CN103645262B - 顶空气相色谱仪测定卷烟滤嘴中苯类挥发性有机化合物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种顶空气相色谱仪测定卷烟滤嘴中苯类挥发性有机化合物的方法。将卷烟样品滤嘴放入顶空瓶中，加入0.5mL饱和食盐水密封，作为待测样品；同时卷烟放入100℃烘箱中约4小时后取出，将卷烟滤嘴放入顶空瓶中，加入标准溶液和0.5mL饱和食盐水密封，作为标准样品；采用顶空气相色谱仪分别对待测样品和标准样品检测，使用外标法制作标准曲线，将待测样品检测结果与标准曲线拟合，得出卷烟滤嘴中苯类挥发性有机化合物含量。本发明简便快捷、重复性较好、定量准确，适用于大批量检测卷烟滤嘴中苯类VOCs含量，可根据测定卷烟滤嘴中的VOCs含量就可大体衡量一包卷烟中的VOCs状况。

Description

顶空气相色谱仪测定卷烟滤嘴中苯类挥发性有机化合物的方法

技术领域

本发明涉及卷烟滤嘴中苯类挥发性有机化合物的检测方法，具体地指一种顶空气相色谱仪测定卷烟滤嘴中苯类挥发性有机化合物的方法。

背景技术

卷烟的制造过程使用了多种多样的包装材料，包括卷烟纸、滤棒、接装纸、盒片、内衬纸等。这些包装材料在印刷和制造过程中，使用了大量的化学物质，这些物质可能会残留在包装材料里面，最终被包入卷烟盒包中，轻则影响卷烟吸味，重则危害消费者健康。

因此，围绕这些卷烟材料中挥发性有机化合物（VOCs）含量的检测与控制，已经开发了很多方法。我国也分别发布了卷烟包装纸、接装纸、内衬纸等方面的VOCs检测和限量标准。同时，很多科研工作者还开展了与之相关的烟用胶、卷烟滤棒等的VOCs检测研究。

有些卷烟在刚拆开时，立刻会闻到一股不愉快的刺鼻气味，就是因为烟包中的VOCs散逸了出来。在诸多种类的VOCs中，尤以苯类物质毒性较大，刺激性较强，因此有必要对卷烟中的苯类挥发性有机化合物含量情况加以检测。

发明内容

本发明的目的就是要克服现有技术所存在的不足，提供一种顶 空气相色谱仪测定卷烟滤嘴中苯类挥发性有机化合物的方法，通过卷烟滤嘴中的VOCs含量大体衡量一包卷烟中的VOCs状况。

为实现上述目的，本发明顶空气相色谱仪测定卷烟滤嘴中苯类挥发性有机化合物的方法，包括以下步骤：

1）待测样品的前处理：将待测的卷烟样品连包在22℃环境下保持48小时以上，拆开包装后取出卷烟，将卷烟滤嘴放入顶空瓶中，加入0.5mL饱和食盐水密封，作为待测样品检测；

2）标准样品的制备：卷烟放入100℃烘箱中约4小时后取出，将卷烟滤嘴放入顶空瓶中，加入配制的含有苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯的标准溶液和0.5mL饱和食盐水，密封，作为标准样品检测；

3）检测：采用顶空气相色谱仪分别对待测样品和标准样品进行检测，使用外标法制作标准曲线，将待测样品检测结果与标准曲线拟合，得出卷烟滤嘴中苯类挥发性有机化合物含量；其中，顶空气相色谱仪的检测条件为：

顶空进样器条件：样品环体积为3.0mL，样品环温度为100℃，样品环平衡时间为0.05分钟，传输线温度为120℃，样品平衡温度为80℃，样品平衡时间为30～40分钟，样品瓶加压压力为138kPa，加压时间为0.20分钟，充气时间为0.20分钟，进样时间为1.0分钟，顶空瓶体积为20mL；

色谱条件：色谱柱为Agilent DB-624，规格为60m×0.32mm×1.8μm，载气为高纯氦，柱流速为2mL/分钟，分流比为10:1，进样口温度为250℃，进样量为3mL，程序升温：柱初始温度40℃，保持2分钟，以5℃/分钟的速率升至150℃，保持5分钟，然后以40℃/分钟的速率升至240℃，保持10分钟。

上述方案步骤2）中，所述标准溶液的配制是称取约20mg苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯到25mL容量瓶中，用无水乙醇定容，作为第5级标准溶液，逐级将上一级标准溶液稀释5倍，得到下一级标准溶液，直至第1级标准溶液。

本发明的有益效果在于：建立了一种使用顶空-气相色谱仪测定卷烟滤嘴中4种苯类挥发性有机化合物（VOCs）的方法。结果表明，所有成分校正曲线线性都较好，相关系数均大于0.9999，方法检出限为1～2ng/cig.，回收率为93.2%～104.4%，相对标准偏差（RSD）小于5%。本发明的方法简便快捷、重复性较好、定量准确，适用于大批量检测卷烟滤嘴中苯类VOCs含量。本发明可根据测定卷烟滤嘴中的VOCs含量就可大体衡量一包卷烟中的VOCs状况。

附图说明

图1为样品平衡时间对检验结果的影响曲线图。

图2为标准溶液的色谱图。

图3为实际样品的色谱图。

具体实施方式

为了更好地解释本发明，以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细说明，但它们不对本发明构成限定。

本发明所用的样品为各种不同类型卷烟样品29个（样品取自本单位样品仓库，包括国内、国外的真品和假冒卷烟）。

本发明所用的试剂：苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯（纯度≥99.5%，德国Dr.Ehrenstorfer公司）；氯化钠（纯度≥99.8%，国药试剂）；N,N-二甲基甲酰胺（纯度≥99.7%，国药 试剂）、N,N-二甲基乙酰胺（纯度≥99.0%，国药试剂）、无水乙醇（纯度≥99.7%，国药试剂）；蒸馏水。

本发明所用的仪器：7890A气相色谱仪（配FID检测器，美国Agilent公司）；G1888顶空进样器（美国Agilent公司）；AL204电子天平（精度0.1mg，瑞士METTLER TOLEDO公司）。

实施例

1）待测样品的前处理：将待测的卷烟样品连包在22℃环境下保持48小时以上，将每个样品拆开包装，取4支卷烟，从滤嘴和烟丝连接处折断烟支后将滤嘴放入顶空瓶中，加入0.5mL饱和食盐水，密封，作为待测样品检测。

2）标准溶液的配制：称取约20mg（精确到0.1mg）苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯到25mL容量瓶中，用无水乙醇定容，作为第5级标准工作液，逐级将上一级标准工作液稀释5倍，得到下一级标准工作夜，直至第1级标准工作液。

3）标准样品的制备：将卷烟放入100℃烘箱中约4小时后取出，按照与样品制备相同的方法折断，放入顶空瓶中，分别加入0.5mL饱和食盐水和20μL第1级至第5级标准溶液后密封，作为标准样品检测。

4）检测：采用顶空气相色谱仪分别对待测样品和标准样品进行检测，其中，顶空气相色谱仪的检测条件为：

色谱条件：色谱柱为Agilent DB-624，规格为60m×0.32mm×1.8μm，载气为高纯氦，柱流速为2mL/分钟，分流比为10:1，进样口温度为250℃，进样量为3mL，程序升温：柱初始温度40℃，保持2分钟，以5℃/分钟的速率升至150℃，保持5分钟，然后以 40℃/分钟的速率升至240℃，保持10分钟。

顶空进样器条件：样品环体积为3.0mL，样品环温度为100℃，样品环平衡时间为0.05分钟，传输线温度为120℃，样品平衡温度为80℃，样品平衡时间为40分钟，样品瓶加压压力为138kPa，加压时间为0.20分钟，充气时间为0.20分钟，进样时间为1.0分钟，顶空瓶体积为20mL。

5）工作曲线的绘制：将5个级别标准样品进样，以标准样品对应的滤嘴VOCs含量为横坐标，以VOCs的响应为纵坐标，使用外标法绘制标准曲线，标准曲线强制通过原点。图2为第3级标准溶液的色谱图。

以峰面积法定量，将待测样品检测结果与标准曲线拟合，得出卷烟滤嘴中苯类挥发性有机化合物含量。图3为实际样品的色谱图。

本发明选择了29个不同类型的卷烟进行检测，实验结果见表1。

表1卷烟滤嘴中苯类VOCs检测结果

从检测结果来看，大部分样品苯类VOCs都有检出，其中，二甲苯和甲苯含量相对较高。

烤烟型和混合型卷烟中的苯类VOCs含量无明显差别，这是因为苯类VOCs主要来源于制造过程和所用的材料，与卷烟类型无关。

国产卷烟和国外卷烟中的苯类VOCs含量无明显差别。

一、二、三、四类卷烟苯类VOCs的含量与其价类关系不大，反而五类卷烟的苯类VOCs含量往往比其他更高价类的卷烟低，这可能是由于低价类卷烟使用的材料比较简单，所经过的印刷和制造工序更少的缘故。这也间接说明烟包中的苯类VOCs主要来源于包装材料。

在真品卷烟中，苯类VOCs的含量虽有但不是非常高，在假冒 伪劣卷烟中，则有可能会检出极高含量的苯及苯系物，安全性问题更为突出。这表明假冒伪劣卷烟在生产制造过程中，由于成本和条件限制，常常罔顾消费者利益，肆意使用大量高毒性化学试剂。

基质校正剂的选择

顶空基质校正剂溶剂的选择对顶空组分的灵敏度起决定性的作用，对几种常见的基质校正剂溶剂N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、三乙酸甘油酯、蒸馏水和饱和食盐水进行了考察。

在20mL的顶空瓶中，投入4支卷烟的滤嘴后，顶空瓶内空间利用较充分，且不影响进样器针头取样。

由于三乙酸甘油酯对滤嘴具有一定溶解性，因此不适用本方法，首先予以排除。将20μL第三级标准梯度加入已放入烘后卷烟滤嘴的顶空瓶中，再加入0.5mL基质校正剂溶剂，密封后上机，采用样品峰面积与含量之比考察灵敏度，结果见表2。

表2不同基质校正剂溶剂灵敏度（单位：pA*s/μg）

顶空溶剂	苯	甲苯	乙苯	间对二甲苯	邻二甲苯
						N,N-二甲基甲酰胺	8.62	11.40	4.21	4.38	1.85
N,N-二甲基乙酰胺	8.37	8.92	2.66	4.47	1.32
						蒸馏水	88.22	72.43	40.75	74.61	24.12
饱和食盐水	92.17	84.12	54.65	74.53	28.32

比较不同基质校正剂溶剂灵敏度数据，蒸馏水的灵敏度远高于N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺，这是由目标分析物的疏水性决定的，饱和食盐水灵敏度比蒸馏水更高，因此，选择饱和食盐水作为本发明的基质校正剂溶剂。

选择一个苯含量较高的样品，分别加入0.2mL、0.5mL、1mL、2mL饱和食盐水作为基质校正剂，考察样品的信号响应和重复性， 每种加液量重复6次，结果见表3。

表3不同体积基质校正剂检验结果

结果显示加入0.5mL基质校正剂样品的信号响应和重复性都比较满意，因此，确定基质校正剂用量为0.5mL。

样品平衡温度及平衡时间的选择

样品在顶空气相中的浓度，主要由其分配系数决定，当组分和溶剂确定时，分配系数主要受温度影响，为尽可能提高顶空瓶内挥发性有机化合物的浓度，需要相应提高顶空平衡温度，但当平衡温度达到85℃时，结果的重复性变差，因此设定平衡温度为80℃。

对样品分别在顶空进样器内进行10分钟、20分钟、30分钟、40分钟、60分钟平衡，平衡时间对检验结果的影响如图1所示。结果表明，样品在40分钟即已平衡得较为充分。

回收率、重复性和检出限

选择第1级，第3级，第5级标准溶液，分别加入已在100℃下烘烤4小时的卷烟中，进行回收率实验。这三个级别分别代表低、中、高含量样品，重复实验6次，计算回收率平均值和相对标准偏差。

将第1级标准溶液加入已在100℃下烘烤4小时的卷烟中，重复实验6次，进行方法重复性、检出限和定量限实验，以最低浓度标准梯度的3倍标准偏差对应的样品中VOCs含量为检出限，以最低浓度标准梯度的10倍标准偏差对应的样品中VOCs含量为定量限。

表4为苯系物的加标回收率，表5为苯系物的保留时间、标准曲线、相关系数、重复性、检出限和定量限。

表4苯系物的加标回收率

表5苯系物的保留时间、校正曲线、相关系数、重复性、检出限、定量限

由表4、表5可看出，本发明的方法简便快捷、重复性较好、定量准确，适用于大批量检测卷烟滤嘴中苯类VOCs含量。

Claims (1)

1.一种顶空气相色谱仪测定卷烟滤嘴中苯类挥发性有机化合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)待测样品的前处理：将待测的卷烟样品连包在22℃环境下保持48小时以上，将每个样品拆开包装，取4支卷烟，从滤嘴和烟丝连接处折断烟支后将滤嘴放入顶空瓶中，加入0.5mL饱和食盐水密封，作为待测样品检测；

2)标准溶液的配制：精确称取20mg苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯到25mL容量瓶中，用无水乙醇定容，作为第5级标准工作液，逐级将上一级标准工作液稀释5倍，得到下一级标准工作夜，直至第1级标准工作液；

3)标准样品的制备：将卷烟放入100℃烘箱中4小时后取出，按照与样品制备相同的方法折断，将卷烟滤嘴放入顶空瓶中，分别加入0.5mL饱和食盐水和20μL第1级至第5级标准溶液后密封，作为标准样品检测；

4)检测：采用顶空气相色谱仪分别对待测样品和标准样品进行检测，使用外标法制作标准曲线，将待测样品检测结果与标准曲线拟合，得出卷烟滤嘴中苯类挥发性有机化合物含量；其中，顶空气相色谱仪的检测条件为：

顶空进样器条件：样品环体积为3.0mL，样品环温度为100℃，样品环平衡时间为0.05分钟，传输线温度为120℃，样品平衡温度为80℃，样品平衡时间为40分钟，样品瓶加压压力为138kPa，加压时间为0.20分钟，充气时间为0.20分钟，进样时间为1.0分钟，顶空瓶体积为20mL；

色谱条件：色谱柱为Agilent DB-624，规格为60m×0.32mm×1.8μm，载气为高纯氦，柱流速为2mL/分钟，分流比为10:1，进样口温度为250℃，进样量为3mL，程序升温：柱初始温度40℃，保持2分钟，以5℃/分钟的速率升至150℃，保持5分钟，然后以40℃/分钟的速率升至240℃，保持10分钟。