CN112557564B - 一种溶剂型丙烯酸酯胶黏剂中苯类溶剂含量的测定方法 - Google Patents

一种溶剂型丙烯酸酯胶黏剂中苯类溶剂含量的测定方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种溶剂型丙烯酸酯胶黏剂中苯类溶剂含量的测定方法，包括以下步骤：(a)制备基质；(b)制备内标物标准溶液；(c)制备待测样品；(d)空白试验；(e)测定相对校正因子；(f)待测样品测定，计算得到待测丙烯酸酯胶黏剂中苯、甲苯、乙苯+二甲苯的含量。本发明采用基质校正顶空‑气相色谱法对溶剂型丙烯酸酯胶黏剂产品进行检测分析，用待测实际样品烘干处理后获得的样品作为基质，并将基质加入到空白实验和相对校正因子测定实验中，从而消除了基质的影响，提高检测准确性；对溶剂型丙烯酸酯胶黏剂中的苯、甲苯、乙苯+二甲苯的定量测定下限满足日常定量分析的要求，比传统的仪器信噪比的10倍定为定量下限更有真实性。

Description

一种溶剂型丙烯酸酯胶黏剂中苯类溶剂含量的测定方法
技术领域
本发明属于溶剂含量测定方法，具体为一种溶剂型丙烯酸酯胶黏剂中苯类溶剂含量的测定方法。
背景技术
溶剂型丙烯酸酯胶黏剂广泛应用于塑料、纸张、木材、金属、皮革、纺织品等材料之间的粘结，广泛涉及于食品医药品包装、家具、机械设备、航空、交通运输等多个领域。
苯类溶剂有致癌性、毒性大、严重危害人体健康。环境保护标准《HJ2539-2014环境标志产品技术要求印刷第三部分：凹版印刷》规定了胶黏剂等产品不得使用苯类溶剂，但是，不能完全避免苯类溶剂作为其它原料的杂质被带入胶黏剂及相关产品中。因此，需要检测其中的苯类溶剂含量，严格管控原料及产品质量。
作为杂质的苯类溶剂，其含量很低，检测的准确性尤为重要。检出限是分析测试的重要指标，长期以来，检测人员进行了大量的研究探讨，把检出限分为仪器检出限、方法检出限和样品检出限，测定下限分为仪器的定量测定下限及方法的定量测定下限。徐金龙等人曾比较了仪器的检出限、方法的检出限、样品的检出限、仪器的定量测定下限、方法的定量测定下限的定义及其影响因素。并指出检出限只能粗略的表征体系性能，仅是一种定性的判断依据，通常不能用于真实分析。测定下限则是痕量或微量分析定量测定的特征指标。仪器的测定下限表示仪器进行定量分析时所能达到的最低界限，是指在高置信度下测定物质的最低浓度或量。在高置信度下，用特定分析方法能够准确定量测定的待测物质最小浓度或量，称为该分析方法的测定下限。正确的方法检出限和对样品进行准确定量分析的测定下限是评价检测方法是否合理的重要指标。
基质指的是样品中目标分析物以外的组分，基质常常对目标分析物的分析过程有显著的干扰，影响分析结果的准确性，这些影响和干扰被称为基质效应。样品基质效应也是影响检测准确性(定量分析)的重要因素。我们在对溶剂型胶黏剂的测试过程中，发现基质会影响定量分析的准确性。目前，在多个技术领域，有大量的专家及学者重视基质效应问题，并有相关专利或文献验证消除基质效应的检测办法。
中国农业科学院茶叶研究所(中国专利CN201010108788.X)报道了在待测样品中加入基质保护剂的方法减少或消除来自茶叶的复杂基质给有机磷农药残留的干扰的基于基质效应补偿的茶叶中有机磷类多农残测定方法。该方法中将待测样用丙酮进行溶解后，在经过离心、提取、用C18净化后用过滤膜过滤等前处理后，分别加入0.05～0.15mL 的基质保护剂A(将果糖溶解在水中后，再以丙酮作为溶剂稀释至35～45mg/mL)和基质保护剂B(将L-古洛糖酸-γ-内酯溶解在水中后，再以丙酮作为溶剂稀释至 15～25mg/mL)。最后用气相色谱双柱定性(A柱：50％聚苯基甲基硅氧烷柱；B柱：聚甲基硅氧烷柱)，同时用A柱定量。
张莉等人报道了采用固相萃取的选择吸附性处理样品后经过基质溶剂标准校正法检测地下水中有机氯农药和多环芳烃，来减小基质效应的影响，有效提高测定结果的准确性。该报道中指出基质的放大效应往往使一些项目的回收率达200％左右，低浓度时基质放大效应更为明显。该方法分别采用纯溶剂配制标准及3种不同的无有机物水经过样品预处理的全过程制得的基质溶剂配制标准，用4种不同基质溶剂的标准校正同一个空白加标样品并进行GC-MS分析，结果显示：纯溶剂配制标准校正时，空白加标样部分项目的测定值与实际值偏离较大，基质放大效应较明显。其它3种基质溶剂标准校正时，空白加标样测定值与实际值偏离较少，回收率(R)在较高的可信度范围。采用无有机物水的基质溶剂配制标准系列，保证了标准系列的基质成分与样品基质成分的基本一致性。
目前，虽然在很多领域，很多专家及学者不断探索消除基质效应影响的办法，但是，如何排除基质影响准确检测溶剂型丙烯酸胶黏剂中作为杂质的苯系物含量，国内外对此没有相关研究报道。在胶黏剂中苯系物的检测方法中，并未有相关报道提及基质效应及基质效应对检测结果的影响，更没有涉及到胶黏剂中苯系物检测时减小或消除基质效应的相关报道。
贵州中烟工业有限责任公司(中国专利CN201110293606.5)报道了一种属于卷烟用材料的理化检验技术领域的静态顶空-气相色谱质谱选择性测定烟用白乳胶中7种苯系物的方法。该专利中以2-己酮为内标物，采用HP-INNOWAX柱，气相色谱-质谱选择离子模式检测，内标法定量。该专利中称取内标物2-己酮，用三乙酸甘油酯配成2- 己酮的三乙酸甘油酯溶液，获得加有内标物的基质校正剂，并作为基质溶剂备用；并用三乙酸甘油酯定容获得一系列不同浓度梯度的苯、甲苯、乙苯、邻-二甲苯、间-二甲苯、对-二甲苯和苯乙烯的混合标准溶液，分别将这一系列不同浓度梯度的混合标准溶液进行静态顶空平衡后，分别放入顶空进样器并进行SHS-GC/MS检测；以每一种苯系物的色谱峰面积与内标峰面积比值Y为纵坐标、其相应质量浓度Xmg/L为横坐标绘制各苯系物的标准曲线。最后将烟用白乳胶样品置于顶空瓶中，加入所配制的基质溶剂，将获得的待测样品溶液迅速密封，进行静态顶空平衡后进行SHS-GC/MS测定。
上述专利中虽提及“基质”，但采用的是烟用白乳胶中不存在的成分2-己酮和三乙酸甘油酯作为基质，并没有采用具体办法消除烟用水基胶或烟卷用材料中存在的成分在分析过程中可能带来的基质效应。且烟包行业所建立的方法并不完全适用溶剂型丙烯酸酯胶黏剂的分析。
王劲等人报道了常用型胶黏剂中苯、甲苯、二甲苯的气相色谱测定法。该方法采用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂，分别配置苯、甲苯、二甲苯混合溶液的不同梯度浓度的标准溶液并在给定的气相色谱条件下绘制标准曲线，再将用DMF充分溶解后的胶黏剂样品(用10mLDMF溶解0.4-0.5g的胶黏剂样品)溶液取样(1μL)并进行分析。
孙建强等人报道了气相色谱内标法测胶黏剂中苯、甲苯、二甲苯的含量。该方法选用正戊烷作为内标物，乙酸乙酯作为溶剂，将0.2g正戊烷溶解于10mL的乙酸乙酯中作为内标物标准溶液。再用乙酸乙酯配置不同梯度浓度的苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯混合溶液的标准溶液各10mL，并在各标准溶液中加入100μL的内标物标准溶液，以此建立内标法标准曲线。并在该标准曲线下分析经过前处理的胶黏剂样品(前处理过程：称取0.2g的溶剂型胶黏剂或1.0g的水基型胶黏剂于10mL容量瓶后，用乙酸乙酯定容至刻度线后，加入100μL的内标物标准溶液)。
上述两种胶黏剂的检测办法中，使用了分析纯试剂来建立检测方法，忽略了基质的存在及基质对产品中低含量杂质检测时造成的影响。在溶剂型丙烯酸酯胶黏剂的低浓度苯系物检测中，发现用分析纯试剂所建立的方法忽略了胶黏剂实际样品中溶剂以外的固体组分在检测过程中带来的基质效应的影响。具体来说，使用分析纯试剂测定校正因子，顶空瓶中为液-气两相平衡，但测定丙烯酸酯胶黏剂的实际样品时，顶空瓶中存在固(基质)-液-气三相分配系数平衡关系，基质的吸附包裹作用会影响顶空瓶中各组分的挥发，这种差异可能影响微量的各目标化合物的检测准确性。
因此，现有的胶黏剂检测办法的准确性和便捷度有待提高。
发明内容
发明目的：为了克服现有技术中存在的不足，本发明目的是提供一种经济准确、灵敏度高、能够减少或消除基质效应影响的溶剂型丙烯酸酯胶黏剂中苯类溶剂含量的测定方法。
技术方案：本发明所述的一种溶剂型丙烯酸酯胶黏剂中苯类溶剂含量的测定方法，包括以下步骤：
(a)制备基质：将待测丙烯酸酯胶黏剂置于真空干燥箱中，平铺厚度为2～4mm，在80～100℃保持2～3h，再升温至100～120℃保持2～4h，保温抽真空1h，充入氮气至常压后，取出后放入预先充入氮气保护的干燥储存器，自然冷却至室温，制得基质；
(b)制备内标物标准溶液：将正戊烷用乙酸乙酯稀释，配置成800～1200mg/L的内标物标准溶液A，将苯、甲苯、乙苯、二甲苯用乙酸乙酯稀释，配置成800～1200mg/L 的标准储备溶液B；
(c)制备待测样品：用移液管移取体积0.2～1.5mL的内标物标准溶液A至适当体积的容量瓶中，用乙酸乙酯定容至刻度线，得到溶液C，称取0.08～0.12g待测丙烯酸酯胶黏剂于顶空瓶中，加入溶液C，迅速密封，静置，得到溶液D；
(d)空白试验：移取与步骤(c)同体积的内标物标准溶液A于适当体积的容量瓶，用乙酸乙酯定容至刻度线，静置后移取1mL至20mL顶空瓶，加入步骤(a)的基质 0.04～0.06g后迅速密封，用顶空-气相色谱测定，进行空白试验；优选地，空白试验平行进行2次；
(e)测定相对校正因子：移取标准储备溶液B至适当体积的容量瓶中，加入与步骤(c)同体积的内标物标准溶液A，用乙酸乙酯定容至刻度线，再移取至顶空瓶中，加入步骤(a)的基质后迅速密封，由顶空-气相色谱进行分析，根据苯、甲苯、乙苯+ 二甲苯在谱图上的峰面积计算相应的相对校正因子，各目标化合物的浓度应尽可能与待测样品中目标化合物的浓度在同一数量级；
(f)待测样品测定：将溶液D进行顶空-气相色谱分析，计算得到待测丙烯酸酯胶黏剂中苯、甲苯、乙苯+二甲苯的含量。优选的，同一待测样品平行测定2次。
相对校正因子Ri的计算公式为：
Figure RE-GDA0002897637960000041
其中，
Ri：苯、甲苯、乙苯+二甲苯分别对内标物的校正因子；
m1：标准溶液中苯、甲苯、乙苯+二甲苯分别对应的质量，单位为克；
A内1：标准溶液中内标物的峰面积；
m内1：标准溶液中内标物的质量，单位为克；
A1：标准溶液中苯、甲苯、乙苯+二甲苯分别对应的峰面积；
A0：2次空白实验中苯、甲苯、乙苯+二甲苯分别对应峰面积的平均值。
待测丙烯酸酯胶黏剂中苯、甲苯、乙苯+二甲苯的含量ωi计算公式为：
Figure RE-GDA0002897637960000051
其中，
ωi：样品中各目标化合物苯、甲苯、乙苯+二甲苯的含量，单位为毫克每千克(mg/kg)；
m内2：样品溶液中内标物的质量，单位为克；
A2：样品溶液中苯、甲苯、乙苯+二甲苯分别对应的峰面积；
A0：2次空白试验中苯、甲苯、乙苯+二甲苯分别对应峰面积的平均值；
Ri：苯、甲苯、乙苯+二甲苯分别对内标物的校正因子；
A内2：样品中内标物的峰面积；
ms：样品的质量，单位为克。
顶空条件为：
样品平衡温度：60～90℃，优选为80℃；
定量环温度：100～120℃，优选为100℃；
传输线温度：100～120℃，优选为100℃；
样品平衡时间：30～45min，优选为30min；
加压时间：0.2～0.5min，优选为0.2min；
进样时间：0.8～1.2min，优选为1.0min。
气相色谱仪的条件为：
程序升温：初始温度45～50℃，保持3～8min；以8～15℃/min程序升温至120～180℃，再以15～25℃/min程序升温至180～250℃，保持10～20min；
进样口温度：200～260℃；
检测器条件：温度250～300℃，氢气30～40mL/min，空气400～450mL/min，补充气25～35mL/min。
工作原理：顶空进样采用气体进样，在顶空瓶密闭空间内一定温度和压力条件下，试样中的挥发性组分在气相-液相-固相(基质)之间存在分配平衡。达到平衡后，通过吹脱气针头采集气相部分并导入气相色谱仪进行分离。该方法完全避免了丙烯酸酯胶黏剂中高分子聚合物随溶剂进入色谱柱，更好地保护了色谱柱。经基质校正后，可测定出各挥发性组分在试样中的含量。采用基质校正顶空-气相色谱法，通过内标法进行定量，可一次性分析苯、甲苯、乙苯和二甲苯在溶剂型丙烯酸酯胶黏剂中的含量。
有益效果本发明和现有技术相比，具有如下显著性特点：
1、采用基质校正顶空-气相色谱法对溶剂型丙烯酸酯胶黏剂产品进行检测分析，用待测实际样品烘干处理后获得的样品作为基质，并将基质加入到空白实验和相对校正因子测定实验中，从而消除了基质的影响，提高检测准确性；
2、溶剂型丙烯酸酯胶黏剂中的苯、甲苯、乙苯+二甲苯的回收率分别为97.05％～116.23％，87.29％～103.61％，84.61％～109.99％，同时相对标准偏差(RSD)均小于10％时，苯、甲苯、乙苯+二甲苯的定量测定下限分别为3mg/kg、3mg/kg、20mg/kg，满足溶剂型丙烯酸酯胶黏剂的实际分析要求，且通过实验数据分析，比将传统的仪器信噪比的10倍定为定量下限更有实际意义及真实性；
3、采用顶空进样器进样，免除了繁杂的样品前处理过程，且避免了不挥发物等固体杂质进入气相色谱仪，从而延长了气相色谱仪的维护周期，操作简单，易自动化，对大量样品的连续测定具有显著优势；
4、用正戊烷作为内标物，不仅能避免实验前处理操作中的目标成分丢失造成的定量不准确，且在色谱柱测量允许的范围内，定量结果与进样量重复性无关；
5、直接称取适量的溶剂型丙烯酸酯胶黏剂于顶空瓶中，不需要对待测样品进行前处理工作，更加方便快捷，同时避免了繁琐的前处理工作可能导致待测样品中苯系物浓度低于方法检出限所造成的影响，使结果更加具有可信度。
附图说明
图1是本发明的GC谱图；
图2是本发明苯、甲苯、乙苯、二甲苯的局部放大GC谱图。
具体实施方式
以下各实施例中所使用的原料均为购买。正戊烷的纯度为99.9％，苯的纯度为99.8％，甲苯的纯度为99.8％，乙苯的纯度为99.5％，二甲苯的纯度为99.0％。
在溶剂型丙烯酸酯胶黏剂中加入已知含量的苯、甲苯、乙苯、二甲苯后，按照给定的实验条件进行回收率测定，当回收率为80％～120％并且相对标准偏差(RSD)小于10％时，苯、甲苯、乙苯+二甲苯的最低含量作为该物质的定量测定下限。
实施例1
一种溶剂型丙烯酸酯胶黏剂中苯类溶剂含量的测定方法，包括以下步骤：
a、制备基质：将适量待测丙烯酸酯胶黏剂置于长100mm、宽80mm、高50mm(或其他合适容器)的容器中，平铺厚度约为2mm，置于真空干燥箱中，在100℃保持2h，再升温至120℃保持2h，保温抽真空1h，充入氮气至常压后，取出后放入预先充入氮气保护的干燥储存器，自然冷却至室温，制得基质；
b、制备内标物标准溶液：称取正戊烷于100mL容量瓶中，用乙酸乙酯稀释，定容至刻度线，配置成800mg/L的内标物标准溶液A，分别称取苯、甲苯、乙苯、二甲苯于 100mL容量瓶中，用乙酸乙酯稀释，定容至刻度线，均配置成800mg/L的标准储备溶液B；
c、制备待测样品：用移液管移取0.5mL的内标物标准溶液A于100mL的容量瓶中，用乙酸乙酯定容至刻度线，得到溶液C，称取0.1081g待测丙烯酸酯胶黏剂于顶空瓶中，加入溶液C，迅速密封，静置，得到溶液D；
d、空白试验：移取0.5mL内标物标准溶液A于100mL的容量瓶，用乙酸乙酯定容至刻度线，静置后移取1mL至20mL顶空瓶，加入步骤a的基质0.043g后迅速密封，用顶空-气相色谱测定，进行两次空白试验；
e、测定相对校正因子：移取0.5mL标准储备溶液B至100mL的容量瓶中，加入 0.5mL内标物标准溶液A，用乙酸乙酯定容至刻度线，充分静置后再移取1mL至20mL 顶空瓶中，加入步骤a基质0.044g，迅速密封，由顶空-气相色谱进行分析，根据苯、甲苯、乙苯+二甲苯在谱图上的峰面积(如图1和图2)计算相应的相对校正因子，各目标化合物的浓度应尽可能与待测样品中目标化合物的浓度在同一数量级；
f、待测样品测定：将溶液D进行顶空-气相色谱分析，计算得到待测丙烯酸酯胶黏剂中苯、甲苯、乙苯+二甲苯的含量；
g、丙烯酸酯胶黏剂样品平行测定两次，测量结果的相对标准偏差(RSD)不得大于10％，检测结果见表1。
其中，步骤d、e、f的测试条件如下：
顶空条件：样品平衡温度：80℃；定量环温度：100℃；样品环：1.0mL；传输线温度：100℃；样品平衡时间：30min；加压时间：0.2min；进样时间：1.0min。
气相色谱仪的条件：毛细管柱：非极性毛细管柱，SE-30毛细管柱：30m(长度) ×0.32mm(内径)×1.8μm(膜厚)；填充物(固定相)：聚二甲基硅氧烷。程序升温：初始温度45℃，保持5min；以10℃/min程序升温至150℃，再以20℃/min程序升温至 200℃，保持15min；进样口温度：250℃。检测器条件：温度280℃，氢气40mL/min，空气450mL/min，补充气30mL/min。
实施例2
一种溶剂型丙烯酸酯胶黏剂中苯类溶剂含量的测定方法，包括以下步骤：
a、制备基质：将适量待测丙烯酸酯胶黏剂置于长100mm、宽80mm、高50mm(或其他合适容器)的容器中，平铺厚度约为2mm，置于真空干燥箱中，在100℃保持2h，再升温至120℃保持2h，保温抽真空1h，充入氮气至常压后，取出后放入预先充入氮气保护的干燥储存器，自然冷却至室温，制得基质；
b、制备内标物标准溶液：称取正戊烷于100mL容量瓶中，用乙酸乙酯稀释，定容至刻度线，配置成1200mg/L的内标物标准溶液A，分别称取苯、甲苯、乙苯、二甲苯于100mL容量瓶中，用乙酸乙酯稀释，定容至刻度线，均配置成1200mg/L的标准储备溶液B；
c、制备待测样品：用移液管移取0.5mL的内标物标准溶液A于100mL的容量瓶中，用乙酸乙酯定容至刻度线，得到溶液C，称取0.1040g待测丙烯酸酯胶黏剂于顶空瓶中，加入溶液C，迅速密封，静置，得到溶液D；
d、空白试验：移取0.5mL内标物标准溶液A于100mL的容量瓶，用乙酸乙酯定容至刻度线，静置后移取1mL至20mL顶空瓶，加入步骤a的基质0.51g后迅速密封，用顶空-气相色谱测定，进行两次空白试验；
e、测定相对校正因子：移取0.5mL标准储备溶液B至100mL的容量瓶中，加入 0.5mL内标物标准溶液A，用乙酸乙酯定容至刻度线，充分静置后再移取1mL至20mL 顶空瓶中，加入步骤a基质0.056g，迅速密封，由顶空-气相色谱进行分析，根据苯、甲苯、乙苯+二甲苯在谱图上的峰面积计算相应的相对校正因子，各目标化合物的浓度应尽可能与待测样品中目标化合物的浓度在同一数量级；
f、待测样品测定：将溶液D进行顶空-气相色谱分析，计算得到待测丙烯酸酯胶黏剂中苯、甲苯、乙苯+二甲苯的含量；
g、丙烯酸酯胶黏剂样品平行测定2次，测量结果的相对平均偏差(RSD)不得大于10％，检测结果见表1。
其中，步骤d、e、f的测试条件如下：
顶空条件：样品平衡温度：60℃；定量环温度：100℃；样品环：1.0mL；传输线温度：100℃；样品平衡时间：45min；加压时间：0.4min；进样时间：0.8min。
气相色谱仪的条件：毛细管柱：非极性毛细管柱，SE-30毛细管柱：30m(长度) ×0.32mm(内径)×1.8μm(膜厚)；填充物(固定相)：聚二甲基硅氧烷。程序升温：初始温度50℃，保持3min；以15℃/min程序升温至180℃，再以25℃/min程序升温至 250℃，保持10min；进样口温度：260℃。检测器条件：温度300℃，氢气35mL/min，空气425mL/min，补充气35mL/min。
实施例3
一种溶剂型丙烯酸酯胶黏剂中苯类溶剂含量的测定方法，包括以下步骤：
a、制备基质：将适量待测丙烯酸酯胶黏剂置于长100mm、宽80mm、高50mm(或其他合适容器)的容器中，平铺厚度约为2mm，置于真空干燥箱中，在85℃保持3h，再升温至115℃保持3h，保温抽真空1h，充入氮气至常压后，取出后放入预先充入氮气保护的干燥储存器，自然冷却至室温，制得基质；
b、制备内标物标准溶液：称取正戊烷于100mL容量瓶中，用乙酸乙酯稀释，定容至刻度线，配置成1000mg/L的内标物标准溶液A，分别称取苯、甲苯、乙苯、二甲苯于100mL容量瓶中，用乙酸乙酯稀释，定容至刻度线，均配置成1000mg/L的标准储备溶液B；
c、制备待测样品：用移液管移取1.0mL的内标物标准溶液A于100mL的容量瓶中，用乙酸乙酯定容至刻度线，得到溶液C，称取0.12g待测丙烯酸酯胶黏剂于顶空瓶中，加入溶液C，迅速密封，静置，得到溶液D；
d、空白试验：移取1.0mL内标物标准溶液A于100mL的容量瓶，用乙酸乙酯定容至刻度线，静置后移取1mL至20mL顶空瓶，加入步骤a的基质0.058g后迅速密封，用顶空-气相色谱测定，进行两次空白试验；
e、测定相对校正因子：移取1.0mL标准储备溶液B至100mL的容量瓶中，加入 1.0mL内标物标准溶液A，用乙酸乙酯定容至刻度线，充分静置后再移取1mL至20mL 顶空瓶中，加入步骤a基质0.055g，迅速密封，由顶空-气相色谱进行分析，根据苯、甲苯、乙苯+二甲苯在谱图上的峰面积计算相应的相对校正因子，各目标化合物的浓度应尽可能与待测样品中目标化合物的浓度在同一数量级；
f、待测样品测定：将溶液D进行顶空-气相色谱分析，计算得到待测丙烯酸酯胶黏剂中苯、甲苯、乙苯+二甲苯的含量；
g、丙烯酸酯胶黏剂样品平行测定2次，测量结果的相对标准偏差(RSD)不得大于10％，检测结果见表1。
其中，步骤d、e、f的测试条件如下：
顶空条件：样品平衡温度：90℃；定量环温度：120℃；样品环：1.0mL；传输线温度：120℃；样品平衡时间：37min；加压时间：0.5min；进样时间：1.2min。
气相色谱仪的条件：毛细管柱：非极性毛细管柱，SE-30毛细管柱：30m(长度) ×0.32mm(内径)×1.8μm(膜厚)；填充物(固定相)：聚二甲基硅氧烷。程序升温：初始温度48℃，保持8min；以8℃/min程序升温至120℃，再以15℃/min程序升温至 180℃，保持20min；进样口温度：200℃。检测器条件：温度250℃，氢气30mL/min，空气400mL/min，补充气25mL/min。
实施例4
一种溶剂型丙烯酸酯胶黏剂中苯类溶剂含量的测定方法，包括以下步骤：
a、制备基质：将适量待测丙烯酸酯胶黏剂置于长100mm、宽80mm、高50mm(或其他合适容器)的容器中，平铺厚度约为2mm，置于真空干燥箱中，在95℃保持2h，再升温至110℃保持3.5h，保温抽真空1h，充入氮气至常压后，取出后放入预先充入氮气保护的干燥储存器，自然冷却至室温，制得基质；
b、制备内标物标准溶液：称取正戊烷于100mL容量瓶中，用乙酸乙酯稀释，定容至刻度线，配置成1000mg/L的内标物标准溶液A，分别称取苯、甲苯、乙苯、二甲苯于100mL容量瓶中，用乙酸乙酯稀释，定容至刻度线，均配置成1000mg/L的标准储备溶液B；
c、制备待测样品：用移液管移取1.0mL的内标物标准溶液A于100mL的容量瓶中，用乙酸乙酯定容至刻度线，得到溶液C，称取0.118g待测丙烯酸酯胶黏剂于顶空瓶中，加入溶液C，迅速密封，静置，得到溶液D；
d、空白试验：移取1.0mL内标物标准溶液A于100mL的容量瓶，用乙酸乙酯定容至刻度线，静置后移取1mL至20mL顶空瓶，加入步骤a的基质0.053g后迅速密封，用顶空-气相色谱测定，进行两次空白试验；
e、测定相对校正因子：移取1.0mL标准储备溶液B至100mL的容量瓶中，加入 1.0mL内标物标准溶液A，用乙酸乙酯定容至刻度线，充分静置后再移取1mL至20mL 顶空瓶中，加入步骤a基质0.055g，迅速密封，由顶空-气相色谱进行分析，根据苯、甲苯、乙苯+二甲苯在谱图上的峰面积计算相应的相对校正因子，各目标化合物的浓度应尽可能与待测样品中目标化合物的浓度在同一数量级；
f、待测样品测定：将溶液D进行顶空-气相色谱分析，计算得到待测丙烯酸酯胶黏剂中苯、甲苯、乙苯+二甲苯的含量；
g、丙烯酸酯胶黏剂样品平行测定2次，测量结果的相对标准偏差(RSD)不得大于10％，检测结果见表1。
其中，步骤d、e、f的测试条件如下：
顶空条件：样品平衡温度：90℃；定量环温度：120℃；样品环：1.0mL；传输线温度：120℃；样品平衡时间：37min；加压时间：0.5min；进样时间：1.2min。
气相色谱仪的条件：毛细管柱：非极性毛细管柱，SE-30毛细管柱：30m(长度) ×0.32mm(内径)×1.8μm(膜厚)；填充物(固定相)：聚二甲基硅氧烷。程序升温：初始温度48℃，保持8min；以8℃/min程序升温至120℃，再以15℃/min程序升温至 180℃，保持20min；进样口温度：200℃。检测器条件：温度250℃，氢气30mL/min，空气400mL/min，补充气25mL/min。
实施例5
一种溶剂型丙烯酸酯胶黏剂中苯类溶剂含量的测定方法，包括以下步骤：
a、制备基质：将适量待测丙烯酸酯胶黏剂置于长100mm、宽80mm、高50mm(或其他合适容器)的容器中，平铺厚度约为2mm，置于真空干燥箱中，在80℃保持3h，再升温至100℃保持4h，保温抽真空1h，充入氮气至常压后，取出后放入预先充入氮气保护的干燥储存器，自然冷却至室温，制得基质；
b、制备内标物标准溶液：称取正戊烷于100mL容量瓶中，用乙酸乙酯稀释，定容至刻度线，配置成800mg/L的内标物标准溶液A，分别称取苯、甲苯、乙苯、二甲苯于 100mL容量瓶中，用乙酸乙酯稀释，定容至刻度线，均配置成800mg/L的标准储备溶液B；
c、制备待测样品：用移液管移取1.5mL的内标物标准溶液A于100mL的容量瓶中，用乙酸乙酯定容至刻度线，得到溶液C，称取0.092g待测丙烯酸酯胶黏剂于顶空瓶中，加入溶液C，迅速密封，静置，得到溶液D；
d、空白试验：移取1.5mL内标物标准溶液A于100mL的容量瓶，用乙酸乙酯定容至刻度线，静置后移取1mL至20mL顶空瓶，加入步骤a的基质0.049g后迅速密封，用顶空-气相色谱测定，进行两次空白试验；
e、测定相对校正因子：移取1.5mL标准储备溶液B至100mL的容量瓶中，加入 0.5mL内标物标准溶液A，用乙酸乙酯定容至刻度线，充分静置后再移取1mL至20mL 顶空瓶中，加入步骤a基质0.052g，迅速密封，由顶空-气相色谱进行分析，根据苯、甲苯、乙苯+二甲苯在谱图上的峰面积计算相应的相对校正因子，各目标化合物的浓度应尽可能与待测样品中目标化合物的浓度在同一数量级；
f、待测样品测定：将溶液D进行顶空-气相色谱分析，计算得到待测丙烯酸酯胶黏剂中苯、甲苯、乙苯+二甲苯的含量；
g、丙烯酸酯胶黏剂样品平行测定两次，测量结果的相对标准偏差(RSD)不得大于10％，检测结果见表1。
其中，步骤d、e、f的测试条件如下：
顶空条件：样品平衡温度：80℃；定量环温度：100℃；样品环：1.0mL；传输线温度：100℃；样品平衡时间：30min；加压时间：0.2min；进样时间：1.0min。
气相色谱仪的条件：毛细管柱：非极性毛细管柱，SE-30毛细管柱：30m(长度) ×0.32mm(内径)×1.8μm(膜厚)；填充物(固定相)：聚二甲基硅氧烷。程序升温：初始温度45℃，保持5min；以10℃/min程序升温至150℃，再以20℃/min程序升温至 200℃，保持15min；进样口温度：250℃。检测器条件：温度280℃，氢气40mL/min，空气450mL/min，补充气30mL/min。
将实施例1～5的检测结果汇总于下表1，可以看出：通过本发明提出的利用基质校正顶空-气相色谱法可以实现对丙烯酸酯胶黏剂中的苯、甲苯、乙苯和二甲苯的实际含量进行准确、有效地分析，消除基质对检测结果的干扰。
表1溶剂型丙烯酸酯胶黏剂的检测结果
Figure RE-GDA0002897637960000121
Figure RE-GDA0002897637960000131
方法验证
一种溶剂型丙烯酸酯胶黏剂中苯类溶剂含量的测定方法，包括以下步骤：
a、制备基质：将适量待测丙烯酸酯胶黏剂置于长100mm、宽80mm、高50mm(或其他合适容器)的容器中，平铺厚度为2mm，置于真空干燥箱中，在100℃保持2h，再升温至120℃保持2h，保温抽真空1h，充入氮气至常压后，取出后放入预先充入氮气保护的干燥储存器，自然冷却至室温，制得基质；
b、制备内标物标准溶液：称取正戊烷于100mL容量瓶中，用乙酸乙酯稀释，定容至刻度线，配置成1156mg/L的内标物标准溶液A，分别称取苯、甲苯、乙苯、二甲苯于100mL容量瓶中，用乙酸乙酯稀释，定容至刻度线，配置成苯、甲苯、乙苯+二甲苯的浓度分别为989.018mg/L、1003.988mg/L、1988.935mg/L的标准储备溶液B；
c、制备待测样品：用移液管移取0.2mL的内标物标准溶液A于100mL的容量瓶中，用乙酸乙酯定容至刻度线，得到溶液C，称取0.1027g待测丙烯酸酯胶黏剂于顶空瓶中，加入1mL溶液C，迅速密封，静置，得到溶液D；
d、空白试验：移取0.2mL内标物标准溶液A于100mL的容量瓶，用乙酸乙酯定容至刻度线，静置后移取1mL至20mL顶空瓶，加入步骤a的基质0.052g后迅速密封，用顶空-气相色谱测定，进行空白试验，试验次数为2次；
e、测定相对校正因子：移取标准储备溶液B至100mL的容量瓶中，加入0.2mL内标物标准溶液A，用乙酸乙酯定容至刻度线，充分静置后再移取1mL至20mL顶空瓶中，加入步骤a基质0.057g，迅速密封，由顶空-气相色谱进行分析，根据苯、甲苯、乙苯+ 二甲苯在谱图上的峰面积计算相应的相对校正因子，各目标化合物的浓度应尽可能与待测样品中目标化合物的浓度在同一数量级；
f、待测样品测定：将溶液D进行顶空-气相色谱分析，计算得到待测丙烯酸酯胶黏剂中苯、甲苯、乙苯+二甲苯的含量；
g、其他条件不变，改变内标物标准溶液A的移取体积，依次为0.3mL、0.5mL、0.8mL、1mL、1.5mL，重复步骤c-f；
h、每组移取体积对应的丙烯酸酯胶黏剂样品平行测定2次，测量结果的相对平均偏差(RSD)不得大于10％，检测结果取两次检测结果的平均值。
其中，步骤d、e、f的测试条件如下：
顶空条件：样品平衡温度：80℃；定量环温度：100℃；样品环：1.0mL；传输线温度：100℃；样品平衡时间：30min；加压时间：0.2min；进样时间：1.0min。
气相色谱仪的条件：毛细管柱：非极性毛细管柱，SE-30毛细管柱：30m(长度) ×0.32mm(内径)×1.8μm(膜厚)；填充物(固定相)：聚二甲基硅氧烷。程序升温：初始温度45℃，保持5min；以10℃/min程序升温至150℃，再以20℃/min程序升温至 200℃，保持15min；进样口温度：250℃。检测器条件：温度280℃，氢气40mL/min，空气450mL/min，补充气体30mL/min。
方法验证结果
(1)在溶剂型丙烯酸酯胶黏剂中对苯进行定量加标检测，通过基质校正后测定并计算苯的含量及回收率，测定结果如下表2所示：
表2苯的检测结果
Figure RE-GDA0002897637960000141
Figure RE-GDA0002897637960000151
(2)在溶剂型丙烯酸酯胶黏剂中对甲苯进行定量加标检测，通过基质校正后测定并计算甲苯的含量及回收率，测定结果如下表3所示：
表3甲苯的检测结果
Figure RE-GDA0002897637960000152
Figure RE-GDA0002897637960000161
(3)在溶剂型丙烯酸酯胶黏剂中对乙苯及二甲苯进行定量加标检测，通过基质校正后测定并计算乙苯及二甲苯的含量及回收率，测定结果如下表4所示：
表4乙苯+二甲苯的检测结果
Figure RE-GDA0002897637960000162
Figure RE-GDA0002897637960000171
从上表2～4中可以看出，当溶剂型丙烯酸酯胶黏剂中的苯、甲苯、乙苯+二甲苯对应的回收率分别为97.05％～116.23％，87.29％～103.61％，84.61％～89.99％，相对标准偏差(RSD)均小于10％时，苯、甲苯、乙苯+二甲苯的定量测定下限分别为3mg/kg、3mg/kg、20mg/kg，满足溶剂型丙烯酸酯胶黏剂的实际分析要求。对溶剂型丙烯酸酯胶黏剂中低浓度的苯系物进行检测时，经过基质校正后的方法很好地消除了基质效应对实验结果造成的影响。在实际分析工作中，作为杂质的苯系物含量通常为微量或者痕量，进一步说明本发明提供的基质校正顶空-气相色谱法具有实际意义。

Claims (8)

1.一种溶剂型丙烯酸酯胶黏剂中苯类溶剂含量的测定方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)将待测丙烯酸酯胶黏剂真空干燥，80～100℃保持2～3h，再升温至100～120℃保持2～4h，再保温抽真空，取出后放入预先充入氮气保护的干燥储存器冷却，制得基质；
(b)将正戊烷用乙酸乙酯稀释，配置成800～1200mg/L的内标物标准溶液A，将苯、甲苯、乙苯、二甲苯用乙酸乙酯稀释，配置成800～1200mg/L的标准储备溶液B；
(c)用移液管移取体积X的内标物标准溶液A至容量瓶中，用乙酸乙酯定容至刻度线，得到溶液C，称取待测丙烯酸酯胶黏剂于顶空瓶中，加入溶液C，迅速密封，静置，得到溶液D；
(d)移取与中步骤(c)同体积的内标物标准溶液A于容量瓶，用乙酸乙酯定容至刻度线，静置后移取至顶空瓶，加入步骤(a)的基质后迅速密封，用顶空-气相色谱测定，进行空白试验；
(e)移取标准储备溶液B至容量瓶中，加入与步骤(c)同体积的内标物标准溶液A，用乙酸乙酯定容至刻度线，再移取至顶空瓶中，加入步骤(a)的基质后迅速密封，由顶空-气相色谱进行分析，根据苯、甲苯、乙苯+二甲苯在谱图上的峰面积计算相应的相对校正因子；
(f)将溶液D进行顶空-气相色谱分析，计算得到待测丙烯酸酯胶黏剂中苯、甲苯、乙苯+二甲苯的含量。
2.根据权利要求1所述的一种溶剂型丙烯酸酯胶黏剂中苯类溶剂含量的测定方法，其特征在于，所述相对校正因子Ri的计算公式为：
Figure FDA0003210787980000011
其中，
Ri：苯、甲苯、乙苯+二甲苯分别对内标物的校正因子；
m1：标准溶液中苯、甲苯、乙苯+二甲苯分别对应的质量，单位为克；
A内1：标准溶液中内标物的峰面积；
m内1：标准溶液中内标物的质量，单位为克；
A1：标准溶液中苯、甲苯、乙苯+二甲苯分别对应的峰面积；
A0：空白实验中苯、甲苯、乙苯+二甲苯分别对应峰面积。
3.根据权利要求1所述的一种溶剂型丙烯酸酯胶黏剂中苯类溶剂含量的测定方法，其特征在于，所述待测丙烯酸酯胶黏剂中苯、甲苯、乙苯+二甲苯的含量ωi计算公式为：
Figure FDA0003210787980000021
其中，
ωi：样品中各目标化合物苯、甲苯、乙苯+二甲苯的含量，单位为毫克每千克(mg/kg)；
m内2：样品溶液中内标物的质量，单位为克；
A2：样品溶液中苯、甲苯、乙苯+二甲苯分别对应的峰面积；
A0：空白试验中苯、甲苯、乙苯+二甲苯分别对应峰面积；
Ri：苯、甲苯、乙苯+二甲苯分别对内标物的校正因子；
A内2：样品中内标物的峰面积；
ms：样品的质量，单位为克。
4.根据权利要求1所述的一种溶剂型丙烯酸酯胶黏剂中苯类溶剂含量的测定方法，其特征在于，所述顶空条件为：
样品平衡温度：60～90℃；
定量环温度：100～120℃；
传输线温度：100～120℃；
样品平衡时间：30～45min；
加压时间：0.2～0.5min；
进样时间：0.8～1.2min。
5.根据权利要求1所述的一种溶剂型丙烯酸酯胶黏剂中苯类溶剂含量的测定方法，其特征在于，所述气相色谱仪的条件为：
程序升温：初始温度45～50℃，保持3～8min；以8～15℃/min程序升温至120～180℃，再以15～25℃/min程序升温至180～250℃，保持10～20min；
进样口温度：200～260℃；
检测器条件：温度250～300℃，氢气30～40mL/min，空气400～450mL/min，补充气25～35mL/min。
6.根据权利要求1所述的一种溶剂型丙烯酸酯胶黏剂中苯类溶剂含量的测定方法，其特征在于，所述步骤(c)中，待测丙烯酸酯胶黏剂的质量为0.08～0.12g。
7.根据权利要求1所述的一种溶剂型丙烯酸酯胶黏剂中苯类溶剂含量的测定方法，其特征在于，所述步骤(d)、(e)中，基质的加入量为0.04～0.06g。
8.根据权利要求1所述的一种溶剂型丙烯酸酯胶黏剂中苯类溶剂含量的测定方法，其特征在于，所述步骤(c)中移取的内标物标准溶液A的体积为0.2～1.5mL。
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