CN109557213B - Gc-aed的无关校正曲线法（cic法）定量测定dnan含量 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了GC‑AED的无关校正曲线法(CIC法)定量测定DNAN含量。所公开的气相色谱分析方法中所用色谱柱为HP‑5弱极性毛细管柱、进样口温度200℃、柱温箱190℃、分流比20:1、进样量0.5uL、柱流速3mL/min。AED参数为：传输线温度220℃、腔体温度250℃；所使用的检测元素为C，波长为C193nm；所使用的反应气是O2，H2；补充气He气压力为200KPa。所公开的DNAN的定量检测方法是利用色谱分析方法分别对二苯胺和DNAN进行分析，利用AED检测器对二苯胺和DNAN的C元素进行检测，且检测波长为C193nm，以二苯胺的C元素含量为标准，计算出DNAN的C元素含量，进而得出DNAN的化合物含量。本发明的元素色谱分析方法峰形良好，化合物定量采用非自身、非含能的标样，准确度高、重复性较强。

Description

GC-AED的无关校正曲线法（CIC法）定量测定DNAN含量
技术领域
本发明属于火炸药技术领域，具体涉及一种2,4-二硝基苯甲醚(DNAN)的气相色谱-原子发射光谱法的无关校正曲线法(CIC法)定量测定方法。
背景技术
火炸药中有机组分定性定量分析是理化检测研究者的核心工作内容之一，其中包括含能材料合成过程中的未知物定性定量以及火炸药产品配方中有机组分定量。目前，化合物中有机杂质的定性定量主要采用质谱技术(MS)、红外光谱技术(FTIR)、核磁共振技术(NMR)、色谱(GC/LC)技术等；火药中有机物的组分定量分析通常采用溶剂提取法，然后采用色谱外标法或内标法进行定量分析。但是以上技术需要利用被检测对象的化合物标准图谱或标准物质做支撑才能实现定量，在杂质化学结构不清楚、标准样品难以制备的情况下，无法实现目标物准确的定量检测。
因此，需要针对传统检测方法需要自身标准物质的问题，开展无自身标样的含能材料定量检测新方法研究。目前，关于火炸药组分无自身标样定量检测还没有相关技术报道。
气相色谱-原子发射光谱法(GC-AED法)采用了元素选择性检测器，其元素信号的峰面积与组分中元素的质量成正比，与元素所在的分子结构无关，在定量分析中可以用一种含有所测定元素的已知标准化合物去校正包含相同元素的化合物，这种方法是GC-AED独有的化合物CIC法。
另外，含能化合物具有易燃、易爆、感度高的特点，若采用含能化合物作为标准物时，则该类化合物在运输过程中存在一定的安全隐患，因此，采用非自身、非含能化合物进行火炸药组分定量分析，是本领域亟待攻克的技术难题。
二苯胺主要用于合成橡胶的防老剂、燃料和医药中间体，润滑油抗氧剂，也是火药的稳定剂，其结构中不含有C-NO2、N-NO2、O-NO2、N3、N＝N等含能基团。本发明以非含能材料二苯胺为标准品，采用GC-AED开展DNAN无自身标样定量检测方法研究，对C元素的波长选择、色谱分离条件、AED条件优化的研究，获得DNAN中元素的准确定量实验数据，进而测得DNAN化合物含量，建立一种采用非自身标样、非含能材料的定量检测DNAN的新方法。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种二苯胺、DNAN的GC-AED法C元素色谱分析方法。
为此，本发明提供的色谱分析方法所用色谱柱为HP-5、进样口温度200℃、柱温箱190℃、分流比20:1、进样量0.5uL、柱流速3mL/min。
AED参数为：传输线温度220℃、腔体温度250℃。所使用的检测元素为C，波长为C193nm；所使用的反应气是O2，H2；补充气He气压力为200KPa。
本发明的另一目的在于提供一种DNAN的定量检测方法。
本发明所提供的DNAN的定量检测方法是先利用上述色谱分析方法分别对两种化合物进行分析，然后利用AED检测器的C元素通道色谱信号，检测两种化合物的C元素含量。
以二苯胺为标准物，以丙酮为溶剂分别配制浓度为27.1875ug/mL、 54.375ug/mL、217.5ug/mL、435ug/mL、870ug/mL的二苯胺标准溶液，每种浓度的二苯胺标准溶液重复进样6次，用GC-AED的C(193nm)通道测得每种浓度对应的色谱峰面积，将C元素峰面积的平均值对二苯胺中的C元素浓度作线性拟合，即为二苯胺中C元素的无关校正曲线(CIC曲线)，曲线和曲线方程如图1所示。为了验证方法的准确度和精密度，分别配制了201.25ug/mL、805ug/mL、1610ug/mL 的DNAN标准溶液，每种浓度重复进样6次，用二苯胺中C元素的CIC曲线方程计算得到C元素的检测浓度，根据C元素的检测浓度和理论浓度求得该方法的加标回收率分别为96.2％、95.0％、98.7％，说明该方法的准确度良好；用C元素峰面积的相对标准偏差(RSD)表示该方法的精密度，三种浓度条件下C元素峰面积的RSD分别为0.75％、0.41％、0.38％，说明该方法的精密度良好。
GC-AED对配制的已知浓度的DNAN进行测定可得C元素的峰面积，用二苯胺的CIC曲线对峰面积进行计算可得DNAN的C元素浓度，进而得出DNAN化合物浓度，计算所得DNAN浓度与理论浓度进行比较得相对误差。对DNAN化合物进行定量测定，计算其相对误差。
本发明提供的DNAN定量检测方法，碳元素色谱峰峰形良好、分离度好、准确度高、重复性较强；另外，该方法采用非含能材料、非自身标样的物质二苯胺进行C元素定量，进而完成DNAN组分定量，解决了实验室标准物质缺乏的问题，为后续用非自身、非含能的标准物质来定量测定含有相同元素的多种有机物提供可借鉴的思路，并能够规避含能材料运输时存在的重大安全风险。
附图说明
图1二苯胺中C元素的CIC曲线图
图2 DNAN的C193nm元素分析图
图3二苯胺的C193nm元素分析图
图4某炸药配方中DNAN的C193nm元素分析图
具体实施方式
本发明的分离及定量检测方法主要是在GC-AED仪器上进行，试样通过HP-5 弱极性色谱柱，二苯胺和DNAN分别出峰，然后依据二苯胺的CIC曲线方程和DNAN 流经检测器信号的强度对DNAN进行定量。采用该方法可以实现DNAN的准确定量。
以下是发明人提供的实施例，以对本发明的技术方案作进一步解释说明。
实施例1：
该实施例的实验仪器：
Agilent 7890A型气相色谱仪，带16位样品转动架的自动进样器，JAS AED ⅡPlus型多元素检测器，JAS多元素检测器软件。
该实施例的测试条件：
色谱柱：HP-5色谱柱；
进样口温度：200℃；
柱温：190℃；
分流比：20:1；
进样量：0.5uL；
流速：3mL/min；
AED检测器传输线温度：220℃；
AED检测器腔体温度：250℃；
C元素检测波长：C193nm；
试剂气是O2，H2；
补充气He气压力为200KPa。
以丙酮为溶剂，配制644ug/mL的DNAN溶液；进样体积：0.5uL；待仪器稳定后，进样6次，获得峰面积的平均值，依据二苯胺的CIC曲线方程得出DNAN 的C元素浓度，进而得出DNAN的化合物浓度。
该实施例中DNAN和二苯胺的GC-AED元素色谱检测结果如图2和图3所示。
该实施例的待测样品的定量检测结果如下：DNAN中C元素峰面积的平均值为24631.12，通过CIC曲线方程计算得到DNAN中C元素的检测浓度为 273.28ug/mL，根据DNAN中C元素的检测浓度可以得出DNAN的检测浓度为 644.16ug/mL，已知DNAN的理论浓度为644ug/mL，相对误差为0.02％。
实施例2：
该实施例中所使用的实验仪器及测试条件与实施例1相同。
该实施例所测试的样品为某混合炸药，该炸药的配方为DNAN、3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)、硝化棉、奥克托今，其中DNAN的常规测试方法是需要DNAN标准物质的液相色谱外标法。通过本研究建立的方法，可采用非自身、非含能材料的二苯胺进行该炸药配方中DNAN含量的测定。
样品的前处理步骤为：称取0.2g(精密至0.2mg)，置于干燥的具塞锥形瓶中，用移液管准确加入60mL丙酮，加磁力搅拌棒，塞上瓶塞搅拌30分钟～60 分钟，至有机组分完全溶解。在不停摇晃下逐滴加入20mL蒸馏水使硝化棉析出。用注射器吸取适量，装上一次性过滤头过滤，滤液即为试样溶液，进样分析。样品的C元素色谱分离图如图4所示。其中2号峰为DNAN所出的峰。平行测定两个样品，其峰面积的平均值分别为19037.10、18376.22。
依据二苯胺的CIC曲线方程y＝86.086x+1105.352，计算得出DNAN的C元素浓度，进而得出DNAN的化合物浓度。进一步计算得出炸药配方中DNAN的质量百分含量。实验数据如表1所示。从表1可看出，采用本方法计算得出的DNAN 含量与理论投料量基本一致。
表1某炸药配方中DNAN含量的测定
Figure BDA0001922969500000051

Claims (3)

1.一种GC-AED的无关校正曲线法CIC法定量测定DNAN含量的方法，其特征在于，该方法所用色谱柱为HP-5弱极性毛细管柱、进样口温度200℃、柱温箱190℃、分流比20:1、进样量0.5 μ L 、柱流速3mL/min；
AED参数为：传输线温度220℃、腔体温度250℃，所使用的检测元素为C，波长为C193nm；所使用的反应气是O2，H2；补充气He气压力为200Kpa，以二苯胺为标准物。
2.根据权利要求1所述的测定DNAN含量的方法，其特征在于，
以不同浓度二苯胺的含C量对相应的C元素色谱峰面积作图，所述二苯胺中C的线性方程为y=86.086x+1105.352，R2=0.9987；DNAN浓度分别为201.25 μg /mL、805 μg /mL、1610μg /mL时C元素浓度的加标回收率分别为96.2％、95.0％、98.7％；精密度用相对标准偏差RSD表示，三种浓度条件下C元素峰面积的RSD分别为0.75％、0.41％、0.38％。
3.根据权利要求1所述的测定DNAN含量的方法，其特征在于，分别对两种组分进行分析；
①以二苯胺为标准物，以丙酮为溶剂配制一系列不同浓度的二苯胺标准溶液，用GC-AED的C193通道测得相应浓度的元素色谱峰面积；
②以峰面积对二苯胺的含C量作图，绘制二苯胺的无关校正曲线CIC曲线；
③GC-AED对配制的已知浓度的DNAN进行测定可得峰面积，用二苯胺的CIC曲线对峰面积进行计算，可得DNAN的含C量，进而得出DNAN化合物含量，将计算所得DNAN含量与已知浓度进行比较得到相对误差。
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Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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Compound-Independent Calibration by Gas Chromatography-Atomic Emission Detection (GC-AED): Analysis of Molecules with 12 Carbon Atoms;W. Elbast et al.;《ANALYTICAL LETTERS》;19991231;第1627-1641页 *
气相色谱法检测CS混合炸药中CS、RDX和增塑剂;周明明 等;《含能材料》;20041223;第231-233页 *

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