CN102879488A

CN102879488A - 卷烟用纸分析用苯及苯系物混合溶液标准物质的制备方法

Info

Publication number: CN102879488A
Application number: CN2012103470527A
Authority: CN
Inventors: 蒋锦锋; 范黎; 陈连芳; 马明; 李栋; 陈宸; 杨国涛
Original assignee: Zhengzhou Tobacco Research Institute of CNTC
Current assignee: Zhengzhou Tobacco Research Institute of CNTC
Priority date: 2012-09-18
Filing date: 2012-09-18
Publication date: 2013-01-16

Abstract

本发明公开了一种卷烟用纸分析用苯及苯系物混合溶液标准物质的制备方法，包括以下步骤：1）选取三乙酸甘油酯，除去其中的水分；2）根据所需苯及苯系物混合溶液标准物质的浓度要求，分别称取苯及苯系物加入三乙酸甘油酯中，混匀后过夜；3）在氮气保护下，对步骤2）所得混合溶液标准物质进行封装；4）对封装后的标准物质进行检验；5）利用单一有证标准物质对该标准物质中的苯及苯系物进行定值。本发明使用高沸点的三乙酸甘油酯为溶剂制备苯及苯系物混合溶液标准物质，用于卷烟用纸中苯及苯系物残留量的测定，提高了分析处理体系的稳定性和检测效率，使得分析结果更准确。

Description

卷烟用纸分析用苯及苯系物混合溶液标准物质的制备方法

技术领域

本发明属于卷烟用纸中挥发性有机化合物残留量分析技术领域，具体涉及一种卷烟用纸分析用苯及苯系物混合溶液标准物质的制备方法。

背景技术

卷烟用纸（包装纸、接装纸、内衬纸）中残留的苯及苯系物主要来源于印刷纸、油墨和溶剂。这些苯及苯系物可能影响卷烟产品的品质，为此烟草行业制定了YC 263-2008《卷烟条与盒包装纸中挥发性有机化合物的限量》规定了卷烟用纸中苯及苯系物最大残留量。烟草行业及其相关产业对卷烟用纸中残留的苯及苯系物的测定一般采用顶空气相色谱联用技术，外标法定量。该方法需要使用卷烟用纸的原纸进行基质校正剂，操作繁琐，若使用沸点低的试剂做溶剂配制标准溶液必定带来不必要的分析误差，而我国现有的苯及苯系物溶液标准物质的溶剂为甲醇和正己烷，甲醇和正己烷沸点低，将其用于卷烟用纸中残留的苯及苯系物的分析会带来不必要的误差。

发明内容

本发明的目的是提供一种卷烟用纸分析用苯及苯系物混合溶液标准物质的制备方法，提高检测效率，使分析处理体系更稳定，分析结果更准确。

为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：卷烟用纸分析用苯及苯系物混合溶液标准物质的制备方法，包括以下步骤：

1）选取三乙酸甘油酯，除去其中的水分，保证除水后的三乙酸甘油酯对苯及苯系物无干扰；

2）根据所需苯及苯系物混合溶液标准物质的浓度要求，分别称取苯及苯系物到三乙酸甘油酯中，混匀后过夜；

3）在氮气保护下，对步骤2）所得混合溶液标准物质进行封装；

4）对封装后的标准物质进行检验；

5）利用单一有证标准物质对该标准物质中的苯及苯系物进行定值。

所述苯系物为甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯和苯乙烯中的一种或其任意组合。

步骤1）中选取的三乙酸甘油酯纯度≥99%，除水后的三乙酸甘油酯水分含量≤0.05%。

步骤2）中苯及苯系物混合溶液标准物质中各种苯及苯系物的浓度要求为0.1mg/ml。

步骤3）中所述氮气为纯度≥99.999%的高纯氮气。

步骤3）中所述混合溶液标准物质的封装是在百级净化间内将该溶液标准物质封装到顶空瓶中，所述百级净化间的温度为20℃～24℃，湿度为55%～65%，所述顶空瓶的容积为10ml。

使用时根据卷烟用纸残留的苯及苯系物含量水平分别移取一定量的卷烟用纸分析用苯及苯系物混合溶液标准物质到容量瓶中，用三乙酸甘油酯定容，即配成卷烟用纸中苯及苯系物残留量分析的标准工作溶液，用于卷烟用纸中苯及苯系物残留量的分析。

本发明制备的苯及苯系物混合溶液标准物质中包含有苯、甲苯、乙苯、间二甲苯、邻二甲苯、苯乙烯等6种苯及苯系物，而卷烟用纸中多为几种成分同时存在，这样就给检测工作带来方便；且制备过程中使用三乙酸甘油酯作为溶剂，克服了现有的苯及苯系物溶液标准物质中多以甲醇、正己烷为溶剂所带来的分析误差。

本发明使用高沸点的三乙酸甘油酯为溶剂制备苯及苯系物混合溶液标准物质，用于卷烟用纸中苯及苯系物残留量的测定，提高了分析处理体系的稳定性和检测效率，使得分析结果更准确。

附图说明

图1为卷烟用纸分析用苯及苯系物混合溶液标准物质制备流程图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的说明：

如图1所示，本发明的制备方法包括以下步骤：

步骤S11：溶剂除水：

使用分子筛除去三乙酸甘油酯中的水分，并验证除水后的水分含量不大于0.05%。三乙酸甘油酯应选取无苯及苯系物的高纯度产品，为此本具体实施方式中采用百灵威科技有限公司生产的三乙酸甘油酯；分子筛应选取对苯及苯系物无干扰的产品，为此本具体实施方式中采用上海天鸿分子筛有限公司生产的3A分子筛。

步骤S12：制备标准物质：

根据所需苯及苯系物混合溶液标准物质的浓度要求，分别称取苯及苯系物于一定体积三乙酸甘油酯中，摇匀后过夜。其中，根据需要苯及苯系物可以选择苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯和苯乙烯中的一种或多种；配制混合溶液标准物质所使用的容器应为洁净带盖储液瓶，为此本具体实施方式中采用德国duran-group公司生产的带盖储液瓶；三乙酸甘油酯的体积一般为2L～4L。

步骤S13：封装标准物质：

在氮气保护下，将卷烟用纸分析用苯及苯系物混合溶液标准物质封装到顶空瓶中。具体如下：在百级净化间内，在氮气保护下，利用瓶口分配器将5ml的卷烟用纸分析用苯及苯系物混合溶液标准物质转移至顶空瓶中，立即用电子压盖器封口。其中，百级净化间的温度为20℃～24℃，湿度为55%～65%；氮气为纯度大于99.999%高纯氮气；为提高工作效率和防止设备包装容器对标准物质的污染，为此本具体实施方式中采用芬兰dragonmed公司生产的规格为5ml的瓶口分配器、美国安捷伦科技有限公司生产的规格为10ml的顶空瓶和电子压盖器。

步骤S14：检验：

按照ISO guide 35-2006《Reference materials-general and statistical principlesfor certification》（标准物质认定-通用原则与统计学原理）的规定，对封装后的标准物质进行均匀性和稳定性检验。具体如下：从分装好的卷烟用纸分析用苯及苯系物混合溶液标准物质中按照封装先后顺序抽取15瓶进行气相色谱分析，每瓶样品重复测定三次。利用F检验判断封装后的该标准物质是否均匀。其中，为避免仪器系统误差对结果的影响，为此本具体实施方式为将45个试样分析顺序随机打乱。

将卷烟用纸分析用苯及苯系物混合溶液标准物质于-18℃冰柜中长期避光存放，并分别在0月、1月、2月、4月、6月对其进行气相色谱分析。每个时间点随机抽取3瓶样品，每个样品重复测定3次。利用ISO guide 35-2006规定的检验方法验证卷烟用纸分析用苯及苯系物混合溶液标准物质长期稳定性。

步骤S15：定值：

多家实验室利用单一的苯及苯系物有证标准物质对制备的苯及苯系物混合溶液标准物质进行定值，以多家实验室分析的苯及苯系物的均值作为其标准值。其中，检验各家实验室分析数据有无异常值，且验证各家实验室对苯及苯系物分析是等精度测量，所有实验室分析的苯及苯系物数据呈现正态分布。为保证定值的可溯源性，本具体实施方式中采用德国Dr.Ehrenstorfer公司生产的苯及苯系物单一标准物质。

实施例

采用本发明的制备方法制备苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯和苯乙烯混合溶液标准物质，包括以下步骤：

1）选取无苯及苯系物的高纯度三乙酸甘油酯样品，按照GB/T 6283-2008《化工产品中水分含量的测定卡尔·费休法》规定测定三乙酸甘油酯中初始水分含量为0.089%，依据3A分子筛静态吸水大于等于20%，三乙酸甘油酯密度1.164g/ml，向2000ml三乙酸甘油酯中加入50g（约5倍的量）3A分子筛，充分震荡后静置48小时，再次测定三乙酸甘油酯水分含量为0.027%，并对除水后的三乙酸甘油酯进行气相色谱质谱分析，确保该三乙酸甘油酯中不含有苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯和苯乙烯；

2）向该三乙酸甘油酯中加入苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、苯乙烯色谱纯级试剂各约0.2g，充分摇匀后过夜；

3）在百级净化间内，于高纯氮气保护下，利用瓶口分配器将5mL步骤2）所得液体转移至顶空瓶中，立即用电子压盖器封口，共计封装382瓶；

4）检验

均匀性检验：

根据JJG 1006-1994《一级标准物质技术规范》均匀性检验抽样数量的要求（当总体单元数少于500时，抽取单元数不少于15个），从封装好的卷烟用纸分析用苯及苯系物混合溶液标准物质中按照封装先后抽取15瓶。每瓶移取1.5ml到2ml的色谱瓶中制备成试样，重复三次，共制得45个试样，并对每个试样进行编号。为避免仪器系统误差对结果的影响，对1#、2#……45#试样进行随机排列，用气相色谱法按照下列分析条件对试样进行分析：色谱柱：色谱科公司VOC毛细管柱（60m×0.32mm×1.8μm）；进样口：250℃；检测器：FID，250℃；载气：氦气（纯度≥99.999％）；柱流量：2.0ml/min，恒流；进样量：1μl；分流比：5：1；程序升温：40℃保持2min，以4℃/min的升温速率升至200℃，保持15min,200℃后运行5min。

按照ISO guide 35-2006，检验依据：

其中MS₁为组间均方差，MS₂为组内均方差，查F分布表，在显著性水平α=0.05，F_临(14,30)=2.04。结果见表1：

表1卷烟用纸分析用苯及苯系物混合溶液标准物质各组分均匀性检验

由表1的数据可知，在显著性水平α=0.05，各组分检验结果F＜F_临，即标准物质均匀性良好。

稳定性检验：

将封装后的标准物质样品放置在-18℃冰柜内长期避光保存，并分别在0月、1月、2月、4月、6月取样进行气相色谱分析。每个时间点随机抽取3瓶样品，按上述气相色谱方法对每个样品重复测定3次。

根据ISO guide 35-2006规定，检验方法：由于没有准确的模型反映溶液中各指标含量的真实变化规律，因此实验采用直线作为经验模型。直线方程：y=b+ax；残差的标准差：

s^{2} = \frac{Σ_{1}^{n} {(y_{i} - b - a x_{i})}^{2}}{n - 2};

与斜率相关的不确定度：

s_{(a)} = \frac{s}{\sqrt{Σ_{1}^{n} {(x_{i} - \overset{&OverBar;}{x})}^{2}}};

当

| a | < t_{3}^{0.05} \times s_{(a)}

时，斜率是不显著的，溶液稳定性良好。（在显著性水平α=0.05，自由度为3，双尾检验t分布的分位点值为3.182），稳定性检验数据见表2。

表2卷烟用纸分析用苯及苯系物混合溶液标准物质各组分稳定性检验

由表2可知，各组分拟合直线方程的

故斜率不显著，因而卷烟用纸分析用苯及苯系物各组分6个月内稳定性良好。

5）利用单一有证标准物质对该标准物质中的苯及苯系物进行定值：

按照GB/T 6379.2-2004《测量方法与结果的准确度(正确度与精密度)第2部分：确定标准测量方法重复性与再现性基本方法》有关规定，组织中国烟草标准化研究中心（1#）、广东中烟工业有限责任公司（2#）、红云红河烟草（集团）有限责任公司（3#）、湖北中烟工业有限责任公司（4#）、安徽中烟工业有限责任公司（5#）、河南中烟工业有限责任公司（6#）、浙江中烟工业有限责任公司（7#）等7家单位，每个定标单位分发8瓶“卷烟用纸分析用苯及苯系物混合溶液标准物质”样品，分两天重复测定，其中苯及苯系物定值的标准工作曲线由各家单位分别配制，苯、甲苯、乙苯、间二甲苯、邻二甲苯、苯乙烯单一标准物质来源于德国Dr.Ehrenstorfer公司。7家单位苯及苯系物定值数据见表3～8。

表3卷烟用纸分析用苯及苯系物混合溶液标准物质中苯定值结果（mg/ml）

	1#	2#	3#	4#	5#	6#	7#
								1	0.0819	0.0878	0.0906	0.0840	0.0895	0.0869	0.0907
2	0.0820	0.0879	0.0911	0.0860	0.0896	0.0872	0.0909
								3	0.0820	0.0879	0.0920	0.0870	0.0897	0.0879	0.0910
4	0.0822	0.0884	0.0929	0.0890	0.0898	0.0891	0.0911
								5	0.0822	0.0888	0.0936	0.0900	0.0898	0.0892	0.0913
6	0.0823	0.0890	0.0950	0.0910	0.0898	0.0896	0.0916
								7	0.0825	0.0894	0.0953	0.0910	0.0899	0.0897	0.0918
8	0.0826	0.0895	0.0955	0.0910	0.0901	0.0910	0.0922
								均值	0.0820	0.0890	0.0930	0.0890	0.0900	0.0890	0.0910

表4卷烟用纸分析用苯及苯系物混合溶液标准物质中甲苯定值结果（mg/ml）

	1#	2#	3#	4#	5#	6#	7#
								1	0.0956	0.0917	0.0965	0.0870	0.0970	0.0910	0.0945
2	0.0957	0.0919	0.0970	0.0900	0.0970	0.0921	0.0950
								3	0.0958	0.0920	0.0973	0.0910	0.0972	0.0922	0.0950
4	0.0959	0.0922	0.0991	0.0920	0.0972	0.0924	0.0955
								5	0.0959	0.0926	0.1000	0.0940	0.0972	0.0927	0.0965
6	0.0960	0.0929	0.1008	0.0940	0.0974	0.0935	0.0969
								7	0.0961	0.0936	0.1015	0.0950	0.0975	0.0938	0.0969
8	0.0963	0.0936	0.1034	0.0950	0.0975	0.0948	0.0980
								均值	0.0960	0.0930	0.0990	0.0920	0.0970	0.0930	0.0960

表5卷烟用纸分析用苯及苯系物混合溶液标准物质中乙苯定值结果（mg/ml）

	1#	2#	3#	4#	5#	6#	7#
								1	0.1042	0.0979	0.0993	0.0910	0.0985	0.0956	0.1006
2	0.1043	0.0981	0.0995	0.0950	0.0987	0.0966	0.1009
								3	0.1044	0.0981	0.1005	0.0960	0.0987	0.0967	0.1011
4	0.1044	0.0986	0.1017	0.0970	0.0988	0.0971	0.1014
								5	0.1046	0.0987	0.1022	0.0990	0.0990	0.0978	0.1015
6	0.1047	0.0989	0.1023	0.0990	0.0991	0.0983	0.1016
								7	0.1048	0.0994	0.1047	0.0990	0.0993	0.0987	0.1035
8	0.1049	0.1000	0.1065	0.0990	0.0993	0.0999	0.1043
								均值	0.1050	0.0990	0.1020	0.0970	0.0990	0.0980	0.1020

表6卷烟用纸分析用苯及苯系物混合溶液标准物质中间二甲苯定值结果（mg/ml）

	1#	2#	3#	4#	5#	6#	7#
								1	0.1042	0.0950	0.0960	0.0880	0.0956	0.0904	0.0974
2	0.1044	0.0950	0.0962	0.0920	0.0957	0.0920	0.0976

3	0.1044	0.0955	0.0972	0.0930	0.0957	0.0926	0.0980
								4	0.1045	0.0956	0.0984	0.0940	0.0957	0.0928	0.0981
5	0.1046	0.0958	0.0988	0.0950	0.0957	0.0929	0.0982
								6	0.1047	0.0963	0.0989	0.0960	0.0958	0.0932	0.0984
7	0.1048	0.0969	0.1013	0.0960	0.0962	0.0935	0.1087
								8	0.1049	0.0973	0.1031	0.0960	0.0963	0.0941	0.1097
均值	0.1050	0.0960	0.0990	0.0940	0.0960	0.0930	0.1010

表7卷烟用纸分析用苯及苯系物混合溶液标准物质中邻二甲苯定值结果（mg/ml）

	1#	2#	3#	4#	5#	6#	7#
								1	0.1038	0.0966	0.0980	0.0890	0.0969	0.0939	0.0994
2	0.1041	0.0968	0.0994	0.0930	0.0970	0.0945	0.0994
								3	0.1041	0.0968	0.1001	0.0950	0.0971	0.0949	0.0998
4	0.1044	0.0971	0.1005	0.0960	0.0973	0.0951	0.1000
								5	0.1047	0.0972	0.1012	0.0970	0.0974	0.0956	0.1001
6	0.1047	0.0973	0.1029	0.0970	0.0974	0.0958	0.1005
								7	0.1048	0.0978	0.1052	0.0970	0.0976	0.0961	0.1055
8	0.1048	0.0985	0.1056	0.0980	0.0980	0.0968	0.1065
								均值	0.1040	0.0970	0.1020	0.0950	0.0970	0.0950	0.1010

表8卷烟用纸分析用苯及苯系物混合溶液标准物质中苯乙烯定值结果（mg/ml）

	1#	2#	3#	4#	5#	6#	7#
								1	0.1091	0.0985	0.0994	0.0910	0.0991	0.0959	0.1006
2	0.1091	0.0986	0.0997	0.0950	0.0992	0.0959	0.1007
								3	0.1092	0.0987	0.1010	0.0960	0.0992	0.0962	0.1011
4	0.1094	0.0992	0.1011	0.0970	0.0993	0.0965	0.1016
								5	0.1096	0.0996	0.1015	0.0980	0.0994	0.0968	0.1017
6	0.1096	0.0997	0.1021	0.0980	0.0996	0.0972	0.1023
								7	0.1097	0.1002	0.1044	0.0990	0.0998	0.0977	0.1052
8	0.1097	0.1008	0.1073	0.0990	0.0998	0.0982	0.1067
								均值	0.1090	0.0990	0.1020	0.0970	0.0990	0.0970	0.1020

对表3～8数据进行检验，结果表明各家实验室分析数据无异常值，且各家单位对苯及苯系物分析测量为等精度，所有实验室分析的苯及苯系物数据呈现正态分布。所以经7家实验室联合定值，卷烟用纸分析用苯及苯系物混合溶液标准物质中苯、甲苯、乙苯、间二甲苯、邻二甲苯、苯乙烯的标准值分别为0.089mg/ml、0.095mg/ml、0.100mg/ml、0.097mg/ml、0.099mg/ml、0.101mg/ml。

Claims

1.卷烟用纸分析用苯及苯系物混合溶液标准物质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）选取三乙酸甘油酯，除去其中的水分；

4）对封装后的标准物质进行检验；

2.根据权利要求1所述的卷烟用纸分析用苯及苯系物混合溶液标准物质的制备方法，其特征在于：所述苯系物为甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯和苯乙烯中的一种或其任意组合。

3.根据权利要求1所述的卷烟用纸分析用苯及苯系物混合溶液标准物质的制备方法，其特征在于：步骤1）中选取的三乙酸甘油酯纯度≥99%，除水后的三乙酸甘油酯水分含量≤0.05%。

4.根据权利要求1所述的卷烟用纸分析用苯及苯系物混合溶液标准物质的制备方法，其特征在于：步骤2）中苯及苯系物混合溶液标准物质中各种苯及苯系物的浓度要求为0.1mg/ml。

5.根据权利要求1所述的卷烟用纸分析用苯及苯系物混合溶液标准物质的制备方法，其特征在于：步骤3）中所述氮气为纯度≥99.999%的高纯氮气。

6.根据权利要求1所述的卷烟用纸分析用苯及苯系物混合溶液标准物质的制备方法，其特征在于：步骤3）中所述混合溶液标准物质的封装是在百级净化间将该溶液标准物质封装到顶空瓶中，所述百级净化间的温度为20℃～24℃，湿度为55%～65%，所述顶空瓶的容积为10ml。