CN107991417A - 一种测定水中溶解氧含量的方法 - Google Patents

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柴欣生
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Abstract

本发明公开了一种测定水中溶解氧含量的方法；本发明基于气‑液两相平衡原理，即在特定的温度、压力条件下，将待测水样中的溶解氧转化为气态分子氧，利用热导检测器可测定氧气的色谱信号值。本发明不仅测定速度快，且分析结果客观、准确。大大简化了操作流程和缩短了测试时间，可以即时当场给出客观准确的检测结果。本发明所述方法尤其适用于实验室及水质监测相关单位大批量样品分析。

Description

一种测定水中溶解氧含量的方法
技术领域
本发明涉及环境质量监测领域，尤其涉及一种测定水中溶解氧含量的方法。
背景技术
溶解氧(Dissolved oxygen,DO)是指溶解于水中的分子态氧，它以每升水中氧气的毫克数或百分率表示。天然水的溶解氧含量取决于水体与大气中氧的平衡。溶解氧的饱和含量和空气中氧的分压、大气压力、水温有密切关系。大气压力和氧气分压力越大，水温越低，溶解氧就越多。
溶解氧是维持水生生物生存的基本条件。水中溶解氧含量高有利于对水体中各类污染物的降解，从而使水体较快得以净化；反之，溶解氧低，水体中污染物降解较缓慢。对溶解氧质量浓度的测定在化学工业、临床医学、工业处理、环境监测、生态以及食品卫生等领域都具有重大意义。特别在水质监测和水处理中，溶解氧含量是评价水体、水质和水体自净能力的一项重要控制指标，因此，采用准确的测量方法对于了解不同环境样品中溶解氧的含量具有重要的意义。
目前测定溶解氧常用的方法有碘量法和氧电极法。碘量法(即Winkler法)是一种传统的溶解氧测量方法，测量准确度高，但该法是一种纯化学检测方法，耗时长，程序繁琐，无法满足在线测量的要求。氧电极法(即Clark电极法)是一种电化学检测方法，是将水样中的溶解氧在电解液中还原，产生与氧浓度成正比的扩散电流，通过测量扩散电流值来测定溶解氧的含量，该法可实现现场连续测量。但需要经常更换电解液和透气薄膜，而且普遍存在着准确度低、稳定性差、易受干扰等问题，为此，科研工作者做了不少改进工作这些改进方法主要有:电导法、电位法、比色法和气相色谱法等。寻找一种快速、简便、准确、实用的分析方法已引起人们的极大重视。多年来，科研工作者在这方面的研究开展得很多，并提出了许多颇具潜力。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点和不足，提供一种测定水中溶解氧含量的方法。克服目前分析水中溶解氧含量的方法所存在的弊端。本发明是在特定的温度、压力条件下，将待测水样中的溶解氧完全转化为气态的分子氧，利用热导检测器可得出待测水样中溶解氧的含量。
本发明通过下述技术方案实现：
一种测定水中溶解氧含量的方法，包括如下步骤：
步骤(1)样品制备，在真空箱中操作：取水样加入顶空瓶中，然后立即将顶空瓶封盖；以备顶空气相色谱分析；
步骤(2)空白样品制备，在真空箱中操作：用丙三醇代替上述步骤(1)中水样，丙三醇加入顶空瓶中，然后立即将顶空瓶封盖；以备顶空气相色谱分析；
步骤(3)样品检测：经步骤(1)或(2)处理后，将装有待测试样的顶空瓶置于顶空进样器中，在顶空进样器经过平衡后，通过热导检测器检测，记录氧气的色谱峰面积信号值；
步骤(4)结果计算：
式(1)中，DO―溶解氧的浓度值，mg/L；A―待测样品的气相色谱信号值；As―空白样品的气相色谱信号值。
上述步骤(1)所述顶空瓶体积为20.6mL。
上述步骤(1)所述水样的取用体积必须大于10mL，小于18mL。
上述步骤(1)、步骤(2)所述水样的加入量与丙三醇加入量一致。
上述步骤(1)、步骤(2)所述操作均需在真空箱中进行。
上述步骤(2)中顶空进样器操作条件是：平衡温度40～105℃，样品平衡时间10～90min，振动条件设置为剧烈震荡，顶空样品瓶中载气平衡时间10～20s，管路充气时间10～20s，管路平衡时间1～10s，环路平衡时间10～20s。
上述步骤(2)中气相色谱仪操作条件是：热导检测器，氮气为载气，氮气流量2.0～6.0mL/min，压力为30psi，色谱柱温为50～150℃，检测时间2.0～3.0min。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及效果：
首先，采用本方法测定水中的溶解氧含量时，无需使用任何的化学试剂，因此不会带来任何的二次污染，符合绿色化学的宗旨；
其次，相比于碘量法、电化学探头法以及光纤溶解氧传感器法中存在的还原性物质的干扰(例如Fe2+、NO3 -、游离氯等)问题，由于顶空气相色谱(HS-GC)法基于对近端顶部空间中的挥发物种的采样，所以避免了样品中其它物质的干扰。而且，本方法可以实现半自动化的自动进样，从而不仅大大地减少了实验人员的工作量，也降低了实验误差。
综上所述，采用本方法不仅测定速度快，且分析结果准确度高、操作简便、无二次污染。特别适用于实验室中大批量样品分析。
附图说明
图1为温度对水中溶解氧的溶解度的影响。
图2为平衡时间对溶解氧释放的影响。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步具体详细描述。
平衡温度的确定
取18mL水样加入顶空瓶中，然后立即将顶空瓶封盖，拧紧(以上操作需在真空箱中进行)，以备顶空气相色谱分析；将所制备的水样分成5组，每组均设置平行样；将装有待测试样的顶空瓶置于顶空进样器中，在不同顶空平衡温度下分析检测，得到图1所示曲线。
由图1可知，溶解氧在水中的溶解度随着温度的升高而降低。例如，在饱和大气压条件下，0℃时为约,14.5mg/L，而95℃时为约0.8mg/L。同时图1表明在100℃以上的温度下，溶解氧在水中的溶解度可以降至零。然而，由水蒸气引起的顶空瓶中的高压可能影响HS-GC测量中的检测灵敏度，因此，本发明选择95℃作为本研究中顶空平衡的温度。
平衡时间的确定
取18mL水样加入顶空瓶中，然后立即将顶空瓶封盖，拧紧(以上操作需在真空箱中进行)，以备顶空气相色谱分析；将所制备的水样分成5组，每组均设置平行样；将装有待测试样的顶空瓶置于顶空进样器中，在不同顶空平衡时间下分析检测，得到图2所示曲线。
由图2可知，平衡时间在0～20min时，随着平衡时间的延长，GC信号值也随着增大；平衡时间超过20min后，GC信号值逐渐趋于平稳。因此，在给定条件下，20分钟内GC信号降低(即汽相-液相平衡的证据)。
方法准确性
1.重现性检验
取5个干净的顶空瓶并依次加入18mL水样(水样中的溶解氧浓度已知，DO＝6.72mg/L)，然后立即将顶空瓶封盖，拧紧(以上操作需在真空箱中进行)，将装有待测试样的顶空瓶置于顶空进样器中(顶空平衡温度为95℃，30min剧烈摇晃)，通过热导检测器进行分析检测并记录分析结果。其检测结果由表1所示。
表1方法的重现性检验
由表1可知：检测到水样中的溶解氧在给定的检测条件下相对标准偏差<2％。因此，可认为本方法对溶解氧的检测具有较好的重现性。
2.方法对比
依次取18mL不同类别的水样加入不同的顶空瓶中(每个水样必须设置平行样)，然后立即将顶空瓶封盖，拧紧(以上操作需在真空箱中进行)，将装有待测试样的顶空瓶置于顶空进样器中(顶空平衡温度为95℃，30min剧烈摇晃)，通过热导检测器进行分析检测并记录分析结果。其检测结果由表2所示。
表2顶空气相色谱法(HS-GC法)与传统方法(电化学法)测定溶解氧含量的结果比较*
可以看出，相对于比较清洁的水样，两种方法所测得结果偏差较小；然而，对于工业废水(例如造纸厂的白水和漂白废水)测得DO具有较大差异。这是因为工业废水含有较多的气态物质(例如氯、二氧化硫、硫化氢、氨氮和二氧化碳等)，它们会引起基于氧电极的测量的干扰。但是，这些干扰物质在本方法中不存在任何影响，因为它们可以在GC测量中与氧峰分离得很好。因此，目前的HS-GC方法是在更广泛的应用范围内用于DO测量的更合理的方法。
如上所述，便可较好地实现本发明。
本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种测定水中溶解氧含量的方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤(1)样品制备，在真空箱中操作：取水样加入顶空瓶中，然后立即将顶空瓶封盖；以备顶空气相色谱分析；
步骤(2)空白样品制备，在真空箱中操作：用丙三醇代替上述步骤(1)中水样，丙三醇加入顶空瓶中，然后立即将顶空瓶封盖；以备顶空气相色谱分析；
步骤(3)样品检测：经步骤(1)或(2)处理后，将装有待测试样的顶空瓶置于顶空进样器中，在顶空进样器经过平衡后，通过热导检测器检测，记录氧气的色谱峰面积信号值；
步骤(4)结果计算：
<mrow> <mi>D</mi> <mi>O</mi> <mo>=</mo> <mn>38</mn> <mfrac> <mi>A</mi> <msub> <mi>A</mi> <mi>s</mi> </msub> </mfrac> <mo>-</mo> <mo>-</mo> <mo>-</mo> <mrow> <mo>(</mo> <mn>1</mn> <mo>)</mo> </mrow> </mrow>
式(1)中，DO―溶解氧的浓度值，mg/L；A―待测样品的气相色谱信号值；As―空白样品的气相色谱信号值。
2.根据权利要求1所述测定水中溶解氧含量的方法，其特征在于：步骤(1)所述顶空瓶体积为20.6mL。
3.根据权利要求2所述测定水中溶解氧含量的方法，其特征在于：步骤(1)所述水样的取用体积必须大于10mL，小于18mL。
4.根据权利要求3所述测定水中溶解氧含量的方法，其特征在于：步骤(1)、步骤(2)所述水样的加入量与丙三醇加入量一致。
5.根据权利要求4所述测定水中溶解氧含量的方法，其特征在于：步骤(1)、步骤(2)所述操作均需在真空箱中进行。
6.根据权利要求5所述测定水中溶解氧含量的方法，其特征在于：所述步骤(2)中顶空进样器操作条件是：平衡温度40～105℃，样品平衡时间10～90min，振动条件设置为剧烈震荡，顶空样品瓶中载气平衡时间10～20s，管路充气时间10～20s，管路平衡时间1～10s，环路平衡时间10～20s。
7.根据权利要求5所述测定水中溶解氧含量的方法，其特征在于：所述步骤(2)中气相色谱仪操作条件是：热导检测器，氮气为载气，氮气流量2.0～6.0mL/min，压力为30psi，色谱柱温为50～150℃，检测时间2.0～3.0min。
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CN108956927A (zh) * 2018-09-21 2018-12-07 中国科学院电工研究所无锡分所 一种高精度溶解氧检测装置
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