CN112557565B - 一种溶剂型丙烯酸涂料中残留单体含量的测定方法 - Google Patents

一种溶剂型丙烯酸涂料中残留单体含量的测定方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种溶剂型丙烯酸涂料中残留单体含量的测定方法，包括以下步骤：a、将待测溶剂型丙烯酸涂料放入容器中，平铺，真空干燥后充入氮气保护冷却至室温，制得基质；b、称取所需试剂于容量瓶中，用乙醇定容至刻度线，配制成混合物标准总溶液，分别移取不同体积的溶液至容量瓶中，用乙醇定容至刻度线，配制成不同浓度梯度的混合物标准溶液；c、移取混合物标准溶液于顶空瓶中，加入基质，迅速密封后进行顶空‑气相色谱分析，绘制标准工作曲线，获得回归线性方程；d、称取待测溶剂型丙烯酸涂料迅速密封，分析得溶剂型丙烯酸涂料中残留单体的含量。本发明的测定方法操作简单、快速、回收率高、灵敏度好、重现性好、准确性高。

Description

一种溶剂型丙烯酸涂料中残留单体含量的测定方法
技术领域
本发明属于残留单体含量测定方法，具体为一种溶剂型丙烯酸涂料中残留单体含量的测定方法。
背景技术
节能环保低污染的水性涂料、高固体分涂料、粉末涂料、无溶剂涂料和辐射固化涂料等环保型涂料是涂料产业未来发展的必然方向。在建筑涂料中(外墙、内墙)，水性涂料已经基本完全替代溶剂型涂料。但是，受到现有技术的限制，溶剂型涂料在工业涂料领域仍然占据大部分的市场份额。由于溶剂型涂料中残留的单体危害人体健康安全和破坏人们的生活环境，因此如何准确测定溶剂型涂料中的残留单体具有重要意义。
对于丙烯酸涂料中的残留单体，因涂料成分复杂，残留单体含量很低，在实际检测中往往受到基质的干扰。基质指的是样品中目标分析物以外的组分，基质常常对目标分析物的分析过程有显著的干扰作用，影响分析结果的准确性，这些影响和干扰被称为基质效应。样品基质效应也是影响检测准确性(定量分析)的重要因素。因此如何消除涂料中基质带来的干扰在对丙烯酸涂料中残留单体的定量分析尤为重要。
吴亚虎等人报道了合成树脂乳液中残留单体含量的气相色谱测定方法。所述方法以丙酮作为定容剂，环己酮作为内标物，采用内标法定量测定合成树脂乳液中未反应完的残余单体的含量。所述检测方法并未考虑基质效应对检测结果的影响。
亢菲比等人报道了一种丙烯酸涂料残余单体的气相色谱分析方法。所述方法采用直接进样法对丙烯酸涂料残留单体进行检测，操作复杂，再现性差，且完全没有考虑到基质效应对分析结果带来的偏差。
申请号为201010614229.6的中国专利公开了一种气相色谱法测试丙烯酸酯压敏胶残留单体含量的方法。采用溶剂萃取法排除实际丙烯酸酯热敏胶中的其他物质(即基质)的干扰，再通过外标法对残留单体进行检测分析。所述方法虽没有明确指出其他物质即为基质的概念，但是确实采用了溶剂萃取法消除了基质效应。但是，该检测方法的溶剂萃取法较为复杂，可能会引起残留单体的损失，从而影响检测结果的准确性。且溶剂萃取法并不完全适用于丙烯酸涂料的处理。
赖莺等人建立了测定丙烯酸树脂中9种残余单体的微波辅助萃取-气相色谱-质谱检测方法，该方法针对不同形态的丙烯酸树脂分别采用沉淀剂沉淀和微波辅助萃取的前处理方法，克服了高聚物污染色谱柱的问题，提高了检测效率，同时采用DB-WAX毛细管柱实现了9种丙烯酸树脂单体的良好分离。该检测方法用于丙烯酸涂料时，沉淀剂沉淀和微波辅助萃取的前处理过程中，可能会引起残留单体的损失，从而影响检测结果的准确性。
上述几种检测方法的前处理方法步骤复杂繁琐，处理过程中存在单体损失的可能性，最终影响测定结果的准确性。同时，溶剂型丙烯酸涂料的成分比上述几种物质(合成树脂、压敏胶等)更加复杂，前处理方法和检测方法不完全适用于溶剂型丙烯酸涂料的检测。
发明内容
发明目的：为了克服现有技术中存在的不足，本发明目的是提供一种快速准确、有效减少、甚至消除基质效应的溶剂型丙烯酸涂料中残留单体含量的测定方法。
技术方案：本发明所述的一种溶剂型丙烯酸涂料中残留单体含量的测定方法，包括以下步骤：
a、制备空白基质：将待测溶剂型丙烯酸涂料放入容器中，平铺，真空干燥后充入氮气至常压，取出放入预先充入氮气保护的干燥储存器冷却至室温，制得基质；
b、配制标准溶液：分别称取试剂乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯于容量瓶中，用乙醇定容至刻度线，配制混合物标准总溶液，再分别移取不同体积的混合物标准总溶液于容量瓶中，用乙醇定容至刻度线，配制成不同浓度梯度的混合物标准溶液；
c、绘制标准曲线：移取不同浓度梯度的混合物标准溶液于不同的20mL顶空瓶中，并向其中加入0.2834～0.7215g基质，迅速密封后，按照设定的顶空进样器和气相色谱仪条件进行分析，测定14种单体的峰面积，以各单体的浓度(理论含量)为横坐标，峰面积为纵坐标分别绘制14种单体的标准工作曲线，获得各单体的回归线性方程；
d、测定待测样品：称取0.6052～1.5217g待测溶剂型丙烯酸涂料于顶空瓶中，迅速密封，按照设定的顶空进样器和气相色谱仪条件进行分析，得到溶剂型丙烯酸涂料中残留单体的含量。同一样品平行测试2～4次，优选为2次。
进一步地，步骤a中，真空干燥的条件为：在常压条件下75～90℃干燥1.5～3h后，升温至110～130℃，继续干燥0.5～2h，再抽真空干燥0.5～2h。
进一步地，步骤b中，混合物标准总溶液的移取体积为0.1～10mL。混合物标准溶液的浓度为1～100mg/L。
进一步地，步骤c中，顶空进样器的条件为：样品平衡温度90～110℃，定量环温度110～130℃，传输线温度110～130℃，样品平衡时间25～40min，加压时间0.2～0.4min，进样时间0.8～1.2min。气相色谱仪的条件为：非极性毛细管柱，填充物为聚二甲基硅氧烷，初始温度45～55℃，保持1～4min，以5～8℃/min升温至120～140℃后保持1～4min，再以10～20℃/min升温至240～260℃，保持5～10min，进样口温度为250～280℃；检测器温度260～300℃，氢气35～45mL/min，空气425～475mL/min，补充气30～40mL/min。
工作原理：顶空进样采用气体进样，在顶空瓶密闭空间内一定温度和压力条件下，试样中的挥发性组分在气相-液相-固相(基质)之间存在分配平衡。达到平衡后，通过吹脱气针头采集气相部分并导入气相色谱仪进行分离。该方法完全避免了溶剂型丙烯酸涂料中固体成分随溶剂进入色谱柱，更好地保护了色谱柱。通过外标法定量，经基质校正后绘制标准工作曲线，减小了待测样品中固体组分在测定过程中造成的基质效应，更加准确地测定出各残留单体的含量。
在溶剂型丙烯酸涂料中，常涉及到的单体有乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯等。本发明采用将待测涂料样品经过真空干燥除去溶剂及残留单体后的固体作为空白基质，加入到不同浓度梯度的混合标准工作溶液中，并进行顶空-气相色谱分析，绘制标准工作曲线，在此标准工作曲线下分析溶剂型丙烯酸涂料中各残留单体的含量。这种基质校正顶空-气相色谱法不仅减少甚至消除由涂料中固体组分杂质在检测过程中引起的基质效应对检测结果影响，且避免了在前处理过程中造成的目标待测残留单体的损失，从而使测定结果更加准确。
有益效果本发明和现有技术相比，具有如下显著性特点：
1、提供了一种测定溶剂型丙烯酸涂料中残留单体的基质校正顶空-气相色谱外标法，操作简单、快速、回收率高、灵敏度好、重现性好、准确性高；
2、采用基质校正的方法测定溶剂型丙烯酸涂料中的残留单体的含量，减少了基质效应对检测结果的影响，使低浓度的残留单体检测结果更加准确；
3、待测样品用顶空进样器直接进样，免去了复杂的前处理工作，同时避免了在前处理过程中可能造成的残留单体的损失，使检测结果更加准确；
4、采用顶空进样器进样，避免了溶剂型丙烯酸涂料中的固体杂质进入气相色谱仪，从而延长了气相色谱仪的维护周期，且操作简单，易自动化，对大量样品的连续测定具有显著优势。
附图说明
图1是本发明中14种单体的气相色谱图；
图2是图1中X处的局部放大图。
具体实施方式
以下各实施例中所使用的试剂均为购买，直接使用。乙酸乙烯酯的纯度为99.0％，丙烯酸甲酯的纯度为98.5％，丙烯酸乙酯的纯度为99.0％，甲基丙烯酸甲酯的纯度为99.0％，甲基丙烯酸乙酯的纯度为99.0％，丙烯酸正丁酯的纯度为99.0％，丙烯酸羟乙酯的纯度为96.0％，丙烯酸羟丙酯的纯度为97.0％，甲基丙烯酸正丁酯的纯度为98.0％，甲基丙烯酸羟乙酯的纯度为96.0％，甲基丙烯酸羟丙酯的纯度为97.0％，丙烯酸异辛酯的纯度为99.0％，丙烯酸异冰片酯的纯度为98.0％，甲基丙烯酸异冰片酯的纯度为98.5％。
实施例1
一种溶剂型丙烯酸涂料中残留单体含量的测定方法，包括以下步骤：
A、仪器的设定：
A01、真空干燥箱的操作条件：80℃干燥2h，升温至120℃，继续干燥2h，再抽真空干燥1h后，充入氮气至常压；
A02、顶空进样器的条件：样品平衡温度：100℃；定量环温度：120℃；传输线温度：120℃；样品环：1.0mL；样品平衡时间：30min；加压时间：0.2min；进样时间：1.0min；
A03、气相色谱仪条件：毛细管柱：非极性毛细管柱，SE-30毛细管柱：30m(长度)×0.32mm(内径)×0.5μm(膜厚)；填充物(固定相)：聚二甲基硅氧烷；
程序升温：初始温度50℃，保持2min；以5℃/min程序升温至130℃后保持2min，再以15℃/min程序升温至250℃，保持5min；进样口温度：260℃；检测器条件：温度280℃，氢气40mL/min，空气450mL/min，补充气40mL/min；
B、空白基质的制备：
将适量的待测溶剂型丙烯酸涂料放入长150mm，宽150mm，高50mm(或其他合适容积)的容器中，平铺厚度约为2mm，置于真空干燥箱中，按给定的真空干燥箱的操作条件进行干燥处理，干燥结束后充入氮气至常压，取出后放入充满氮气的干燥储存器中，自然冷却至室温，制得空白基质；
C、标准溶液的配制：
C01、混合物标准总溶液：分别称取乙酸乙烯酯0.1015g、丙烯酸甲酯0.1011g、丙烯酸乙酯0.1021g、甲基丙烯酸甲酯0.1017g、甲基丙烯酸乙酯0.0999g、丙烯酸正丁酯0.1015g、丙烯酸羟乙酯0.1016g、丙烯酸羟丙酯0.1006g、甲基丙烯酸正丁酯0.1028g、甲基丙烯酸羟乙酯0.1025g、甲基丙烯酸羟丙酯0.1039g、丙烯酸异辛酯0.1014g、丙烯酸异冰片酯0.1017g、甲基丙烯酸异冰片酯0.1015g于100mL容量瓶，用乙醇定容至刻度线，配制混合物标准总溶液；
C02、混合物标准溶液：分别移取0.1mL、0.5mL、1mL、2.5mL、10mL的上述混合物标准总溶液于100mL容量瓶中，用乙醇定容至刻度线，配制成浓度分别为1mg/L、5mg/L、10mg/L、25mg/L、100mg/L的混合物标准溶液；
D、绘制标准曲线：
移取1mL不同浓度梯度的混合物标准溶液于不同的20mL顶空瓶中，分别加入约0.4951g、0.5121g、0.4994g、0.5063g、0.5241g空白基质，迅速密封后，按照设定的顶空进样器和气相色谱仪条件进行分析，测定14种单体的峰面积，以各单体的浓度(理论含量)为横坐标，峰面积为纵坐标分别绘制14种单体的标准工作曲线，获得各单体的回归线性方程；
E、待测样品的测定：
称取1.0040g(精确至0.0001g)待测溶剂型丙烯酸涂料于20mL顶空瓶中，迅速密封，在设定的顶空进样器和气相色谱仪条件下测定溶剂型丙烯酸涂料中残留单体的含量。同一样品平行测试2次，具体测试结果见下表1。
表1溶剂型丙烯酸涂料中残留单体的测试结果
Figure BDA0002826128440000051
Figure BDA0002826128440000061
实施例2
一种溶剂型丙烯酸涂料中残留单体含量的测定方法，包括以下步骤：
A、仪器的设定：
A01、真空干燥箱的操作条件：80℃干燥2h，升温至120℃，继续干燥2h，再抽真空干燥1h后，充入氮气至常压；
A02、顶空进样器的条件：样品平衡温度：100℃；定量环温度：120℃；传输线温度：120℃；样品环：1.0mL；样品平衡时间：30min；加压时间：0.2min；进样时间：1.0min；
A03、气相色谱仪条件：毛细管柱：非极性毛细管柱，SE-30毛细管柱：30m(长度)×0.32mm(内径)×0.5μm(膜厚)；填充物(固定相)：聚二甲基硅氧烷；
程序升温：初始温度50℃，保持2min；以5℃/min程序升温至130℃后保持2min，再以15℃/min程序升温至250℃，保持5min；进样口温度：260℃；检测器条件：温度280℃，氢气40mL/min，空气450mL/min，补充气40mL/min；
B、空白基质的制备：
将适量的待测溶剂型丙烯酸涂料放入长150mm，宽150mm，高50mm(或其他合适容积)的容器中，平铺厚度约为2mm，置于真空干燥箱中，按给定的真空干燥箱的操作条件进行干燥处理，干燥结束后充入氮气至常压，取出后放入充满氮气的干燥储存器中，自然冷却至室温，制得空白基质；
C、标准溶液的配制：
C01、混合物标准总溶液：分别称取乙酸乙烯酯0.1044g、丙烯酸甲酯0.1053g、丙烯酸乙酯0.1074g、甲基丙烯酸甲酯0.1043g、甲基丙烯酸乙酯0.1010g、丙烯酸正丁酯0.1033g、丙烯酸羟乙酯0.1172g、丙烯酸羟丙酯0.1017g、甲基丙烯酸正丁酯0.1060g、甲基丙烯酸羟乙酯0.1000g、甲基丙烯酸羟丙酯0.1070g、丙烯酸异辛酯0.0980g、丙烯酸异冰片酯0.1116g、甲基丙烯酸异冰片酯0.1076g于100mL容量瓶，用乙醇定容至刻度线，配制混合物标准总溶液；
C02、混合物标准溶液：分别移取0.1mL、0.5mL、1mL、2.5mL、10mL的上述混合物标准总溶液于100mL容量瓶，用乙醇定容至刻度线，配制成浓度分别为1mg/L、5mg/L、10mg/L、25mg/L、100mg/L的混合物标准溶液；
D、绘制标准曲线：
移取1mL的不同浓度梯度的混合物标准溶液于不同的20mL顶空瓶中，分别加入0.4952g、0.4921g、0.5012g、0.5047g、0.5120g空白基质，迅速密封后，按照设定的顶空进样器和气相色谱仪条件进行分析，测定14种单体的峰面积，以各单体的浓度(理论含量)为横坐标，峰面积为纵坐标分别绘制14种单体的标准工作曲线，获得各单体的回归线性方程；
E、待测样品的测定：
称取1.0230g(精确至0.0001g)待测溶剂型丙烯酸涂料于20mL顶空瓶中，迅速密封，在设定的顶空进样器和气相色谱仪条件下测定溶剂型丙烯酸涂料中残留单体的含量。同一样品平行测试2次，具体测试结果见下表2。
表2溶剂型丙烯酸涂料中残留单体的测试结果
Figure BDA0002826128440000071
实施例3
一种溶剂型丙烯酸涂料中残留单体含量的测定方法，包括以下步骤：
A、仪器的设定：
A01、真空干燥箱的操作条件：80℃干燥2h，升温至120℃，继续干燥2h，再抽真空干燥1h后，充入氮气至常压；
A02、顶空进样器的条件：样品平衡温度：100℃；定量环温度：120℃；传输线温度：120℃；样品环：1.0mL；样品平衡时间：30min；加压时间：0.2min；进样时间：1.0min；
A03、气相色谱仪条件：毛细管柱：非极性毛细管柱，SE-30毛细管柱：30m(长度)×0.32mm(内径)×0.5μm(膜厚)；填充物(固定相)：聚二甲基硅氧烷；
程序升温：初始温度50℃，保持2min；以5℃/min程序升温至130℃后保持2min，再以15℃/min程序升温至250℃，保持5min；进样口温度：260℃；检测器条件：温度280℃，氢气40mL/min，空气450mL/min，补充气40mL/min；
B、空白基质的制备：
将适量的待测溶剂型丙烯酸涂料放入长150mm，宽150mm，高50mm(或其他合适容积)的容器中，平铺厚度约为2mm，置于真空干燥箱中，按给定的真空干燥箱的操作条件进行干燥处理，干燥结束后充入氮气至常压，取出后放入充满氮气的干燥储存器中，自然冷却至室温，制得空白基质；
C、标准溶液的配制：
C01、混合物标准总溶液：分别称取乙酸乙烯酯0.1028g、丙烯酸甲酯0.1057g、丙烯酸乙酯0.0998g、甲基丙烯酸甲酯0.1120g、甲基丙烯酸乙酯0.1074g、丙烯酸正丁酯0.1042g、丙烯酸羟乙酯0.1102g、丙烯酸羟丙酯0.0991g、甲基丙烯酸正丁酯0.1058g、甲基丙烯酸羟乙酯0.1065g、甲基丙烯酸羟丙酯0.1114g、丙烯酸异辛酯0.1072g、丙烯酸异冰片酯0.1033g、甲基丙烯酸异冰片酯0.1041g于100mL容量瓶，用乙醇定容至刻度线，配制混合物标准总溶液；
C02、混合物标准溶液：分别移取0.1mL、0.5mL、1mL、2.5mL、10mL的上述混合物标准总溶液于100mL容量瓶，用乙醇定容至刻度线，配制成浓度分别为1mg/L、5mg/L、10mg/L、25mg/L、100mg/L的混合物标准溶液；
D、绘制标准曲线：
移取1mL不同浓度梯度的混合物标准溶液于不同的20mL顶空瓶中，分别加入0.5003g、0.5075g、0.5124g、0.4982g、0.4911g空白基质，迅速密封后，按照设定的顶空进样器和气相色谱仪条件进行分析，测定14种单体的峰面积，以各单体的浓度(理论含量)为横坐标，峰面积为纵坐标分别绘制14种单体的标准工作曲线，获得各单体的回归线性方程；
E、待测样品的测定：
称取1.0370g(精确至0.0001g)待测溶剂型丙烯酸涂料于20mL顶空瓶中，迅速密封，在设定的顶空进样器和气相色谱仪条件下测定溶剂型丙烯酸涂料中残留单体的含量。同一样品平行测试2次，具体测试结果见下表3。
表3溶剂型丙烯酸涂料中残留单体的测试结果
Figure BDA0002826128440000091
实施例4
一种溶剂型丙烯酸涂料中残留单体含量的测定方法包括以下步骤：
A、仪器的设定：
A01、真空干燥箱的操作条件：75℃干燥3h，升温至110℃，继续干燥1h，再抽真空干燥2h后，充入氮气至常压；
A02、顶空进样器的条件：样品平衡温度：90℃；定量环温度：110℃；传输线温度：110℃；样品环：1.0mL；样品平衡时间：40min；加压时间：0.3min；进样时间：1.2min；
A03、气相色谱仪条件：毛细管柱：非极性毛细管柱，SE-30毛细管柱：30m(长度)×0.32mm(内径)×0.5μm(膜厚)；填充物(固定相)：聚二甲基硅氧烷；
程序升温：初始温度45℃，保持4min；以7℃/min程序升温至120℃后保持4min，再以10℃/min程序升温至260℃，保持8min；进样口温度：280℃；检测器条件：温度300℃，氢气35mL/min，空气425mL/min，补充气30mL/min；
B、空白基质的制备：
将适量的待测溶剂型丙烯酸涂料放入长150mm，宽150mm，高50mm(或其他合适容积)的容器中，平铺厚度约为2mm，置于真空干燥箱中，按给定的真空干燥箱的操作条件进行干燥处理，干燥结束后充入氮气至常压，取出后放入充满氮气的干燥储存器中，自然冷却至室温，制得空白基质；
C、标准溶液的配制：
C01、混合物标准总溶液：分别称取乙酸乙烯酯0.1015g、丙烯酸甲酯0.1011g、丙烯酸乙酯0.1021g、甲基丙烯酸甲酯0.1017g、甲基丙烯酸乙酯0.0999g、丙烯酸正丁酯0.1015g、丙烯酸羟乙酯0.1016g、丙烯酸羟丙酯0.1006g、甲基丙烯酸正丁酯0.1028g、甲基丙烯酸羟乙酯0.1025g、甲基丙烯酸羟丙酯0.1039g、丙烯酸异辛酯0.1014g、丙烯酸异冰片酯0.1017g、甲基丙烯酸异冰片酯0.1015g于100mL容量瓶，用乙醇定容至刻度线，配制混合物标准总溶液；
C02、混合物标准溶液：分别移取0.1mL、0.5mL、1mL、2.5mL、10mL的上述混合物标准总溶液于100mL容量瓶，用乙醇定容至刻度线，配制成浓度分别为1mg/L、5mg/L、10mg/L、25mg/L、100mg/L的混合物标准溶液；
D、绘制标准曲线：
移取1mL不同浓度梯度的混合物标准溶液于不同的20mL顶空瓶中，分别加入0.2931g、0.3102g、0.2834g、0.2917g、0.3055g空白基质，迅速密封后，按照设定的顶空进样器和气相色谱仪条件进行分析，测定14种单体的峰面积，以各单体的浓度(理论含量)为横坐标，峰面积为纵坐标分别绘制14种单体的标准工作曲线，获得各单体的回归线性方程；
E、待测样品的测定：
称取0.6052g(精确至0.0001g)待测溶剂型丙烯酸涂料于20mL顶空瓶中，迅速密封，在设定的顶空进样器和气相色谱仪条件下测定溶剂型丙烯酸涂料中残留单体的含量。同一样品平行测试3次，具体测试结果见表4。
表4溶剂型丙烯酸涂料中残留单体的测试结果
Figure BDA0002826128440000101
Figure BDA0002826128440000111
实施例5
一种溶剂型丙烯酸涂料中残留单体含量的测定方法，包括以下步骤：
A、仪器的设定：
A01、真空干燥箱的操作条件：90℃干燥1.5h，升温至130℃，继续干燥0.5h，再抽真空干燥0.5h后，充入氮气至常压；
A02、顶空进样器的条件：样品平衡温度：110℃；定量环温度：130℃；传输线温度：130℃；样品环：1.0mL；样品平衡时间：25min；加压时间：0.4min；进样时间：0.8min；
A03、气相色谱仪条件：毛细管柱：非极性毛细管柱，SE-30毛细管柱：30m(长度)×0.32mm(内径)×0.5μm(膜厚)；填充物(固定相)：聚二甲基硅氧烷；
程序升温：初始温度55℃，保持1min；以8℃/min程序升温至140℃后保持1min，再以20℃/min程序升温至240℃，保持10min；进样口温度：250℃；检测器条件：温度260℃，氢气45mL/min，空气475mL/min，补充气35mL/min；
B、空白基质的制备：
将适量的待测溶剂型丙烯酸涂料放入长150mm，宽150mm，高50mm(或其他合适容积)的容器中，平铺厚度约为2mm，置于真空干燥箱中，按给定的真空干燥箱的操作条件进行干燥处理，干燥结束后充入氮气至常压，取出后放入充满氮气的干燥储存器中，自然冷却至室温，制得空白基质；
C、标准溶液的配制：
C01、混合物标准总溶液：分别称取乙酸乙烯酯0.1044g、丙烯酸甲酯0.1053g、丙烯酸乙酯0.1074g、甲基丙烯酸甲酯0.1043g、甲基丙烯酸乙酯0.1010g、丙烯酸正丁酯0.1033g、丙烯酸羟乙酯0.1172g、丙烯酸羟丙酯0.1017g、甲基丙烯酸正丁酯0.1060g、甲基丙烯酸羟乙酯0.1000g、甲基丙烯酸羟丙酯0.1070g、丙烯酸异辛酯0.0980g、丙烯酸异冰片酯0.1116g、甲基丙烯酸异冰片酯0.1076g于100mL容量瓶，用乙醇定容至刻度线，配制混合物标准总溶液；
C02、混合物标准溶液：分别移取0.1mL、0.5mL、1mL、2.5mL、10mL的上述混合物标准总溶液于100mL容量瓶，用乙醇定容至刻度线，配制成浓度分别为1mg/L、5mg/L、10mg/L、25mg/L、100mg/L的混合物标准溶液；
D、绘制标准曲线：
移取1mL不同浓度梯度的混合物标准溶液于不同的20mL顶空瓶中，分别加入0.7215g、0.7102g、0.7018g、0.6991g、0.6930g空白基质，迅速密封后，按照设定的顶空进样器和气相色谱仪条件进行分析，测定14种单体的峰面积，以各单体的浓度(理论含量)为横坐标，峰面积为纵坐标分别绘制14种单体的标准工作曲线，获得各单体的回归线性方程；
E、待测样品的测定：
称取1.5217g(精确至0.0001g)待测溶剂型丙烯酸涂料于20mL顶空瓶中，迅速密封，在设定的顶空进样器和气相色谱仪条件下测定溶剂型丙烯酸涂料中残留单体的含量。同一样品平行测试4次，具体测试结果见表5。
表5溶剂型丙烯酸涂料中残留单体的测试结果
Figure BDA0002826128440000121
Figure BDA0002826128440000131
实施例6
一种溶剂型丙烯酸涂料中残留单体含量的测定方法，包括以下步骤：
A、仪器的设定：
A01、真空干燥箱的操作条件：80℃干燥2h，升温至120℃，继续干燥2h，再抽真空干燥1h后，充入氮气至常压；
A02、顶空进样器的条件：样品平衡温度：100℃；定量环温度：120℃；传输线温度：120℃；样品环：1.0mL；样品平衡时间：30min；加压时间：0.2min；进样时间：1.0min；
A03、气相色谱仪条件：毛细管柱：非极性毛细管柱，SE-30毛细管柱：30m(长度)×0.32mm(内径)×0.5μm(膜厚)；填充物(固定相)：聚二甲基硅氧烷；
程序升温：初始温度50℃，保持2min；以5℃/min程序升温至130℃后保持2min，再以15℃/min程序升温至250℃，保持5min；进样口温度：260℃；检测器条件：温度280℃，氢气40mL/min，空气450mL/min，补充气40mL/min；
B、空白基质的制备：
将适量的待测溶剂型丙烯酸涂料放入长150mm，宽150mm，高50mm(或其他合适容积)的容器中，平铺厚度约为2mm，置于真空干燥箱中，按给定的真空干燥箱的操作条件进行干燥处理，干燥结束后充入氮气至常压，取出后放入充满氮气的干燥储存器中，自然冷却至室温，制得空白基质；
C、标准溶液的配制：
C01、混合物标准总溶液：分别称取乙酸乙烯酯0.1028g、丙烯酸甲酯0.1057g、丙烯酸乙酯0.0998g、甲基丙烯酸甲酯0.1120g、甲基丙烯酸乙酯0.1074g、丙烯酸正丁酯0.1042g、丙烯酸羟乙酯0.1102g、丙烯酸羟丙酯0.0991g、甲基丙烯酸正丁酯0.1058g、甲基丙烯酸羟乙酯0.1065g、甲基丙烯酸羟丙酯0.1114g、丙烯酸异辛酯0.1072g、丙烯酸异冰片酯0.1033g、甲基丙烯酸异冰片酯0.1041g于100mL容量瓶，用乙醇定容至刻度线，配制成混合物标准总溶液；
C02、混合物标准溶液：分别移取0.1mL、0.5mL、1mL、2.5mL、10mL的上述混合物标准总溶液于100mL容量瓶，用乙醇定容至刻度线，配制成浓度分别为1mg/L、5mg/L、10mg/L、25mg/L、100mg/L的混合物标准溶液；
D、绘制标准曲线：
移取1mL不同浓度梯度的混合物标准溶液于不同的20mL顶空瓶中，分别加入0.4003g、0.4075g、0.4224g、0.4182g、0.3711g空白基质，迅速密封后，按照设定的顶空进样器和气相色谱仪条件进行分析，测定14种单体的峰面积，以各单体的浓度(理论含量)为横坐标，峰面积为纵坐标分别绘制14种单体的标准工作曲线，获得各单体的回归线性方程；
E、待测样品的测定：
称取0.8520g(精确至0.0001g)待测溶剂型丙烯酸涂料于20mL顶空瓶中，迅速密封，在设定的顶空进样器和气相色谱仪条件下测定溶剂型丙烯酸涂料中残留单体的含量。同一样品平行测试2次，具体测试结果见下表6。
表6溶剂型丙烯酸涂料中残留单体的测试结果
Figure BDA0002826128440000141
方法验证
一、回归线性方程
根据实施例1中的步骤D，在不同浓度梯度的混合物标准溶液中加入空白基质，迅速密封后，按照设定的顶空进样器和气相色谱仪条件进行分析，测定14种单体的峰面积，以各单体的浓度(理论含量)为横坐标，峰面积为纵坐标分别绘制14种单体的标准工作曲线，获得各单体的回归线性方程，如表7所示。
表7 14种残留单体的回归线性方程
单体 回归线性方程 相关系数R<sup>2</sup>
乙酸乙烯酯 y＝(6*e<sup>-7</sup>)x-1.4780 0.9991
丙烯酸甲酯 y＝(7*e<sup>-7</sup>)x-2.6686 0.9986
丙烯酸乙酯 y＝(1*e<sup>-6</sup>)x-3.1187 0.9924
甲基丙烯酸甲酯 y＝(1*e<sup>-6</sup>)x-1.7235 0.9907
甲基丙烯酸乙酯 y＝(2*e<sup>-6</sup>)x-1.7351 0.9985
丙烯酸正丁酯 y＝(3*e<sup>-6</sup>)x-3.5972 0.9901
丙烯酸羟乙酯 y＝(1*e<sup>-5</sup>)x-2.6446 0.9929
丙烯酸羟丙酯 y＝(3*e<sup>-4</sup>)x-2.9423 0.9910
甲基丙烯酸正丁酯 y＝(4*e<sup>-6</sup>)x-4.6745 0.9902
甲基丙烯酸羟乙酯 y＝(2*e<sup>-4</sup>)x-1.0148 0.9905
甲基丙烯酸羟丙酯 y＝(2*e<sup>-4</sup>)x-1.4430 0.9920
丙烯酸异辛酯 y＝(1*e<sup>-5</sup>)x-4.0940 0.9903
丙烯酸异冰片酯 y＝(2*e<sup>-5</sup>)x-4.0174 0.9904
甲基丙烯酸异冰片酯 y＝(3*e<sup>-5</sup>)x-4.9284 0.9910
二、重复性、回收率和定量测定下限测定
在溶剂型丙烯酸涂料干燥后的空白基质中加入14种已知含量的单体后，按照设定的顶空-气相色谱条件进行回收率测定，当回收率为80％～120％并且相对标准偏差(RSD)小于10％时，14种单体的最低含量作为该物质的定量测定下限，如下表8。从表8中可以看出，14种残留单体的回收率为80.01％～117.74％，相对标准偏差(RSD)均小于10％时，乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯的定量测定下限分别为15mg/kg、15mg/kg、15mg/kg、35mg/kg、30mg/kg、45mg/kg、50mg/kg、55mg/kg、50mg/kg、55mg/kg、60mg/kg、45mg/kg、30mg/kg、30mg/kg，满足溶剂型丙烯酸涂料的实际分析要求。对溶剂型丙烯酸涂料中的残留单体进行检测时，经过基质校正后的方法很好地减少甚至消除了基质效应对实验结果造成的影响，能够准确测定溶剂型丙烯酸涂料中各残留单体的含量，对实际的分析工作具有指导意义。
表8 14种残留单体的回收率及相对标准偏差(RSD)
Figure BDA0002826128440000161
Figure BDA0002826128440000171
Figure BDA0002826128440000181
Figure BDA0002826128440000191
三、基质校正前后平均回收率对比
采用本发明的基质校正顶空-气相色谱外标法和未经基质校正的顶空-气相色谱外标法对同一种溶剂型丙烯酸涂料样品进行加标回收率实验，每个样品平行测定3次，分别对比14种残留单体的平均回收率，结果如下表9所示。检测结果说明，采用本发明的基质校正顶空-气相色谱外标法得到的平均回收率明显高于未经基质校正的顶空-气相色谱外标法得到的平均回收率，且平均回收率满足回收率80％～120％的要求，检测结果更接近理论值。
表9 14种残留单体在基质校正及未经基质校正顶空-气相色谱外标法下的回收率
Figure BDA0002826128440000201
Figure BDA0002826128440000211

Claims (8)

1.一种溶剂型丙烯酸涂料中残留单体含量的测定方法，其特征在于，包括以下步骤：
（a）将待测溶剂型丙烯酸涂料放入容器中，平铺，真空干燥后充入氮气至常压，取出放入预先充入氮气保护的干燥储存器冷却至室温，制得基质；
（b）分别称取试剂乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯于容量瓶中，用乙醇定容至刻度线，配制成混合物标准总溶液，再分别移取不同体积的混合物标准总溶液于容量瓶中，用乙醇定容至刻度线，配制成不同浓度梯度的混合物标准溶液；
（c）移取不同浓度梯度的混合物标准溶液于顶空瓶中，并向其中加入基质，迅速密封后，按照设定的顶空进样器和气相色谱仪条件进行分析，测定14种单体的峰面积，以各单体的浓度的理论含量为横坐标，峰面积为纵坐标分别绘制14种单体的标准工作曲线，获得各单体的回归线性方程；气相色谱仪的条件为：非极性毛细管柱，填充物为聚二甲基硅氧烷，初始温度45~55℃，保持1~4min，以5~8℃/min升温至120~140℃后保持1~4min，再以10~20℃/min升温至240~260℃，保持5~10min，进样口温度250~280℃；检测器温度260~300℃，氢气35~45mL/min，空气425~475mL/min，补充气30~40mL/min；
（d）称取待测溶剂型丙烯酸涂料于顶空瓶中，迅速密封，按照设定的顶空进样器和气相色谱仪条件进行分析得到溶剂型丙烯酸涂料中残留单体的含量。
2.根据权利要求1所述的一种溶剂型丙烯酸涂料中残留单体含量的测定方法，其特征在于：所述步骤（a）中，真空干燥的条件为：在常压条件下75~90℃干燥1.5~3h后，升温至110~130℃，继续干燥0.5~2h，再抽真空干燥0.5~2h。
3.根据权利要求1所述的一种溶剂型丙烯酸涂料中残留单体含量的测定方法，其特征在于：所述步骤（b）中，混合物标准总溶液的移取体积为0.1~10mL。
4.根据权利要求1所述的一种溶剂型丙烯酸涂料中残留单体含量的测定方法，其特征在于：所述步骤（b）中，混合物标准溶液的浓度为1~100mg/L。
5.根据权利要求1所述的一种溶剂型丙烯酸涂料中残留单体含量的测定方法，其特征在于：所述步骤（c）中，基质的加入量为0.2834~0.7215g。
6.根据权利要求1所述的一种溶剂型丙烯酸涂料中残留单体含量的测定方法，其特征在于：所述步骤（c）中，顶空进样器的条件为：样品平衡温度90~110℃，定量环温度110~130℃，传输线温度110~130℃，样品平衡时间25~40min，加压时间0.2~0.4min，进样时间0.8~1.2min。
7.根据权利要求1所述的一种溶剂型丙烯酸涂料中残留单体含量的测定方法，其特征在于：所述步骤（d）中，待测溶剂型丙烯酸涂料的质量为0.6052~1.5217g。
8.根据权利要求1所述的一种溶剂型丙烯酸涂料中残留单体含量的测定方法，其特征在于：所述步骤（d）重复2~4次。
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