CN103235053B

CN103235053B - 一种测定干性食品包装纸中磷酸三丁酯的方法

Info

Publication number: CN103235053B
Application number: CN201310133648.1A
Authority: CN
Inventors: 廖惠云; 朱龙杰; 庄亚东; 张映; 熊晓敏; 朱莹; 沈晓晨; 张媛
Original assignee: China Tobacco Jiangsu Industrial Co Ltd
Current assignee: China Tobacco Jiangsu Industrial Co Ltd
Priority date: 2013-04-17
Filing date: 2013-04-17
Publication date: 2015-01-21
Anticipated expiration: 2033-04-17
Also published as: CN103235053A

Abstract

本发明公开了一种测定干性食品包装纸中磷酸三丁酯的方法，包括内标溶液的制备、标准工作溶液的制备、样品溶液的制备、气相色谱质谱分析和标准曲线绘制及结果计算。该方法采用内标法进行定量，操作简单准确，有效地减少因样品前处理和仪器精密度等带来的误差，所采用的色谱条件使得目标物和内标物的色谱峰都分离较好，并且具有较好的线性相关性，检出限为0.08mg/kg，定量限为0.3mg/kg，平均相对标准偏差为1.52%，加标回收率在93.1%～99.3%之间，说明本方法的灵敏度高、重复性好，回收率高。

Description

一种测定干性食品包装纸中磷酸三丁酯的方法

技术领域

本发明属于包装材料理化指标检测技术领域，具体涉及一种测定干性食品包装纸（主要包含速食包装纸、糖果用纸、面食用纸等）中磷酸三丁酯的方法。

背景技术

磷酸三丁酯又名磷酸正丁酯，为易燃无色、无臭液体，受热分解产生剧毒的氧化磷烟气。能引起中枢神经系统兴奋，对皮肤和呼吸道有强刺激姓，能全身致毒。对人血、血浆中胆碱酯酶有轻度抑制作用。在其用途方面，可用作增塑剂、萃取剂、油墨的溶剂、气相色谱固定液和有机合成中间体。

干性食品包装纸是食品包装中不可或缺的重要组成部分，其安全性是食品总体安全性非常重要的一个方面，而食品包装材料安全性控制的源头，根本是生产原料。鉴于磷酸三丁酯可用作增塑剂和油墨的溶剂，极有可能会作为生产原料，在纸张的生产过程中用到。因此探索一种快速、准确的磷酸三丁酯测试方法，对干性食品包装纸中的磷酸三丁酯进行有效控制，保障干性食品包装纸的使用安全性，是非常迫切和必要的。

目前，国内外关于磷酸三丁酯的分析研究，主要用于人纤维蛋白原中和表面活性剂中磷酸三丁酯的检测，常用的检测方法为气相色谱法。常志东等人报道了含表面活性剂水溶液中的乙酸丁酯、磷酸三丁酯的毛细管气相色谱定量分析方法，色谱条件：HP-5石英毛细柱30m×0.32mm，膜厚0.25μm，固定相为5%苯基聚甲基硅氧烷。载气H₂，初始柱温90℃，2min后以30℃/min升温至230℃，再以80℃/min升温至250℃，吹扫3min；检测器为FID；进样口温度为270℃；检测器温度为300℃，分流比10：1；孙晓东等人报道了气相色谱法测定人纤维蛋白原中磷酸三丁酯残留量的分析方法，该方法以磷酸三丙酯为内标，正己烷为溶剂，色谱柱为HP-FFAP 10m×0.53mm。

综上所述，气相色谱法是测定磷酸三丁酯含量的重要手段之一。针对较为简单的基质，气相色谱可以准确检测目标化合物，但对于复杂基质样品，应用气相色谱定性目标化合物会存在较严重的“假阳性”问题，不利于目标化合物的准确定性确认及定量分析。

发明内容

发明目的：针对现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种测定干性食品包装纸中磷酸三丁酯的方法，该方法采用气相色谱-质谱联用（选择离子扫描）方法测定干性食品包装纸中磷酸三丁酯，能快速、准确检测干性食品包装纸中磷酸三丁酯的含量，具有结果准确、干扰少等特点。

技术方案：为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种测定干性食品包装纸中磷酸三丁酯的方法，包括以下步骤：

（1）内标溶液的制备：以丙酸苯乙酯为内标物，用正己烷作溶剂，制备内标溶液；

（2）标准工作溶液的制备：以磷酸三丁酯为标准品，用正己烷作溶剂，经逐级稀释配置成混合标准溶液，然后分别加入一定量的内标溶液配置成标准工作溶液；

（3）样品溶液的制备：收集好样品中的目标物，准确加入一定量的内标溶液以及萃取溶剂，超声提取，将萃取液过有机滤膜，得样品溶液；

（4）气相色谱质谱分析：用气相色谱质谱仪对标准工作溶液和样品溶液进行检测分析；

（5）标准曲线绘制及结果计算。

步骤（1）中，所述的内标溶液的浓度为1000～3000mg/L，具体制备步骤为：准确称取0.1～0.3g内标物丙酸苯乙酯，用正己烷作溶剂定容至100mL的容量瓶中，得到内标溶液。

步骤（2）中，所述的标准工作溶液浓度分别为0.1～0.3mg/L、0.5～1.5mg/L、1.0～3.0mg/L、2.0～6.0mg/L、5～15mg/L和10～30mg/L，内标浓度为0.5～1.5mg/L，具体制备步骤为：准确称取0.1～0.3g标准物磷酸三丁酯，用正己烷作溶剂定容至100mL的容量瓶中，得到浓度为1000～3000mg/L的标准储备液。再分别准确移取10μL、50μL、100μL、200μL、500μL和1000μL标准储备液，其中分别加入50μL内标溶液，用正己烷作溶剂定容至100mL的容量瓶中。

步骤（3）中，所述的样品溶液的制备，具体包括以下步骤：称取0.2g试样（精确至0.1mg），置于50mL具塞三角瓶中，准确移取50μL内标溶液，以及10mL萃取溶剂正己烷。在转速为120转/分钟的条件下振荡萃取20min，取适量萃取液于离心试管中离心10min，取上层清液，经0.45μm有机系滤膜过滤后，得样品溶液。

步骤（4）中，所述的气相色谱质谱分析，其分析条件为：采用DB-5MS（30m×0.25mm×0.25μm）毛细管色谱柱，载气为氦气，进样量为1μL，进样口温度为260℃，采用分流进样方式，分流比为10：1，升温程序为初始温度为100℃，保持2min，以10℃/min的速率升高至260℃，保持10min；其质谱分析条件为传输线温度为280℃，电离方式为EI，离子源温度为230℃，四极杆温度为150℃，扫描方式为选择性离子扫描模式（SIM），其中磷酸三丁酯选择离子为99、155、57，内标选择离子为104、91、57，对每个离子的监测时间为50ms。

步骤（5）中，所述的标准曲线绘制及结果计算方法如下：以工作溶液中磷酸三丁酯与内标的浓度之比为横坐标，以色谱图中磷酸三丁酯与内标的峰面积之比为纵坐标，进行回归分析，得到标准曲线；将相同条件下测得的样品溶液中磷酸三丁酯与内标的色谱峰面积比，代入工作曲线，求得样品中磷酸三丁酯的含量。

有益效果：与现有技术相比，本发明的测定干性食品包装纸中磷酸三丁酯的方法，具有如下优良效果：

（1）对于磷酸三丁酯的测定，现有技术多以外标法定量，对于各种不同干性食品包装纸的的基质背景体系，目标物的定量测定难免有干扰。而本发明方法利用内标法定量，可以不用定容，且可以减少由前处理方法重现性和仪器精密度问题带来的误差，大大提高了定性的准确性；

（2）本发明方法选择了峰形和分离效果最好的DB-5MS柱为分离柱，并采用能同时给出定性和定量信息的GC/MS-SIM作为检测模式，提高了响应信号的灵敏度，保证了检测的准确性；

（3）本发明方法所采用的色谱条件使得目标物和内标物的色谱峰都分离较好，并且具有较好的线性相关性，检出限为0.08mg/kg，定量限为0.3mg/kg；

（4）本发明方法的平均相对标准偏差为1.6%，加标回收率在93.1%～99.3%之间，说明本方法的重复性好，回收率高。

附图说明

图1是标准工作溶液的色谱图；

图2是加标样品的色谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作更进一步的说明。

实施例1

一种测定干性食品包装纸中磷酸三丁酯的方法，具体过程如下：

（1）内标溶液的配置

准确称取0.2g内标物丙酸苯乙酯，用正己烷作溶剂定容至100mL的容量瓶中，得到浓度为2000mg/L的内标溶液。内标准溶液在4℃的冰箱内密封存放，有效期为3个月；

（2）工作标准溶液的配置

准确称取0.2g标准物磷酸三丁酯，用正己烷作溶剂定容至100mL的容量瓶中，得到浓度为2000mg/L的标准储备液。标准储备液在4℃的冰箱内密封存放，有效期为3个月；

先分别准确移取10μL、50μL、100μL、200μL、500μL和1000μL标准储备液，再分别加入50μL内标溶液，用正己烷作溶剂定容至100mL的容量瓶中。该系列标准工作溶液浓度分别为0.2mg/L、1.0mg/L、2.0mg/L、4.0mg/L、10mg/L和20mg/L，内标浓度为1.0mg/L。标准工作溶液需现用现配。

（3）样品溶液的制备

称取0.2g试样（精确至0.1mg），置于50mL具塞三角瓶中，准确移取50μL内标溶液，以及10mL萃取溶剂正己烷。在转速为120转/分钟的条件下振荡萃取20min，取适量萃取液于离心试管中离心10min，取上层清液，经0.45μm有机系滤膜过滤后，得到样品溶液。

（4）色谱质谱分析

取加标样品溶液、6个不同浓度的工作标准溶液分别进行色谱质谱分析，色谱分析条件为：采用DB-5MS（30m×0.25mm×0.25μm）毛细管色谱柱，载气为氦气，进样量为1μL，进样口温度为260℃，采用分流进样方式，分流比为10：1，升温程序为初始温度为100℃，保持2min，以10℃/min的速率升高至260℃，保持10min；其质谱分析条件为传输线温度为280℃，电离方式为EI，离子源温度为230℃，四极杆温度为150℃，扫描方式为选择性离子扫描模式（SIM），其中磷酸三丁酯选择离子为99、155、57，内标选择离子为104、91、57，对每个离子的监测时间为50ms。标准工作溶液的色谱图如图1所示，加标样品的色谱图如图2所示。

（5）标准曲线绘制及结果计算

首先以标准工作溶液中磷酸三丁酯与内标的量之比为横坐标，以色谱图中磷酸三丁酯与内标的峰面积之比为纵坐标，进行回归分析，得到标准曲线，取最低浓度的标准工作溶液，做10次平行检测分析，计算其标准偏差，以3倍的标准偏差对应的浓度为检出限。与标准工作曲线相对应的回归方程、相关系数等数据如下：

磷酸三丁酯标准工作曲线相对应的回归方程为Y=0.8696X-0.0441，相关系数为0.9993、线性范围0.2～20 mg/L，检出限为0.08 mg/kg。

然后将相同条件下测得的样品溶液中磷酸三丁酯与内标的色谱峰面积比，代入工作曲线，求得样品中磷酸三丁酯的含量，计算公式如下：

式中：X为试样中磷酸三丁酯的含量，mg/kg；C为由标准工作曲线上读取的试样溶液中磷酸三丁酯的浓度，mg/L；C₀为由标准工作曲线上读取的空白溶液中磷酸三丁酯的浓度，mg/L；V为萃取体系的体积，mL；m为试样的质量，g。

（6）样品测定

采用上述方法，以选取的12个干性食品包装纸样品（包含速食包装纸、糖果用纸、面食用纸等）进行检测，均未检出磷酸三丁酯。此外，以一糖果用纸为测定对象（实测值为未检出），向其添加浓度为20.0 mg/kg的标样，结果实测值为19.23mg/kg，相对偏差为1.96%，可见测定结果的准确性较好。

实施例2 精密度和加标回收率的检测

精密度的检测：以一速食包装纸（实测值为未检出），6次平行测定加标样品（加标水平为50mg/kg）中磷酸三丁酯的含量，计算相对标准偏差，考察方法的精密度，结果如表1所示，说明了本方法的重复性好。

表1 方法的精密度（n=6）

序号	测定值（mg/kg）
		1	51.41
2	52.05
		3	50.64
4	49.74
		5	51.08
6	51.17
		相对标准偏差（%）	1.52

加标回收率的检测：选取了2种有代表性的样品（速食包装纸和糖果用纸）作为加标样品基质，分别制作了低、中和高3个浓度水平的加标样品，结果如表2所示，速食包装纸的回收率为94.8～99.3%，糖果用纸的回收率为93.1～94.5%，说明了本方法的回收率高。

表2 磷酸三丁酯加标回收率

本实施例所用到的内标液及标准溶液仅以其中的一个浓度为例进行说明的，其它浓度值所配置的内标液及标准溶液经色谱质谱分析所获得的标准曲线及回归方程与上述实施例相同，在此不在一一列举。所举实施例只是为了更好的理解本发明方法，并不具有任何限制作用，即上述方法或者等同上述情况的方法均包含在本发明的技术方案的保护范围中。

Claims

1.一种测定干性食品包装纸中磷酸三丁酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)以丙酸苯乙酯为内标物，用正己烷作溶剂，制备内标溶液；

(2)以磷酸三丁酯为标准品，用正己烷作溶剂，经逐级稀释配置成混合标准溶液，然后分别加入内标溶液配置成标准工作溶液；

(3)收集好样品中的目标物，加入内标溶液以及萃取溶剂，超声提取，将萃取液过有机滤膜，得样品溶液；

(4)用气相色谱质谱仪对标准工作溶液和样品溶液进行检测分析；

(5)标准曲线绘制及结果计算；

步骤(2)中，标准工作溶液的制备具体包括以下步骤：

(1)标准储备液：准确称取0.1～0.3g标准物磷酸三丁酯，用正己烷作溶剂定容至100mL的容量瓶中，得到浓度为1000～3000mg/L的标准储备液；

(2)标准工作溶液：先分别移取10μL、50μL、100μL、200μL、500μL和1000μL标准储备液，再分别加入50μL内标溶液，用正己烷作溶剂定容至100mL的容量瓶中。

2.根据权利要求1所述的测定干性食品包装纸中磷酸三丁酯的方法，其特征在于，步骤(1)中，准确称取0.1～0.3g内标物丙酸苯乙酯，用正己烷作溶剂定容至100mL的容量瓶中，得到浓度为1000～3000mg/L的内标溶液。

3.根据权利要求1所述的测定干性食品包装纸中磷酸三丁酯的方法，其特征在于，步骤(3)中，具体操作为：称取0.2g试样，置于50mL具塞三角瓶中，准确移取50μL内标溶液，以及10mL萃取溶剂正己烷；在转速为120转/分钟的条件下振荡萃取20min，取适量萃取液于离心试管中离心10min，取上层清液，经0.45μm有机系滤膜过滤后，得样品溶液。

4.根据权利要求1所述的测定干性食品包装纸中磷酸三丁酯的方法，其特征在于，步骤(4)中，气相色谱质谱分析，色谱分析条件为：采用DB-5MS毛细管色谱柱，载气为氦气，进样量为1μL，进样口温度为260℃，采用分流进样方式，分流比为10：1，升温程序为初始温度为100℃，保持2min，以16℃/min的速率升高至260℃，保持4min；质谱分析条件为：传输线温度为280℃，电离方式为EI，离子源温度为230℃，四极杆温度为150℃，扫描方式为选择性离子扫描模式，其中，磷酸三丁酯选择离子为99、155、57，内标选择离子为104、91、57，对每个离子的监测时间为50ms。

5.根据权利要求1所述的测定干性食品包装纸中磷酸三丁酯的方法，其特征在于，步骤(5)中，标准曲线绘制及结果计算如下：以工作溶液中磷酸三丁酯与内标的浓度之比为横坐标，以色谱图中磷酸三丁酯与内标的峰面积之比为纵坐标，进行回归分析，得到标准曲线；将相同条件下测得的样品溶液中磷酸三丁酯与内标的色谱峰面积比，代入工作曲线，求得样品中磷酸三丁酯的含量。