	0.967

表6标准物质中乙酸正丁酯定值结果    mg/mL

1#

2#

3#

4#

5#

6#

7#

1	0.949	0.999	1.013	0.922	1.006	0.971	1.024
								2	0.949	1.000	1.014	0.963	1.007	0.983	1.027
3	0.951	1.000	1.022	0.977	1.009	0.984	1.028
								4	0.952	1.006	1.037	0.985	1.009	0.985	1.028
5	0.953	1.006	1.042	0.998	1.009	0.986	1.033
								6	0.954	1.009	1.042	1.003	1.010	0.989	1.037
7	0.955	1.014	1.069	1.003	1.014	0.991	1.042
								8	0.955	1.020	1.087	1.005	1.015	0.995	1.044
均值	0.952	1.007	1.041	0.982	1.010	0.985	1.033

对表3~6数据进行检验，结果表明各家实验室分析数据无异常值，且各家单位对乙酸酯类分析测量为等精度，所有实验室分析的乙酸酯类数据呈现正态分布。所以经7家实验室联合定值，“卷烟用纸分析用乙酸酯类混合溶液标准物质”中乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯的标准值分别为1.02mg/mL、9.52mg/mL、0.96mg/mL、1.00mg/mL。

根据卷烟用纸残留的乙酸酯类含量水平分别移取一定量的标准物质到容量瓶中，用三乙酸甘油酯定容，即配成用于检测卷烟用纸中乙酸酯类残留量的标准物质，用于卷烟用纸中乙酸酯类残留量的分析。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其同等技术的范围之内，、则本发明也意图包含这些变动和变型在内。

Claims (7)

1.一种用于检测卷烟用纸中乙酸酯类残留量标准物质的制备方法，其特征在于，具体操作步骤如下：

（1）溶剂除水：以三乙酸甘油酯作为溶剂，除去其中水分；

（2）标准物质的配制：根据检测卷烟用纸中乙酸酯类残留量所需标准物质的浓度要求，称取相应质量的的乙酸酯类于步骤（1）处理过的三乙酸甘油酯中，混匀后过夜；

（3）标准物质的封装：在氮气保护下，将步骤（2）所得标准物质封装到顶空瓶中；

（4）标准物质均匀性和稳定性的检验：对封装后的标准物质进行均匀性和稳定性检验；

（5）标准物质中乙酸酯类的定值：利用单一有证标准物质对标准物质中的乙酸酯类进行定值。

2.根据权利要求1所述的一种用于检测卷烟用纸中乙酸酯类残留量的标准物质的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，三乙酸甘油酯纯度应≥99%；除水后的三乙酸甘油酯水分含量应≤0.05%。

3.根据权利要求1所述的一种用于检测卷烟用纸中乙酸酯类残留量标准物质的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，称取的乙酸酯类为乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯和乙酸正丁酯中的一种或其任意组合。

4.根据权利要求1所述的一种用于检测卷烟用纸中乙酸酯类残留量标准物质的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，配制标准物质所用的容器为洁净带盖储液瓶，配制溶液的体积一般为2L~4L。

5.根据权利要求1所述的一种用于检测卷烟用纸中乙酸酯类残留量标准物质的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，氮气为纯度≥99.999%的高纯氮气。

6.根据权利要求1所述的一种用于检测卷烟用纸中乙酸酯类残留量标准物质的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，标准物质的封装是在百级净化间内进行的，其中百级净化间的温度为20℃~24℃，湿度为55%~65%，顶空瓶的容积为10mL。

7.根据权利要求1所述的一种用于检测卷烟用纸中乙酸酯类残留量的标准物质的制备方法，其特征在于：步骤（5）中，制备的标准物质中乙酸乙酯、乙酸异丙酯和乙酸正丁酯的浓度均为1mg/mL，乙酸正丙酯浓度为10mg/mL。