CN108680659A - 利用便携式顶空-气质联用仪测定水中挥发有机物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及利用便携式顶空‑气质联用仪测定水中挥发有机物的方法，设置便携式顶空进样器、气质联用仪的气相色谱及质谱的参数条件；(2)将便携式顶空进样器、气质联用仪置于化学品泄漏事故现场采集数据，然后进行分析测试；(3)分析结束之后，利用总离子流图或提取选择离子进行定量处理数据，利用总离子流图或提取苯系物离子强度；(4)利用标准曲线，根据待测样品溶液的总离子流图强度或提取离子强度计算溶液中待测组分浓度。与现有技术相比，本发明可在化学品泄漏事故现场第一时间进行快速分析，获得泄漏物质的信息，准确测出泄漏物质含量。

Description

利用便携式顶空-气质联用仪测定水中挥发有机物的方法
技术领域
本发明涉及化学品检测方法，尤其是涉及一种利用便携式顶空-气质联用仪测定水中挥发有机物的方法。
背景技术
危险化学品具有易燃、易爆、有毒、有害等危险因素，其事故具有易发性、突发性、连续性及扩散性、危害形式特殊、救援难度大、事故原因复杂以及社会影响广泛等特点。挥发性有机物属于使用范围很广的危险化学品，发生事故时这类化学品会流入水体，造成水体污染。故需在第一时间分析出污染的挥发有机物种类以及测试出其含量，以便后继制定行之有效的救援方案。
顶空分析(Headspace analysis)用于分析固体或液体顶部蒸气相中的有机挥发性物质。气相色谱和气质联用适用于分析挥发性和半挥发性的化合物，所以顶空分析不但可以作为独立的一种样品处理技术，也是一种非常适合与气质联用或气相色谱进行联用的分析方法。
静态顶空是顶空技术中常用的技术，其适用范围是：待测组分可在200℃以下挥发，适合分析水中挥发有机物含量。以往的专利技术或方法均利用实验室台式气质联用仪进行分析，这要求将现场采集到的水样带回实验室，无法在现场第一时间获得分析结果。如中国专利CN106841469A公开了一种利用实验室台式顶空-气质联用仪进行分析挥发有机物的方法，这种方法需将待分析的样品装入顶空瓶后带回实验室进行分析。随着现在对分析污染的挥发有机物种类的时间性以及测试出其含量准确性的要求越来越高，需要在事故现场第一时间分析出污染的挥发有机物种类以及测试出其含量，以便后继制定行之有效的救援方案。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供可在化学品泄漏事故现场第一时间进行快速分析，获得泄漏物质的信息的利用便携式顶空-气质联用仪测定水中挥发有机物的方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
利用便携式顶空-气质联用仪测定水中挥发有机物的方法，采用以下步骤：
(1)设置便携式顶空进样器、气质联用仪的气相色谱及质谱的参数条件；
(2)将便携式顶空进样器、气质联用仪置于化学品泄漏事故现场采集数据，然后进行分析测试；
(3)分析结束之后，利用总离子流图或提取选择离子进行定量处理数据，利用总离子流图或提取苯系物离子强度；
(4)利用标准曲线，根据待测样品溶液的总离子流图强度或提取离子强度计算溶液中待测组分浓度。
所述的测试对象不限于苯，可以推广至苯系物，如甲苯、乙苯和邻二甲苯等。
所述的便携式顶空进样器在进样时待测样品水溶液的体积不超过顶空进样器容积的1/3，防止顶空进样针接触到大量液体样品，吸入色谱柱，造成仪器损坏。
设置便携式顶空进样器的参数时，将顶空进样器加热至60℃-80℃，加热平衡时间为20min-40min，样品经顶空进样器60℃-80℃加热后，通过60℃传输线直接导入到便携式顶空进样器中，然后再进入气质联用仪中。
设置气质联用仪的气相色谱的参数时，控制色谱柱升温60℃保持1min，以6℃/min升至80℃，以12℃/min120℃，以26℃/min升至180℃。
所述的色谱柱为DB-1ms毛细管柱，长度15m，直径0.25mm，膜厚1.0μm。
气质联用仪的质谱采用全扫描方式，质量范围为45-300amu。
标准曲线可以通过配制标准溶液，然后利用便携式顶空-气质联用仪测定总离子流图进行制作，可以采用但不限于以下方法来制作：
(1)利用甲醇溶剂，配制苯标准溶液，浓度为9.89mg/L。配制4-氟甲苯溶液(内标物)，浓度为9.90mg/L。
(2)在40mL的顶空瓶中加入10mL水溶液。
(3)分别取苯标准溶液1μL，2μL，5μL，10μL和12μL加入10mL水溶液中，配制成9.89×10-4mg/L，1.98×10-3mg/L，4.94×10-3mg/L，9.89×10-3mg/L和1.19×10-2mg/L系列标准溶液。
(4)在上述溶液中依次加入10μL的4-氟甲苯溶液(内标物)。
(5)盖上瓶盖，密封后置于顶空进样器中。
(6)设置顶空进样器、气相色谱及质谱的参数条件，然后依次分析标准溶液。
(7)样品分析结束之后，利用总离子流图进行定量处理数据，作标准曲线，利用线性最小二乘回归拟合曲线如下：
内标法：y＝104.74991x-0.011，r2＝0.9991。
本发明定量方法利用内标法，通过对比，其较外标法有更好的线性。
顶空-气质联用测定挥发有机物的方法原理是，根据道尔顿定律、罗氏定律和亨利定律，推出如下公式：
式中：分配系数K＝CL/CG
以上的公式表明待测组分在原样品中的浓度与瓶内气体中的物质有一定的关系。通常瓶内气体中物质的浓度正比于待测组分在原样品中的浓度。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)分析场景从实验室过渡到现场，可在化学品泄漏事故现场第一时间进行快速分析，获得泄漏物质的信息，并且进样时不需要对样品进行加热至200℃以上，使用更加方便。
(2)减轻样品前处理工作，无需利用传统方法进行有机物含量的提取、浓缩、净化等前处理工作。
(3)溶剂峰信号变小。由于顶空加热只挥发出少量的有机溶剂，或者未挥发出有机溶剂，所以相对直接液体进样方式溶剂峰信号变小。
(4)气相进样口、色谱柱和质谱检测器离子源污染程度减轻，维护工作相对简单。
附图说明
图1为苯的内标法标准曲线图；
图2为苯的外标法标准曲线图；
图3为不同浓度级别苯和4-氟甲苯溶液(内标物)总离子流图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例
静态顶空的基本原理是在恒温的密闭容器中，水样中的挥发性有机物在气、液两相见分配，达到平衡。取液体上方气相样品进便携式气相色谱-质谱联用仪分析。
(1)试剂、溶液
甲醇中苯标准溶液，浓度为9.89mg/L。甲醇中4-氟甲苯溶液(内标物)，浓度为9.90mg/L。
(2)分析条件、参数
顶空进样器加热至60℃-80℃，加热平衡时间为20min-40min。
控制气相升温60℃保持1min，以6℃/min升至80℃，以12℃/min 120℃，以26℃/min升至180℃。
色谱柱为DB-1ms毛细管柱，长度15m，直径0.25mm，膜厚1.0μm。
质谱采用全扫描方式，质量范围为45-300amu。
(3)测试步骤
①在40mL的顶空瓶中加入10mL水溶液。
②分别取苯标准溶液1μL，2μL，5μL，10μL和12μL加入10mL水溶液中，配制成9.89×10-4mg/L，1.98×10-3mg/L，4.94×10-3mg/L，9.89×10-3mg/L和1.19×10-2mg/L系列标准溶液。
③在上述溶液中依次加入10μL的4-氟甲苯溶液(内标物)。
④盖上瓶盖，密封后置于顶空进样器中。
⑤设置顶空进样器、气相色谱及质谱的参数条件，然后依次分析标准溶液。
⑥样品分析结束之后，利用苯和4-氟甲苯溶液(内标物)的总离子谱峰面积进行定量处理数据。计算出线性、线性范围、精密度、回收率以及检出限。
(4)结果讨论
①线性、线性范围
图1、2为苯的内标法标准曲线和外标法标准曲线。图3为不同浓度级别苯和4-氟甲苯(内标物)的总离子流图，苯的5个浓度级别分别是9.89×10-4mg/L，1.98×10-3mg/L，4.94×10-3mg/L，9.89×10-3mg/L和1.19×10-2mg/L；4-氟甲苯(内标物)浓度是9.90×10-3mg/L)。从图中可以看出在不同时间出峰情况，在1.3min出现第一个峰1为苯；在2.5min出现的第二个峰2为4-氟甲苯(内标物)。
利用苯和4-氟甲苯溶液(内标物)的总离子谱峰面积比例对浓度作标准曲线，利用线性最小二乘回归拟合曲线如下：
内标法：y＝104.74991x-0.011，r2＝0.9991；
外标法：y＝3.23263×109x+1.22275×106，r2＝0.9987。
根据线性相关系数r2的数值，内标法线性要好于外标法，利用上述的内标法标准曲线，根据样品溶液的积分面积可计算出溶液中待测组分浓度。
内标法线性范围为9.89×10-4mg/L～1.19×10-2mg/L。
②精密度
利用内标法：y＝104.74991x-0.011标准曲线，根据苯和4-氟甲苯溶液(内标物)的总离子谱峰面积比例计算出测定值。平均相对标准偏差RSD为7.32％，参考《GB/T 27404-2008实验室质量控制规范食品理化检测》被测组分含量为0.01mg/kg时相对标准偏差RSD小于21％，符合要求。
表1.精密度测试数据表
③回收率
利用内标法：y＝104.74991x-0.011标准曲线，根据苯和4-氟甲苯溶液(内标物)的总离子谱峰面积比例计算出测定值。平均回收率为109％，参考《GB/T 27404-2008实验室质量控制规范食品理化检测》被测组分含量为小于0.1mg/kg时，回收率范围为60％～120％，符合要求。
表2.回收率测试数据表
④检出限
将已知低浓度待测样品测出的信号与噪声信号(高度)进行比较，计算可检出的最低浓度。以信噪比3时相应的浓度为检出限。水中苯溶液浓度9.89×10-3mg/L时的信噪比为8，计算出检出限为3.71×10-3mg/L。检出限可低至ppb级。
本实施例提出利用便携式顶空-气质联用仪测定水中挥发有机物的方法，其定量方法的计算基础是内标法。这种利用便携式顶空-气质联用仪建立的水中挥发有机物定量方法可在化学品泄漏事故现场第一时间进行快速分析，获得泄漏物质的信息和含量。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (7)

1.利用便携式顶空-气质联用仪测定水中挥发有机物的方法，其特征在于，该方法采用以下步骤：
(1)设置便携式顶空进样器、气质联用仪的气相色谱及质谱的参数条件；
(2)将便携式顶空进样器、气质联用仪置于化学品泄漏事故现场采集数据，然后进行分析测试；
(3)分析结束之后，利用总离子流图或提取选择离子进行定量处理数据，利用总离子流图或提取苯系物离子强度；
(4)利用标准曲线，根据待测样品溶液的总离子流图强度或提取离子强度计算溶液中待测组分浓度。
2.根据权利要求1所述的利用便携式顶空-气质联用仪测定水中挥发有机物的方法，其特征在于，测试对象包括苯及苯系物。
3.根据权利要求1所述的利用便携式顶空-气质联用仪测定水中挥发有机物的方法，其特征在于，所述的便携式顶空进样器在进样时待测样品水溶液的体积不超过顶空进样器容积的1/3。
4.根据权利要求1所述的利用便携式顶空-气质联用仪测定水中挥发有机物的方法，其特征在于，设置便携式顶空进样器的参数时，将顶空进样器加热至60℃-80℃，加热平衡时间为20min-40min。
5.根据权利要求1所述的利用便携式顶空-气质联用仪测定水中挥发有机物的方法，其特征在于，设置气质联用仪的气相色谱的参数时，控制色谱柱升温60℃保持1min，以6℃/min升至80℃，以12℃/min120℃，以26℃/min升至180℃。
6.根据权利要求5所述的利用便携式顶空-气质联用仪测定水中挥发有机物的方法，其特征在于，所述的色谱柱为DB-1ms毛细管柱，长度15m，直径0.25mm，膜厚1.0μm。
7.根据权利要求1所述的利用便携式顶空-气质联用仪测定水中挥发有机物的方法，其特征在于，气质联用仪的质谱采用全扫描方式，质量范围为45-300amu。
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