CN107064398A - 一种自动顶空进样气相色谱法测定水中苯系物含量的方法 - Google Patents

一种自动顶空进样气相色谱法测定水中苯系物含量的方法 Download PDF

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Abstract

一种自动顶空进样气相色谱法测定水中苯系物含量的方法。本发明针对目前现有对涂料中挥发性有机物含量检测中不能直接测量成膜物挥发性有机物含量、不能排除基材对漆膜挥发性有机物含量等不足，通过一种直接对涂料漆膜采样分析实现对涂料漆膜挥发性有机物成分和含量的测定，建立一种简便、快速、准确的涂料漆膜中挥发性有机物检测方法。本发明提供的测定方法样品前处理过程简单，成本低，能够实现随时直接取干燥漆膜进行检测，并且测定的灵敏度高，为目前涂料漆膜中挥发性溶剂含量检测提供了方法和科学依据，排除涂料基材中挥发性有机物的干扰，有利于判断涂料在施工后漆膜无挥发性有机物的具体时间。

Description

一种自动顶空进样气相色谱法测定水中苯系物含量的方法
技术领域
本发明属于检测技术领域，具体涉及一种自动顶空进样-气相色谱法测定水中苯系物含量的方法。
背景技术
随着化工行业的发展，苯系物被广泛用在化学溶剂和化工原材料，较多的存在于油漆、农药等有机化工行业的排放废水中，成为空气、地表水及河流等有机污染物的主要来源，造成环境污染。苯系物是苯及其衍生物的总称，对人体可造成急性或慢性的毒性作用，其中苯是已知的致癌物，因此对水中苯系物含量的监测工作有重大意义。
目前国家执行的标准为《水质苯系物的测定气相色谱法》(GB11890－89)，其检测方法为液上气相色谱法和二硫化碳萃取气相色谱法。其中，液上气相色谱法是利用注射器进行水浴加热，操作步骤繁琐且重现性差；二硫化碳萃取法过程中使用的大量有机溶剂且前处理繁琐，分析时间长，而且采用手工进样，操作误差大。近年来有许多相关文献对苯系物的前处理和分析方法进行了改进，前处理方法有自动顶空、固相萃取和吹扫捕集等，检测方法主要有气相色谱法和气质联用法。
本文利用苯系物属于挥发性有机物的特点，采用自动顶空进样器和气相色谱对水质中苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、苯乙烯7种苯系物实现同时测定，利用自动顶空进样器避免了前期繁琐的样品富集过程，操作简便，可以实现实时取样检测，测定结果准确，方法精密度高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种自动顶空进样-气相色谱法测定水中苯系物含量的方法。
为实现上述目的，本发明采用自动顶空进样-气相色谱法测定水中苯系物含量的方法，其特征在于直接取样实时检测，无须经过进一步的样品前处理，利用自动顶空进样器加热平衡，达到平衡后，顶空进样(取顶空瓶中上空气体注入气相色谱仪进行分离)，从而有效的将7种苯系物进行分离并准确定量。其中气相色谱采用DB-WAX色谱柱，定量方法为外标法定量。
一种自动顶空进样-气相色谱法测定水中苯系物含量的方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：
苯系物混合标准溶液的配制：准确称取7种色谱纯的苯系物，先用色谱纯甲醇配成一个高浓度混合标准溶液作为储备母液；再用高纯水稀释成1-6级标准工作溶液。
苯系物标准溶液的检测和标准曲线的绘制：分别准确移移取一定体积上述配制好的1-6级标准工作溶液至编好号的顶空进样瓶中，分别放入顶空进样器平衡并进行检测；以每一种有机物的色谱峰面积X为横坐标、其相应的各级标准工作溶液的浓度Y(ng/mL)为纵坐标绘制每种挥发性有机物的标准曲线，计算得到各标准曲线的回归方程；
待测水样中苯系物含量的测定：移取相同体积的待测水样至顶空瓶中，放入顶空进样器中进行平衡，顶空进样进行分离定量检测。将得到的每一种苯系物的色谱峰面积分别代入其相应的回归方程中，即可得到待测水样中每种苯系物的含量。
其中，所述的苯系物混合标准溶液中，各种挥发性有机物的浓度为1~200 ng/mL；
所述的顶空进样条件为：样品平衡温度60℃；样品定量环温度75℃；样品传输线温度855℃；样品平衡时间30 min。；样品瓶加压压力15 psi ；载气压力30 psi；加压时间0.20min；充气时间0.20 min；样品环平衡时间0.05 min；进样时间1 min。
所述的加入苯系物标准溶液的体积为10 mL。
所述的气相色谱条件为：色谱柱为DB-WAX（30 m×0.32 mm×0.25 μm）；进样口温度160℃；载气为高纯N2（纯度≥99.999％）；流速3.0 mL/min；分流比2∶1；升温程序：初始温度40℃保持2 min，再以10℃/min的速率升至70℃，70℃保留6 min后以20℃/min的速率升至180℃，保持1 min；
本发明中的测定方法中通过自动顶空进样器实现了样品自动平衡进样分析，能有效地排除样品基质对分析的干扰，无需复杂的样品预处理过程，避免了溶剂萃取的繁琐步骤，整个操作自动化程度高，能够实现测定的连续性大大提高了检测灵敏度。实验结果表明该测定方法具有重复性好、准确性高、快速灵敏等特点，适合于各种不同水质中苯系物含量的测定。
附图说明
图1为苯系物标准工作溶液的色谱图。
图2为苯的标准工作曲线图。
图3为甲苯的标准工作曲线图。
图4为乙苯的标准工作曲线图。
图5为对二甲苯的标准工作曲线图。
图6为间二甲苯的标准工作曲线图。
图7为邻二甲苯的标准工作曲线图。
图8为苯乙烯的标准工作曲线图。
图9为车间废水井水样的色谱图。
图10为工厂排水井水样的色谱图。
具体实施方式
下面对本发明的测定方法作进一步说明
1.标准工作溶液的准备
准确称取苯1.47 mg、甲苯10.87 mg、乙苯10.38 mg、对二甲苯10.37 mg、间二甲苯11.08 mg、邻二甲苯11.13 mg、苯乙烯12.31 mg，置于100 mL容量瓶中，用色谱级甲醇稀释定容，作为苯系物标准工作溶液母液。母液经过高纯水继续稀释配制成1~6级标准工作溶液，最终的每种苯系物的1-6级标准工作溶液浓度见表1。
表1 苯系物的标准工作溶液浓度
2.
3.仪器及条件
A、顶空条件为：样品平衡温度60℃；样品定量环温度75℃；样品传输线温度85℃；样品平衡时间30 min。；样品瓶加压压力15 psi ；载气压力30 psi；加压时间0.20 min；充气时间0.20 min；样品环平衡时间0.05 min；进样时间1 min。
B、气相色谱条件为：色谱柱为DB-WAX（30 m×0.32 mm×0.25 μm）；进样口温度160℃；载气为高纯N2（纯度≥99.999％）；流速3.0 mL/min；分流比2∶1；升温程序：初始温度40℃保持2 min，再以10℃/min的速率升至70℃，70℃保留6 min后以20℃/min的速率升至180℃，保持1 min；
4.水样中苯系物含量的检测
标准工作溶液的测定及标准曲线的绘制：以氮气作为载气，将含有苯系物的顶空成分吹入气相色谱仪中分离得到苯系物标准工作溶液的色谱图，见图1所示，将得到的峰面积（X）与相应的标准工作溶液浓度（Y）作图，绘制出标准曲线（见附图2-8所示），并计算得到标准曲线的回归方程和相关系数，回归方程和相关系数见表2所示；
待测水样中苯系物含量的测定：以氮气作为载气，将含有苯系物的顶空成分用载气吹入气相色谱仪中分离，得到待测水样中苯系物的色谱图，将每种苯系物的峰面积代入其对应标准曲线的回归方程中，得到废气中挥发性有机物的含量。
取最低浓度标准工作溶液，7次平行试验，计算标准偏差，3倍标准偏差为定性检出限，10倍标准偏差为定量检测限，具体见表2所示。
表2 苯系物的标准工作曲线及相关系数
5.
6.精密度
平行量取10.00 mL中浓度（4级）的标准工作溶液到六个干净的顶空进样瓶中，立即密封顶空瓶后，进行测定，测得的精密度见表3所示。
表3 平行测定6次的检测结果及精密度
注：检测结果单位为ng/mL，RSD代表相对标准偏差即精密度。
由表3统计的结果可以看出，同一个样多次测定检测结果的RSD<2%，说明本发明测定方法的重复性好。
以下采用上述进一步说明的测定方法对不同水质中苯系物的含量进行测定。
实施例1
本实施例的测定方法中：准确移取10.00 mL车间废水池中的废水于顶空进样瓶中，立刻密封顶空瓶，对样品及标样的顶空平衡温度为60℃，30 min，测定的结果见表4所示。
表4 车间废水池废气中挥发性有机物含量的检测结果
注：N.D.代表目标化合物未检出
实施例2
本实施例的测定方法中：准确移取10.00 mL工厂排水井中的废水于顶空进样瓶中，立刻密封顶空瓶，对样品及标样的顶空平衡温度为60℃，30 min，测定的结果见表5所示。
表5 废气排放管中挥发性有机物含量的检测结果

Claims (8)

1.一种自动顶空进样-气相色谱法测定水中苯系物含量的方法，其特征在于：利用自动顶空进样-气相色谱法直接测定水中苯系物的含量。
2.根据权利要求1所述的一种自动顶空进样-气相色谱法测定水中苯系物含量的方法，其特征在于，包括如下步骤：
苯系物混合标准溶液的配制：准确称取7种色谱纯的苯系物，先用色谱纯甲醇配成一个高浓度混合标准溶液作为储备母液；再用高纯水稀释成1-6级标准工作溶液。
3.苯系物标准溶液的检测和标准曲线的绘制：分别准确移移取一定体积上述配制好的1-6级标准工作溶液至编好号的顶空进样瓶中，分别放入顶空进样器平衡并进行检测；以每一种有机物的色谱峰面积X为横坐标、其相应的各级标准工作溶液的浓度Y(ng/mL)为纵坐标绘制每种挥发性有机物的标准曲线，计算得到各标准曲线的回归方程；
待测水样中苯系物含量的测定：移取相同体积的待测水样至顶空瓶中，放入顶空进样器中进行平衡，顶空进样进行分离定量检测。
4.将得到的每一种苯系物的色谱峰面积分别代入其相应的回归方程中，即可得到待测水样中每种苯系物的含量。
5.根据权利要求2所述的一种自动顶空进样-气相色谱法测定水中苯系物含量的方法，其特征在于：步骤1）中所述的1-6级标准工作溶液中各种苯系物的浓度为1~200 ng/mL；
根据权利要求2所述的一种自动顶空进样-气相色谱法测定水中苯系物含量的方法，其特征在于：步骤2)中所述的顶空进样条件为：样品平衡温度60℃；样品定量环温度75℃；样品传输线温度85℃；样品平衡时间30 min。
6.样品瓶加压压力15 psi ；载气压力30 psi；加压时间0.20 min；充气时间0.20 min；样品环平衡时间0.05 min；进样时间1 min。
7.根据权利要求2所述的一种自动顶空进样-气相色谱法测定水中苯系物含量的方法，其特征在于：步骤2）中的移取的苯系物标准溶液的体积为10 mL。
8.根据权利要求2所述的一种自动顶空进样-气相色谱法测定水中苯系物含量的方法，其特征在于：步骤2）中气相色谱条件为：色谱柱为DB-WAX（30 m×0.32 mm×0.25 μm）；进样口温度160℃；载气为高纯N2（纯度≥99.999％）；流速3.0 mL/min；分流比2∶1；升温程序：初始温度40℃保持2 min，再以10℃/min的速率升至70℃，70℃保留6 min后以20℃/min的速率升至180℃，保持1 min。
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