CN106248839A - 用于工作场所空气中芳香烃类化合物检测的标准物质 - Google Patents

Abstract

一种用于工作场所空气中芳香烃类化合物检测的标准物质，包括苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯、苯乙烯和基质，基质为椰子壳活性炭，上述的标准物质设置在一个容器中，容器为圆柱形硬质玻璃管，玻璃管的两端密闭，管长为120mm，内径为4.0mm，外径为6.0mm。本发明通过使用注射器或动态配气系统，使制备的标准物质中七组分苯系物的含量与按照15min采样时间、工作场所空气中苯系物含量为时间加权平均容许浓度或短时间接触容许浓度时活性炭采样管采集的苯系物含量相近或相同。本发明便于检测人员使用该标准物质，进行仪器和工作曲线的校准，以及工作场所空气中苯系物浓度是否接近或超过职业接触限值的直接对比判定。

Description

用于工作场所空气中芳香烃类化合物检测的标准物质

技术领域

本发明属于检测领域，涉及一种含有七组分苯系物的标准物质，具体来说是一种用于工作场所空气中芳香烃类化合物检测的标准物质。

背景技术

随着我国经济的快速发展，涉及职业病危害因素的企业数量急速增加，导致职业病防治形式十分严峻。2011年，第十一届全国人大常委会第二十四次会议通过了《关于修改〈中华人民共和国职业病防治法〉的决议》，进一步强调了加快建立健全职业卫生技术服务体系。职业病防治的关键在于预防，预防的源头在于工作现场，因此工作场所职业病危害因素检测结果的准确与否直接决定了职业病防治工作的成败。

标准物质作为一种计量标准，是保证检测与测量结果准确性、溯源性和可比性的基础。用于校准测量仪器，评价测量方法，以及对测定过程进行治理控制。选用标准物质时一般优先选用与待测样品基质相近的标准物质，所选择的标准物质的特性量水平应与待测样品的水平匹配。

根据《中华人民共和国国家职业卫生标准工作场所空气有毒物质测定芳香烃类化合物》GB/T 160.42-2004，工作场所空气中芳香烃类化合物检测包含：苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、苯乙烯共七种化合物，而目前国内用于职业卫生检测的标准物质和质控样品仅包含：苯、甲苯、乙苯和邻二甲苯四种化合物，且所含物质的特性量值与待测样品的量值水平不匹配。以活性炭管中三苯标准物质GBW(E)080237和GBW(E)080238为例，其苯的含量分别为43.3和88.8μg/支；而根据GB/T 160.42-2004要求在短时采样情况下，活性炭管采集的苯含量超过9μg/支时，空气中苯的含量即已超标，因此标准物质中苯的含量为9μg/支时可满足检测使用需求。而9μg/支的苯含量要求远低于现有市售标准物质中的苯含量，因此现有的市售标准物质已无法有效的起到校准测量仪器、评价测量方法等作用，需要使用新的适用于工作场所空气中芳香烃类化合物检测的活性炭管中七组分苯系物标准物质。

发明内容

针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种用于工作场所空气中芳香烃类化合物检测的标准物质，所述的这种用于工作场所空气中芳香烃类化合物检测的标准物质要解决现有技术市售标准物质无法有效的起到校准测量仪器、评价测量方法等作用的技术问题。

本发明提供了一种用于工作场所空气中芳香烃类化合物检测的标准物质，包括苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯、苯乙烯和基质，所述基质为椰子壳活性炭，所述的椰子壳活性炭的粒径为20-40目，上述的标准物质设置在一个容器中，所述的容器为圆柱形硬质玻璃管，玻璃管的两端密闭，管长为120mm，内径为4.0mm，外径为6.0mm；

在所述的容器中，所述的苯的质量为15(±1.5)μg、所述的甲苯的质量为150(±15)μg、所述的邻二甲苯的质量为50(±5)μg、所述的间二甲苯的质量为50(±5)μg、所述的对二甲苯的质量为50(±5)μg、所述的乙苯的质量为225(±22.5)μg和所述的苯乙烯的质量为150(±15)μg；

或者，在所述的容器中，所述的苯的质量为9(±0.9)、所述的甲苯的质量为75(±7.5)μg、所述的邻二甲苯的质量为25(±2.5)μg、所述的间二甲苯的质量为25(±2.5)μg、所述的对二甲苯的质量为25(±2.5)μg、所述的乙苯的质量为150(±15)μg和所述的苯乙烯的质量为75(±7.5)μg。

具体的，标准物质中苯系物含量如下表所示。

进一步的，所述的玻璃管的管材为硬质玻璃。

本发明还提供了上述的一种用于工作场所空气中芳香烃类化合物检测的标准物质的制备方法，包括以下步骤：

1)一个制备容器的步骤，选用长度120mm、内径4mm、外径6mm的硬质玻璃试管，称取100mg椰子壳活性炭装入玻璃管，使用玻璃棉从两端将活性炭固定在玻璃管中间，所述的玻璃棉的外侧采用弯曲的细钢丝顶住玻璃棉；

2)使用注射器将含有苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯和苯乙烯的二硫化碳溶液加入活性炭中或使用动态配气系统向活性炭管中通入含有苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯和苯乙烯的气体，使活性炭管中活性炭吸附含有苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯和苯乙烯的气体；同时使得在所述的活性炭管中，所述的苯的质量为15(±1.5)μg、所述的甲苯的质量为150(±15)μg、所述的邻二甲苯的质量为50(±5)μg、所述的间二甲苯的质量为50(±5)μg、所述的对二甲苯的质量为50(±5)μg、所述的乙苯的质量为225(±22.5)μg和所述的苯乙烯的质量为150(±15)μg；

或者，在所述的容器中，所述的苯的质量为9(±0.9)μg、所述的甲苯的质量为75(±7.5)μg、所述的邻二甲苯的质量为25(±2.5)μg、所述的间二甲苯的质量为25(±2.5)μg、所述的对二甲苯的质量为25(±2.5)μg、所述的乙苯的质量为150(±15)μg和所述的苯乙烯的质量为75(±7.5)μg；

3)使用氢氧焰将活性炭管两端熔封，两端套上塑料套帽后置于室温保存。

进一步的，含有苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯和苯乙烯气体的二硫化碳溶液的配制方法为：首先在5mL容量瓶中加入2mL二硫化碳溶剂，然后称取不同量的七组分苯系物加入该容量瓶，使用二硫化碳溶剂定容至5mL，将该溶液混合均匀后即可使用。

进一步，所述的容器内装100mg椰子壳活性炭；

本发明提供了一种适用于工作场所空气中芳香烃类化合物(即：苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、苯乙烯)检测(溶剂解析-气相色谱法)的活性炭管中七组分苯系物标准物质。通过使用注射器或动态配气系统，使制备的标准物质中七组分苯系物的含量与按照15min采样时间、工作场所空气中苯系物含量为时间加权平均容许浓度或短时间接触容许浓度时活性炭管采集的苯系物含量相近或相同。新研制的标准物质基质为椰子壳活性炭，所含组分包含了工作场所空气中需要检测的所有芳香烃类化合物，便于检测人员使用该标准物质，进行仪器和工作曲线的校准，以及工作场所空气中苯系物浓度是否接近或超过职业接触限值的直接对比判定。

本发明的适用于工作场所空气中芳香烃类化合物检测的活性炭管中七组分苯系物标准物质，其组分涵盖了GB/T 160.42-2004标准中规定需要检测的全部芳香烃类化合物，并且其所含苯系物的特性量值与按照职业接触限值和短时采样时间所折算活性炭采样管中苯系物的采集量相匹配，因此更适合用于在日常检测中的校准测量仪器，评价测量方法等活动。

本发明所制备的适用于工作场所空气中芳香烃类化合物检测的活性炭管中七组分苯系物标准物质，经过跟踪检测，在1年的保存期内，其所含苯系物的含量经t检验验证，无明显变化。对同批次产品进行均匀性检验，随机抽取，不同标准物质管中其所含苯系物的检测值与该批次产品定值的偏差在4％以内。

本发明所制备的适用于工作场所空气中芳香烃类化合物检测的活性炭管中七组分苯系物标准物质，其定值是经过5家具有职业卫生检测甲级资质的单位对该标准物质检测结果的数据统计得到的。

附图说明

图1是本发明的用于工作场所空气中芳香烃类化合物检测标准物质的结构示意图。

具体实施方式

实施例1

本发明一种用于工作场所空气中芳香烃类化合物检测的标准物质，其具体制备方法包括以下步骤：

1.活性炭管的制备：选用长度120mm、内径4mm、外径6mm的硬质玻璃试管1，称取100mg椰子壳活性炭2装入玻璃管1，并使用玻璃棉3从两端将活性炭2固定在玻璃管1中间。进一步的，所述的玻璃棉3的外侧还可以采用弯曲的细钢丝4顶住玻璃棉3(如图1所示)。

2.使用注射器将含有七组分苯系物的5μL二硫化碳溶液加入活性炭中或使用动态配气系统向活性炭管中通入七组分苯系物的气体，使活性炭管中活性炭吸附七组分苯系物。含有七组分苯系物的二硫化碳溶液的配制方法为：首先在5mL容量瓶中加入2mL二硫化碳溶剂，然后称取不同量的七组分苯系物加入该容量瓶(苯系物的称取量如表1所示)，使用二硫化碳溶剂定容至5mL，将该溶液混合均匀后即可使用。

表1苯系物的取用量

组分	苯系物称取量mg
		苯	15.4
甲苯	150.6
		邻二甲苯	50.1
间二甲苯	50.5
		对二甲苯	51.3
乙苯	226.8
		苯乙烯	151.6

3.使用氢氧焰将玻璃管两端熔封，两端套上塑料套帽后然后置于室温保存。该批次制备的样品量为500支。

实施例2 对以上制备的标准物质样品进行测试

2.1标准物质样品的检测:将活性炭管割开，活性炭倒入2mL具有聚四氟乙烯隔垫的安捷伦样品瓶，然后加入二硫化碳溶剂1mL。活性炭解吸40min后，仔细摇匀，然后使用气相色谱仪对其进行测试。

2.2标准物质量值的确定：选择5家具有职业卫生检测甲级资质的检测检验机构，每个机构随机抽取5个标准物质样品，每个样品使用溶剂解析-气相色谱法进行测定3次。得到的数据使用狄克逊准则检验，剔除离群值后剩余数据取平均值作为该标准物质的量值，并计算由量值测定引起的标准不确定度。其测定结果如表2所示。以乙苯为例各实验室得到的测量数据和分析结果如表3所示。

表2标准物质测定结果

表3标准物质中乙苯含量测定结果

由于采用多个实验室进行定值，因此获得数据的标准偏差由下式计算得到：

$s=\frac{1}{p-1}\underset{i=1}{\overset{p}{\Σ}}{(Y_i-\stackrel{\‾}{Y})}^2=5.74$

因测定引起的标准不确定度由标准偏差和实验室个数计算得到：

$u_{char}=\frac{s}{\sqrt{p}}=\frac{5.74}{\sqrt{5}}=2.57$

式中Y_i为每个实验室5个样品测得数据的平均值；为所有测得数据的平均值；p为参与定值的实验室个数；s为数据的标准偏差；u_char为因测定引起的标准不确定度。

2.3标准物质均匀性检测：随机抽取25支样品，每个样品测定3次。对得到的测定结果进行数据分析，并计算由标准物质间均匀性引起的标准不确定度。结果如表4所示。以乙苯为例实验室得到的测量数据和分析结果如表5、表6所示。

表4标准物质因瓶间均匀性引起的标准不确定度

组分	因瓶间均匀性引起的标准不确定度μg/支
		苯	0.23
甲苯	3.62
		邻二甲苯	0.33
间二甲苯	0.65
		对二甲苯	0.85
乙苯	3.30
		苯乙烯	1.91

表5标准物质中乙苯含量平行测定结果

表6乙苯含量平行测定统计结果

差异源	SS	df	MS	F
					样品间	1092.384	24	45.516	3.543124
样品内	642.3145	50	12.84629
					总计	1734.699	74

乙苯活性炭管间方差为：

$s_A^2=\frac{{\mathrm{MS}}_{among}-{\mathrm{MS}}_{within}}{n_0}=\frac{45.52-12.85}{3}=10.89$

根据CNAS-GL29 7.8瓶间均匀性研究，乙苯因样品间均匀性引起的标准不确定度是该方差的平方根：

$u_{bb}=s_{bb}=\sqrt{s_A^2}=3.30$

2.4标准物质稳定性检测：样品制备完成1周、1个月、3个月、6个月、9个月、12个月对样品进行检测，通过测定结果的数据统计，检验其稳定性。结果如表7所示。以乙苯为例实验室得到的测量数据和分析结果如表8所示。

表7因长期不稳定性引起的标准不确定度

组分	因长期不稳定性引起的标准不确定度μg/支
		苯	0.40
甲苯	1.43
		邻二甲苯	1.21
间二甲苯	1.04
		对二甲苯	1.02
乙苯	2.35
		苯乙烯	1.97

表8不同保存期活性炭管中乙苯测定结果

时间/月	活性炭管中乙苯测定结果μg/支
		0	217.31
1	218.5
		3	221.58
6	218.32
		9	216.49
12	214.2

由于没有物理或化学模型能够真实描述该质控样品的降解机理，故采用直线作为经验模型。对时间与乙酸乙酯含量进行线性拟合，得到y＝-0.3407x+219.49。其中截距b₀＝219.49，斜率b₁＝-0.3.407

直线上点的标准偏差可用下式计算

$s^2=\frac{\underset{i=1}{\overset{n}{\Σ}}{(Y_i-b_0-b_1{X}_i)}^2}{n-2}=4.27,s=2.07$

与斜率相关的不确定度：

$s\left(b_1\right)=\frac{s}{\sqrt{\underset{i=1}{\overset{n}{\Σ}}{(X_i-\stackrel{\‾}{X})}^2}}=\frac{2.07}{\sqrt{110.833}}=0.1962$

自由度为n-2和p＝0.95的t分布数值为3.18

|b₁|＜t_0.95,n-2×s(b₁)

故斜率是不显著的，因此未观测到不稳定性。

u_lts＝s(b₁)×t＝0.1962×12＝2.35

2.5标准物质合成不确定度计算：通过标准物质定值、均匀性检测、稳定性检测过程中得到的数据，对该标准物质的合成不确定度进行计算。

标准物质的不确定度是通过合成测定、均匀性、稳定性对特性值总不确定度的贡献值来估计的。

$u_{CRM}=\sqrt{u_{char}^2+u_{bb}^2+u_{lts}^2}$

式中:u_CRM特性值的标准不确定度；u_char因测定引起的标准不确定度；u_bb因活性炭管间均匀性引起的标准不确定度；u_lts因长期稳定性引起的标准不确定度。

在95％置信范围下取k＝2，则扩展不确定度U＝2u_CRM。

表9标准物质各组分的扩展不确定度

组分	扩展不确定度μg/支
		苯	1.2
甲苯	8.1
		邻二甲苯	3.1
间二甲苯	3.0
		对二甲苯	3.1
乙苯	9.6
		苯乙烯	7.2

2.6结论：通过样品均匀性和12个月稳定性试验证明，上述的制备方法得到的适用于工作场所空气中芳香烃类化合物检测的活性炭管中七组分苯系物标准物质，具有良好的均匀性和稳定性，其所含各物质的量值如表10所示。该标准物质填补了国内活性炭管中苯系物标准物质种类的空白，且其特性量值是根据苯系物的职业接触限值进行制备，在检测应用过程中更具实用性。

表10标准物质中各组分含量

组分	含量μg/支
		苯	14.9±1.2
甲苯	147.3±8.1
		邻二甲苯	49.6±3.1
间二甲苯	48.8±3.0
		对二甲苯	50.4±3.1
乙苯	219.7±9.6
		苯乙烯	150.2±7.2

Claims (4)

1.一种用于工作场所空气中芳香烃类化合物检测的标准物质，其特征在于：包括苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯、苯乙烯和基质，所述基质为椰子壳活性炭，所述的椰子壳活性炭的粒径为20-40目，上述的标准物质设置在一个容器中，所述的容器为圆柱形硬质玻璃管，玻璃管的两端密闭，管长为120mm，内径为4.0mm，外径为6.0mm；

在所述的容器中，所述的苯的质量为15（±1.5）μg、所述的甲苯的质量为150（±15）μg、所述的邻二甲苯的质量为50（±5）μg、所述的间二甲苯的质量为50（±5）μg、所述的对二甲苯的质量为50（±5）μg、所述的乙苯的质量为225（±22.5）μg和所述的苯乙烯的质量为150（±15）μg；

或者，在所述的容器中，所述的苯的质量为9（±0.9）μg、所述的甲苯的质量为75（±7.5）μg、所述的邻二甲苯的质量为25（±2.5）μg、所述的间二甲苯的质量为25（±2.5）μg、所述的对二甲苯的质量为25（±2.5）μg、所述的乙苯的质量为150（±15）μg和所述的苯乙烯的质量为75（±7.5）μg。

2.根据权利要求1所述的一种用于工作场所空气中芳香烃类化合物检测的标准物质，其特征在于：所述的玻璃管的管材为硬质玻璃。

3.权利要求1所述的一种用于工作场所空气中芳香烃类化合物检测的标准物质的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1）一个制备放置标准物质的容器的步骤，选用长度120mm、内径4mm、外径6mm的硬质玻璃试管，称取100mg椰子壳活性炭装入玻璃管，使用玻璃棉从两端将活性炭固定在玻璃管中间，所述的玻璃棉的外侧采用弯曲的细钢丝顶住玻璃棉；

2）使用注射器将含有苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯和苯乙烯的二硫化碳溶液加入活性炭中或使用动态配气系统向活性炭管中通入含有苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯和苯乙烯的气体，使活性炭管中活性炭吸附含有苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯和苯乙烯的气体；同时使得在所述的容器中，所述的苯的质量为15（±1.5）μg、所述的甲苯的质量为150（±15）μg、所述的邻二甲苯的质量为50（±5）μg、所述的间二甲苯的质量为50（±5）μg、所述的对二甲苯的质量为50（±5）μg、所述的乙苯的质量为225（±22.5）μg和所述的苯乙烯的质量为150（±15）μg；

或者，在所述的容器中，所述的苯的质量为9（±0.9）μg、所述的甲苯的质量为75（±7.5）μg、所述的邻二甲苯的质量为25（±2.5）μg、所述的间二甲苯的质量为25（±2.5）μg、所述的对二甲苯的质量为25（±2.5）μg、所述的乙苯的质量为150（±15）μg和所述的苯乙烯的质量为75（±7.5）μg；

3）使用氢氧焰将玻璃管两端熔封，两端套上塑料套帽后然后置于室温保存。

4.根据权利要求3所述的一种用于工作场所空气中芳香烃类化合物检测的活性炭管的制备方法，其特征在于：含有苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯和苯乙烯气体的二硫化碳溶液的配制方法为：首先在5mL容量瓶中加入2mL二硫化碳溶剂，然后称取不同量的七组分苯系物加入该容量瓶，使用二硫化碳溶剂定容至5mL，将该溶液混合均匀后即可使用。