CN103245736B - 一种基于衍生化测定干性食品包装纸中2,4-二硝基苯酚的方法 - Google Patents
一种基于衍生化测定干性食品包装纸中2,4-二硝基苯酚的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种基于衍生化测定干性食品包装纸中2,4-二硝基苯酚的方法，包括：（1）配置浓度为20~1000mg/L的2，4-二硝基苯酚的乙酸乙酯系列标准工作溶液若干；（2）标准提取溶液的制备；（3）样品溶液的制备；（4）用气相色谱质谱仪对标准工作溶液和样品溶液进行检测分析；（5）标准曲线绘制及结果计算。本发明的方法，避免了直接进样带来的2，4-二硝基苯酚峰形严重托尾的现象；利用内标法定量，可以不用定容，且可以减少由前处理方法重现性和仪器精密度问题带来的误差；本发明的方法快速、准确、灵敏度高，适合于测定干性食品包装纸中2，4-二硝基苯酚的含量。
Description
技术领域
本发明属于包装材料理化指标检测技术领域，具体涉及一种基于衍生化测定干性食品包装纸(主要包含速食包装纸、糖果用纸、面食用纸等)中2,4-二硝基苯酚的方法。
背景技术
2,4-二硝基苯酚(2,4－dinitrophenol，简称DNP)，微溶于水，溶于乙醇、乙醚、苯和氯仿等有机溶剂。2,4-二硝基苯酚属于原浆毒，毒性很大，人经口最低致死量LDLo为36mg/kg，大鼠经口半数致死量(LD50)为30mg/kg，其中毒机制主要是直接作用于能量代谢，刺激氧化过程，抑制磷酸化过程。主要用于染料、显影剂、药物、指示剂、杀虫剂及木材防腐等工业。
干性食品包装纸是食品包装中不可或缺的重要组成部分，其安全性是食品总体安全性非常重要的一个方面，而食品包装材料安全性控制的源头，根本是生产原料。鉴于2,4-二硝基苯酚极有可能会作为生产原料，在纸张的生产过程中用到。因此探索一种快速、准确的2,4-二硝基苯酚检测方法，对干性食品包装纸中的2,4-二硝基苯酚进行有效控制，保障干性食品包装纸的使用安全性，是非常迫切和必要的。
目前，对痕量2,4-二硝基苯酚的检测方法有多种，分别有液相色谱法、分光光度法、气相色谱法、全光谱技术分析、气相色谱/质谱联用法、微分脉冲伏安法、电化学检测法等。其中，液相色谱法灵敏度高、重复性好，易于推广应用；显色树脂分光光度法是创新的方法，但前处理复杂，不便于自动化操作；全光谱技术适合于样品中含多种结构类似物的辨别分析，缺点是仪器较贵，难以推广应用；鉴于2,4-二硝基苯酚的极性较强，在GC的分析过程中会造成峰形状严重拖尾，并使柱效严重降低，因此，2,4-二硝基苯酚并不适合于直接使用气相色谱法或气相色谱/质谱联用法进行分析；微分脉冲伏安法、电化学检测法选择性高、灵敏度好，但不易于推广应用。
综上所述，液相色谱法是测定2,4-二硝基苯酚含量的重要手段之一。但是，对与复杂基质样品而言，对目标物的准确定性有待于进一步提高。
发明内容
发明目的：针对现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种基于衍生化测定干性食品包装纸中2,4-二硝基苯酚的方法，该方法采用气相色谱-质谱联用(选择离子扫描)方法测定干性食品包装纸中2,4-二硝基苯酚，能快速、准确检测干性食品包装纸中2,4-二硝基苯酚的含量，具有结果准确、干扰少等特点。
技术方案：为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种基于衍生化测定干性食品包装纸中2,4-二硝基苯酚的方法，包括以下步骤：
(1)以乙酸乙酯为溶剂，配置浓度为20～1000mg/L的2，4-二硝基苯酚系列标准工作溶液若干；
(2)吸取1mL的上述系列标准工作溶液，准确加入1mL浓度为10mg/L的丙酸苯乙酯的乙酸乙酯内标溶液，再分别加入0.1mL吡啶和乙酸酐，最后加入7.8mL的乙酸乙酯，在50℃的条件下，反应1h，将反应液过0.45μm有机滤膜，得标准提取溶液；
(3)取样品，粉碎，置于50mL具塞三角瓶中，准确加入1mL浓度为10mg/L的丙酸苯乙酯内标溶液，再分别加入0.1mL的吡啶和乙酸酐，最后加入8.8mL的乙酸乙酯，在50℃的条件下，反应1h，将反应液过0.45μm有机滤膜，得样品溶液；
(4)用气相色谱质谱仪对标准工作溶液和样品溶液进行检测分析；
(5)标准曲线绘制及结果计算。
步骤(1)中，准确称取0.2g标准物2，4-二硝基苯酚，用乙酸乙酯分散、溶解，再用乙酸乙酯作溶剂定容至100mL的容量瓶中，得到浓度为2000mg/L的标准储备液。分别准确移取一定体积的标准储备液，用乙酸乙酯作溶剂，分别配制浓度为20mg/L、50mg/L、100mg/L、500mg/L和1000mg/L的标准工作溶液。
步骤(4)中，分别取样品溶液、5个不同浓度的标准提取溶液进行色谱质谱分析；色谱分析条件为：采用DB-5MS(30m×0.25mm×0.25μm)毛细管色谱柱，载气为氦气，进样量为1μL，进样口温度为220℃，采用分流进样方式，分流比为10：1，升温程序为初始温度为70℃，以15℃/min的速率升高至240℃；质谱分析条件为传输线温度为250℃，电离方式为EI，离子源温度为230℃，四极杆温度为150℃，扫描方式为选择性离子扫描模式(SIM)，其中2，4-二硝基苯酚乙酰化产物的选择离子为63、154、184、226(其中226为定量离子)，内标丙酸苯乙酯的选择离子为57、91、104(其中104为定量离子)，对每个离子的监测时间为50ms。
步骤(5)中，首先，以标准工作溶液中2，4-二硝基苯酚浓度为横坐标，以色谱图中2，4-二硝基苯酚乙酰化产物的峰面积为纵坐标，进行回归分析，建立标准工作曲线；取最低浓度的标准工作溶液，做10次平行检测分析，计算其标准偏差，以3倍的标准偏差对应的浓度为检出限；与标准工作曲线相对应的回归方程、相关系数等数据如下：
标准工作曲线相对应的回归方程为Y＝0.0015X+0.00005，相关系数为0.9994，线性范围为2～100mg/L，检出限为1.62mg/kg。
然后，将相同条件下测得的样品溶液中2，4-二硝基苯酚乙酰化产物的色谱峰面积，代入工作曲线，换算求得样品中2，4-二硝基苯酚的含量，计算公式如下：
上式中：X为试样中2，4-二硝基苯酚的含量，mg/kg；C为由标准工作曲线上读取的试样溶液中2，4-二硝基苯酚的浓度，mg/L；C0为由标准工作曲线上读取的空白溶液中2，4-二硝基苯酚的浓度，mg/L；184为2，4-二硝基苯酚的分子量；V为萃取体系的体积，mL；M为试样的质量，g；226为2，4-二硝基苯酚乙酰化产物的分子量。
通过本发明中公开的技术方案，可以从干性食品包装纸中萃取得到2，4-二硝基苯酚的衍生物，从而利用GC/MS方法对其进行定性确认及定量检测。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优良效果：
(1)本发明首次提出了基于乙酰化采用GC/MS方法测定干性食品包装纸中2，4-二硝基苯酚的方法，避免了直接进样带来的2，4-二硝基苯酚峰形严重托尾的现象；
(2)对于2，4-二硝基苯酚的测定，现有技术多以外标法定量，对于不同纸张带来的复杂背景体系，目标物的定量测定难免有干扰；而本发明方法利用内标法定量，可以不用定容，且可以减少由前处理方法重现性和仪器精密度问题带来的误差；
(3)本发明的方法快速、准确、灵敏度高，适合于测定干性食品包装纸中2，4-二硝基苯酚的含量。
附图说明
图1是标准工作溶液的色谱图；
图2是标准提取溶液的色谱图；
图3是加标样品的色谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作更进一步的说明。
实施例1
一种基于衍生化测定干性食品包装纸中2,4-二硝基苯酚的方法，具体过程如下：
(1)标准工作溶液的制备
准确称取0.2g标准物2，4-二硝基苯酚，用乙酸乙酯分散、溶解，再用乙酸乙酯作溶剂定容至100mL的容量瓶中，得到浓度为2000mg/L的标准储备液。分别准确移取一定体积的标准储备液，用乙酸乙酯作溶剂，分别配制浓度为20mg/L、50mg/L、100mg/L、500mg/L和1000mg/L的标准工作溶液。
(2)标准提取溶液的制备
吸取1mL的上述系列标准工作溶液，准确加入1mL浓度为10mg/L的丙酸苯乙酯的乙酸乙酯内标溶液，再分别加入0.1mL吡啶和乙酸酐，最后加入7.8mL的乙酸乙酯，在50℃的条件下，反应1h，将反应液过0.45μm有机滤膜，得标准提取溶液。
(3)样品溶液的制备
称取0.5g试样(精确至0.1mg)，将其剪成5mm×5mm以下的碎片，置于50mL具塞三角瓶中，准确加入1mL浓度为10mg/L的丙酸苯乙酯内标溶液，再分别加入0.1mL的吡啶和乙酸酐，最后加入8.8mL的乙酸乙酯，在50℃的条件下，反应1h，将反应液过0.45μm有机滤膜，得样品溶液。
(4)GC/MS分析
分别取加标样品溶液、样品溶液、5个不同浓度的标准提取溶液进行色谱质谱分析。其色谱分析条件为：采用DB-5MS(30m×0.25mm×0.25μm)毛细管色谱柱，载气为氦气，进样量为1μL，进样口温度为220℃，采用分流进样方式，分流比为10：1，升温程序为初始温度为70℃，以15℃/min的速率升高至240℃；其质谱分析条件为传输线温度为250℃，电离方式为EI，离子源温度为230℃，四极杆温度为150℃，扫描方式为选择性离子扫描模式(SIM)，其中2，4-二硝基苯酚乙酰化产物的选择离子为63、154、184、226(其中226为定量离子)，内标丙酸苯乙酯的选择离子为57、91、104(其中104为定量离子)，对每个离子的监测时间为50ms。标准工作溶液、标准提取溶液以及加标样品溶液的色谱图如图1、图2和图3所示)
(5)标准曲线绘制及结果计算
首先，以标准工作溶液中2，4-二硝基苯酚浓度为横坐标，以色谱图中2，4-二硝基苯酚乙酰化产物的峰面积为纵坐标，进行回归分析，建立标准工作曲线。取最低浓度的标准工作溶液，做10次平行检测分析，计算其标准偏差，以3倍的标准偏差对应的浓度为检出限。与标准工作曲线相对应的回归方程、相关系数等数据如下：
标准工作曲线相对应的回归方程为Y＝0.0015X+0.00005，相关系数为0.9994，线性范围为2～100mg/L，检出限为1.62mg/kg。
然后，将相同条件下测得的样品溶液中2，4-二硝基苯酚乙酰化产物的色谱峰面积，代入工作曲线，换算求得样品中2，4-二硝基苯酚的含量，计算公式如下：
上式中：X为试样中2，4-二硝基苯酚的含量，mg/kg；C为由标准工作曲线上读取的试样溶液中2，4-二硝基苯酚的浓度，mg/L；C0为由标准工作曲线上读取的空白溶液中2，4-二硝基苯酚的浓度，mg/L；184为2，4-二硝基苯酚的分子量；V为萃取体系的体积，mL；M为试样的质量，g；226为2，4-二硝基苯酚乙酰化产物的分子量。
(6)样品测定
按上述方法，取20个干性食品包装纸样品(包含速食包装纸、糖果用纸、面食用纸等)进行检测，均未检出2,4-二硝基苯酚。此外，以一糖果用纸为测定对象(实测值为未检出)，向其添加浓度为80.0mg/kg的标样，结果实测值为82.34mg/kg，相对偏差为1.44％，可见测定结果的准确性较好。
实施例2
本实施例对本发明的精密度和加标回收率的检测方法如下：
精密度的检测：6次平行测定加标样品(加标水平为50mg/kg)中2，4-二硝基苯酚的含量，计算相对标准偏差，考察方法的精密度，结果如下表2所示。说明了本方法的重复性好。
表2方法的精密度(n＝6)
| 序号 | 测定值(mg/kg) |
| 1 | 50.61 |
| 2 | 49.62 |
| 3 | 48.79 |
| 4 | 51.32 |
| 5 | 52.15 |
| 6 | 52.09 |
| 相对标准偏差(％) | 2.67 |
回收率的检测：选选取2种有代表性的样品(速食包装纸和糖果用纸)作为加标样品基质，分别制作了低、中、高3个浓度水平的加标样品，考察方法的回收率，结果如表3所示。速食包装纸的回收率为87.30～105.00％，糖果用纸的回收率为89.32～104.29％，说明了本方法的回收率较好。
表32，4-二硝基苯酚加标回收率
本实施例所用到的内标液及标准溶液仅以其中的一个浓度为例进行说明的，其它浓度值所配置的内标液及标准溶液经色谱质谱分析所获得的标准曲线及回归方程与上述实施例相同，在此不在一一列举。所举实施例只是为了更好的理解本发明方法，并不具有任何限制作用，即上述方法或者等同上述情况的方法均包含在本发明的技术方案的保护范围中。
Claims (3)
1.一种基于衍生化测定干性食品包装纸中2,4-二硝基苯酚的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)以乙酸乙酯为溶剂，配置浓度为20～1000mg/L的2，4-二硝基苯酚的5个标准工作溶液；
(2)吸取1mL的上述5个标准工作溶液，准确加入1mL浓度为10mg/L的丙酸苯乙酯的乙酸乙酯内标溶液，再分别加入0.1mL吡啶和乙酸酐，最后加入7.8mL的乙酸乙酯，在50℃的条件下，反应1h，将反应液过0.45μm有机滤膜，得标准提取溶液；
(3)取样品，粉碎，置于50mL具塞三角瓶中，准确加入1mL浓度为10mg/L的丙酸苯乙酯内标溶液，再分别加入0.1mL的吡啶和乙酸酐，最后加入8.8mL的乙酸乙酯，在50℃的条件下，反应1h，将反应液过0.45μm有机滤膜，得样品溶液；
(4)用气相色谱质谱仪对标准提取溶液和样品溶液进行检测分析；
(5)标准曲线绘制及结果计算；
步骤(4)中，分别取样品溶液、5个不同浓度的标准提取溶液进行色谱质谱分析；色谱分析条件为：采用DB-5MS30m×0.25mm×0.25μm毛细管色谱柱，载气为氦气，进样量为1μL，进样口温度为220℃，采用分流进样方式，分流比为10：1，升温程序为初始温度为70℃，以15℃/min的速率升高至240℃；质谱分析条件为传输线温度为250℃，电离方式为EI，离子源温度为230℃，四极杆温度为150℃，扫描方式为选择性离子扫描模式SIM，其中2，4-二硝基苯酚乙酰化产物的选择离子为63、154、184、226，以226作为定量离子，内标丙酸苯乙酯的选择离子为57、91、104，以104作为定量离子，对每个离子的监测时间为50ms。
2.根据权利要求1所述的基于衍生化测定干性食品包装纸中2,4-二硝基苯酚的方法，其特征在于，步骤(1)中，准确称取0.2g标准物2，4-二硝基苯酚，用乙酸乙酯分散、溶解，再用乙酸乙酯作溶剂定容至100mL的容量瓶中，得到浓度为2000mg/L的标准储备液；分别准确移取一定体积的标准储备液，用乙酸乙酯作溶剂，分别配制浓度为20mg/L、50mg/L、100mg/L、500mg/L和1000mg/L的标准工作溶液。
3.根据权利要求1所述的基于衍生化测定干性食品包装纸中2,4-二硝基苯酚的方法，其特征在于，步骤(5)中，首先，以标准工作溶液中2，4-二硝基苯酚浓度为横坐标，以色谱图中2，4-二硝基苯酚乙酰化产物的峰面积为纵坐标，进行回归分析，建立标准工作曲线；取最低浓度的标准工作溶液，做10次平行检测分析，计算其标准偏差，以3倍的标准偏差对应的浓度为检出限；与标准工作曲线相对应的回归方程、相关系数、线性范围和检出限数据如下：
标准工作曲线相对应的回归方程为Y＝0.0015X+0.00005，相关系数为0.9994，线性范围为2～100mg/L，检出限为1.62mg/kg；然后，将相同条件下测得的样品溶液中2，4-二硝基苯酚乙酰化产物的色谱峰面积，代入工作曲线，换算求得样品中2，4-二硝基苯酚的含量，计算公式如下：
上式中：X为样品中2，4-二硝基苯酚的含量，mg/kg；C为由标准工作曲线上读取的样品溶液中2，4-二硝基苯酚的浓度，mg/L；C0为由标准工作曲线上读取的空白溶液中2，4-二硝基苯酚的浓度，mg/L；184为2，4-二硝基苯酚的分子量；V为萃取体系的体积，mL；M为样品的质量，g；226为2，4-二硝基苯酚乙酰化产物的分子量。
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