CN103969368B - 一种同时快速测定胶粘剂中乙酸乙酯和七种残余单体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种同时快速测定胶粘剂中乙酸乙酯和七种残余单体的方法，步骤如下：1）配制内标液、混合标准储备液、混合标准工作溶液；2）样品前处理：称量0.1g胶粘剂样品，置于20mL顶空瓶中，加入内标液，压盖密封后进样；3）顶空-气相色谱测试；4）定性和定量：使用标准品保留时间和单标进样定性，标准溶液的色谱图如图1所示；采用内标法定量，分析物和内标的峰面积比y和浓度比x绘制标准工作曲线，获得对应的保留时间、线性方程、检出限和检测限。本发明采用了顶空进样，样品前处理简单易自动化。该方法具有简单、快速、准确、自动化和适用范围广等优点。
Description
技术领域
本发明涉及卷烟胶粘剂的检测方法，尤其涉及一种同时测定胶粘剂中乙酸乙酯和七种残余单体（乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯）的分析方法。
背景技术
胶粘剂是重要的烟用材料，其安全性备受关注。乙酸乙烯酯、丙烯酸酯类单体是常用的原料，因转化不完全残留于胶粘剂中，乙酸乙酯是伴随乙酸乙烯酯而残留的杂质，这些残留会影响卷烟的质量与安全（《烟草科技》杂志，第8期，35页（2009年））。近年来气相色谱法、高效液相色谱法广泛用于测定胶粘剂中的单体，但前处理较复杂。顶空技术样品处理简单方便，在挥发性组份的分析中被广泛应用，如胶粘剂的溶剂残留。
烟草行业标准《YC/T267—2008烟用白乳胶中乙酸乙烯酯的测定顶空气相色谱法》用顶空气相色谱法测定胶粘剂中的乙酸乙烯酯，但气相色谱定性能力弱，易受干扰造成假阳性样品。气质联用结合质谱准确定性定量，有效避免了上述问题。目前尚无报道同时测定胶粘剂中的乙酸乙酯、乙酸乙烯酯及6种丙烯酸酯类残余单体（甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯）的研究。
发明内容
针对现在技术存在的不足之处，本发明提供一种顶空气相色谱-质谱同时测定烟用胶粘剂中的乙酸乙酯和七种残余单体（乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯）的方法。该方法具有简单、快速、准确、自动化和适用范围广等优点。
为了实现上述的目的，本发明采用了以下的技术方案：
一种同时快速测定胶粘剂中乙酸乙酯和七种残余单体的方法，所述的七种残余单体为乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯，该方法包括以下步骤：
1）配制内标液、混合标准储备液、混合标准工作溶液：准确称取2-己酮0.1g于50mL容量瓶，用DMF定容稀释得到质量浓度为2μg/mL的内标液；分别称取乙酸乙酯0.125g和甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和乙酸乙烯酯各0.25g于50mL容量瓶，用内标液定容至刻度并混匀，配成混标溶液，乙酸乙酯25μg/mL，其他单体标准品50μg/mL；移取混标溶液适量，用内标液稀释成浓度梯度为0.1、0.2、0.5、1、2、5、10μg/mL的混合标准工作溶液；
2）样品前处理：称量0.1g胶粘剂样品，精确至0.1mg，置于20mL顶空瓶中，加入1.0mL浓度为2μg/mL的内标液，压盖密封后进样；
3）顶空-气相色谱测试：
顶空条件：平衡温度100℃；平衡时间30min；加压时间0.20min；充气时间0.20min；样品环平衡时间0.05min；进样时间0.5min；
气相色谱-质谱条件：载气为氦气纯度≥99.999%，柱流量程序：0.8mL/min保持4min，0.3mL/min的速度升至1.4mL/min保持16min；
色谱柱：HP-INNOWax柱，30m×0.25mm×0.25μm；
进样方式：分流进样1μL，分流比20:1；
EI源，电子能量70ev；
进样口温度：250℃；
离子源温度230℃；
四级杆温度150℃；
程序升温：35℃保持4min，10℃/min升温至70℃，15℃/min升温至220℃，保持5min；
传输线温度：280℃
扫描方式：SIM模式；
溶剂延迟3min，质谱检测器11min时关闭；
在该条件下得到的目标化合物的保留时间、目标离子和辅助定性离子如下：
4）定性和定量：使用标准品保留时间和单标进样定性，标准溶液的色谱图如图1所示；采用内标法定量，分析物和内标的峰面积比y和浓度比x绘制标准工作曲线，获得对应的保留时间、线性方程、检出限和检测限。
本发明采用了顶空进样，样品前处理简单易自动化。所述的色谱质谱条件：目标分析物在11min内分离完成，色谱分析全过程只需22min。检出限为1.9～8.6ng/mL，定量限为6.3～28.6ng/mL，回收率为93.2%～98.3%，相对标准偏差(RSD)小于5.7%。该方法具有简单、快速、准确、自动化和适用范围广等优点。
附图说明
图1为本发明中标准样品的色谱图（其中1，乙酸乙酯；2，乙酸乙烯酯；3，丙烯酸甲酯；4，丙烯酸乙酯；5，甲基丙烯酸甲酯,；6，甲基丙烯酸乙酯；7，2-己酮；8，丙烯酸丁酯；9，甲基丙烯酸丁酯）。
具体实施方式
下面结合实施例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。
一种同时快速测定胶粘剂中乙酸乙酯和七种残余单体的方法，所述的七种残余单体为乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯，该方法包括以下步骤：
1）样品前处理：称量0.1g（精确至0.1mg）胶粘剂样品，置于20mL顶空瓶中，加入1.0mL浓度为2μg/mL的内标液（准确称取2-己酮0.1g于50mL容量瓶，用N，N-二甲基甲酰胺，定容稀释），压盖密封后进样。
2）配制内标液、混合标准储备液、混合标准工作溶液：准确称取2-己酮0.1g于50mL容量瓶，用DMF（N，N-二甲基甲酰胺）定容稀释得到质量浓度为2μg/mL的内标液；分别称取乙酸乙酯0.125g和甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和乙酸乙烯酯各0.25g于50mL容量瓶，用内标液定容至刻度并混匀，配成混标溶液（乙酸乙酯25μg/mL，其他单体标准品50μg/mL）；移取混标溶液适量，用内标液稀释成浓度梯度为0.1、0.2、0.5、1、2、5、10μg/mL的混合标准工作溶液；
3）顶空-气相色谱测试；顶空条件：平衡温度100℃；平衡时间30min；加压时间0.20min；充气时间0.20min；样品环平衡时间0.05min；进样时间0.5min；气相色谱-质谱条件：载气为氦气(纯度≥99.999%)，柱流量程序：0.8mL/min（4min）1.4mL/min（16min）；色谱柱：HP-INNOWax柱（30m×0.25mm×0.25μm）；进样方式：分流进样1μL，分流比20:1；EI源，电子能量70ev；进样口温度：250℃；离子源温度230℃；四级杆温度150℃；程序升温：35℃（4min）70℃220℃（5min）；传输线温度：280℃。扫描方式：SIM模式；溶剂延迟3min，质谱检测器11min时关闭；
在该条件下得到的目标化合物的保留时间、目标离子和辅助定性离子见表1；
表1各化合物的保留时间、目标离子和辅助定性离子
4）定性和定量：使用标准品保留时间和单标进样定性，标准溶液的色谱图如图1所示；采用内标法定量，分析物和内标的峰面积比y和浓度比x绘制标准工作曲线，对应的保留时间、线性方程、检出限和检测限如表2：
表28种分析物的保留时间、线性方程、线性范围、检出限和定量下限
5）回收率和重现性：取已知浓度的胶粘剂样品，分别向其中加入低、中、高3个浓度水平的目标分析物，分别平行测定6次，计算其回收率及相对标准偏差（RSD），如表3；
表3胶粘剂样品的加标回收率及其RSD(n=6)
6）实际样品分析：对4个胶粘剂样品进行检测，如表4：4个样品均有不同程度的乙酸乙酯和残余单体残留，其中乙酸乙酯和乙酸乙烯酯残留最多，说明该方法适用于实际胶粘剂样品的检测。
表4胶粘剂样品目标分析物的含量（单位：mg/kg）
7)优点：本发明采用了顶空进样，样品前处理简单易自动化。所述的色谱质谱条件：目标分析物在11min内分离完成，色谱分析全过程只需22min。检出限为1.9～8.6ng/mL，定量限为6.3～28.6ng/mL，回收率为93.2%～98.3%，相对标准偏差(RSD)小于5.7%。该方法具有简单、快速、准确、自动化和适用范围广等优点。
Claims (1)
1.一种同时快速测定胶粘剂中乙酸乙酯和七种残余单体的方法，所述的七种残余单体为乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯，其特征在于该方法包括以下步骤：
1）配制内标液、混合标准储备液、混合标准工作溶液：准确称取2-己酮0.1g于50mL容量瓶，用DMF定容稀释得到质量浓度为2μg/mL的内标液；分别称取乙酸乙酯0.125g和甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和乙酸乙烯酯各0.25g于50mL容量瓶，用内标液定容至刻度并混匀，配成混标溶液，乙酸乙酯25μg/mL，其他单体标准品50μg/mL；移取混标溶液适量，用内标液稀释成浓度梯度为0.1、0.2、0.5、1、2、5、10μg/mL的混合标准工作溶液；
2）样品前处理：称量0.1g胶粘剂样品，精确至0.1mg，置于20mL顶空瓶中，加入1.0mL浓度为2μg/mL的内标液，压盖密封后进样；
3）顶空-气相色谱测试：
顶空条件：平衡温度100℃；平衡时间30min；加压时间0.20min；充气时间0.20min；样品环平衡时间0.05min；进样时间0.5min；
气相色谱-质谱条件：载气为氦气纯度≥99.999%，柱流量程序：0.8mL/min保持4min，0.3mL/min的速度升至1.4mL/min保持16min；
色谱柱：HP-INNOWax柱，30m×0.25mm×0.25μm；
进样方式：分流进样1μL，分流比20:1；
EI源，电子能量70ev；
进样口温度：250℃；
离子源温度230℃；
四级杆温度150℃；
程序升温：35℃保持4min，10℃/min升温至70℃，15℃/min升温至220℃，保持5min；
传输线温度：280℃
扫描方式：SIM模式；
溶剂延迟3min，质谱检测器11min时关闭；
在该条件下得到的目标化合物的保留时间、目标离子和辅助定性离子如下：
4）定性和定量：使用标准品保留时间和单标进样定性；采用内标法定量，分析物和内标的峰面积比y和浓度比x绘制标准工作曲线，获得对应的保留时间、线性方程、检出限和检测限。
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