CN107167545A - 一种测定水中总有机碳含量的方法 - Google Patents
一种测定水中总有机碳含量的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107167545A CN107167545A CN201710330069.4A CN201710330069A CN107167545A CN 107167545 A CN107167545 A CN 107167545A CN 201710330069 A CN201710330069 A CN 201710330069A CN 107167545 A CN107167545 A CN 107167545A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- water
- organic carbon
- sample
- total content
- bottle
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
- G01N30/02—Column chromatography
- G01N30/88—Integrated analysis systems specially adapted therefor, not covered by a single one of the groups G01N30/04 - G01N30/86
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
- G01N30/02—Column chromatography
- G01N30/04—Preparation or injection of sample to be analysed
- G01N30/06—Preparation
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
- G01N30/02—Column chromatography
- G01N30/04—Preparation or injection of sample to be analysed
- G01N30/16—Injection
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N30/00—Investigating or analysing materials by separation into components using adsorption, absorption or similar phenomena or using ion-exchange, e.g. chromatography or field flow fractionation
- G01N30/02—Column chromatography
- G01N30/88—Integrated analysis systems specially adapted therefor, not covered by a single one of the groups G01N30/04 - G01N30/86
- G01N2030/8809—Integrated analysis systems specially adapted therefor, not covered by a single one of the groups G01N30/04 - G01N30/86 analysis specially adapted for the sample
- G01N2030/884—Integrated analysis systems specially adapted therefor, not covered by a single one of the groups G01N30/04 - G01N30/86 analysis specially adapted for the sample organic compounds
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)
Abstract
本发明公开了一种测定水中总有机碳含量的方法,具体是利用相反应转化顶空气相色谱法测定水中TOC含量,包括(1)样品预处理;(2)建立标准曲线;(3)采用顶空气相色谱对样品进行检测;(4)结果计算。本发明利用相转化顶空气相色谱分析手段,测定有各组分氧化反应后转化的二氧化碳的色谱信号值,间接的得出水中TOC的含量。不仅可以简化操作流程,而且大大的减少了硫酸汞、硫酸银等化学试剂的用量,从而避免了二次污染,符合绿色化学的宗旨。本发明所述方法尤其适用于实验室及水质监测相关单位大批量样品分析。
Description
技术领域
本发明涉及涉环境质量监测领域,尤其涉及一种测定水中总有机碳(TOC)含量的方法。
背景技术
为评价水体有机物的污染程度,长期以来国内外表征水体中有机污染物含量的指标有化学需氧量(CODcr)、高锰酸盐指数(CODMn)、五日生化需氧量(BOD5)和总有机碳(TOC)。COD值代表了水中有机污染物被氧化的程度或污染物的还原能力。COD值是一个条件性指标,受加入氧化剂的种类和浓度、溶液的酸度、反应温度和时间以及催化剂的影响很大。CODcr在线监测仪在实际应用中存在分析时间长、操作维护复杂以及消耗大量化学药品(如硫酸汞和硫酸银等)造成二次污染等问题。BOD5是指在20℃培养5天分别测定培养前后的溶解液,二者之差即为BOD5,并将结果以氧的mg/L表示,记为五日生化需氧量。在实际操作中,BOD5测定受干扰因素多,且接种液和接种稀释水的配置、稀释倍数的选取一直是实验操作难点,直接关系到实验的成败与否。
TOC是以碳的含量表示水体中有机物总量的综合指标。由于TOC表征不同的碳化合物和氧化状态物,对各种有机物的氧化效率也高,与前三者相比能更准确、直接、全面地反映出水体受有机物质污染的程度,同时作为海水初级生产力中营养盐的一种生源要素,在微量元素和营养盐的生化循环中扮演着重要角色。它能反映水体中生命活动的情况,是表征生物活动水平的重要参数之一,也是水体碳循环的重要组成部分之一。它是水环境科学、水生生物学、有机地球化学等学科共同关心的重要研究内容,研究TOC对于研究水体有机物的生成、衰减具有很重要的意义。因而,其在国际上被作为评价水体中有机物污染程度的一项重要参考指标。目前,TOC分析已成为世界许多国家水处理和质量控制的主要评价手段。目前我国仅在污水综合排放标准(GB89782-1996)中规定了TOC的排放限值。2000年12月8日国家环保总局在《环境监测仪器发展指南》中把TOC分析仪列为重点发展的仪器。2003年国家四部委在新颁布的排污费征收标准管理办法中己经把正式列入水污染物污染当量值表。
根据不同的氧化技术和探测方法,世界各国已研究开发了各种各样的总有机碳分析仪,然而我国目前还没有制定TOC的标准分析方法。近年来TOC的测定在国内已引起足够的重视并取得了一定的进展但也存在一些问题。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点和不足,提供一种测定水中总有机碳含量的方法。克服目前分析水中TOC含量的方法所存在的弊端。
本发明利用相反应转化顶空气相色谱分析手段,测定有各组分氧化反应后转化的二氧化碳的色谱信号值,间接的得出水中TOC的含量。不仅测定速度快,且分析结果准确度高,操作简便。此外,还可实现大批量的水中TOC含量的快速的半自动化测定。
众所周知,在强酸性环境中,水试样中有机物可以被重铬酸钾氧化为二氧化碳,也就是:
因此,在水试样经酸处理后,水试样中的有机物可以经式(1)所示反应氧化后,利用带有热导检测器的气相色谱仪测定二氧化碳的生成量来进行定量。
本发明通过下述技术方案实现:
一种测定水中总有机碳含量的方法,利用相反应转化顶空气相色谱法测定水中TOC含量,包括如下步骤:
(1)样品预处理:取适量的水试样于玻璃烧杯中,用已洗净并风干后的玻璃滤器及抽滤瓶过滤,并用带盖玻璃瓶收集滤液;
取1~10mL滤液加入顶空瓶中,再向顶空瓶中分别加入0.5~2.0mL的硫酸溶液和0.1~2.0mL重铬酸钾溶液;然后立即将顶空瓶封盖,并将其置于恒温水浴锅中进行氧化还原反应;待完成氧化还原反应后,将顶空瓶取出并冷却到室温,以备顶空气相色谱分析;
(2)建立标准曲线:用已知不同浓度的总有机碳标准溶液取代步骤(1)所得滤液,置于顶空瓶中,然后进行步骤(1)中所述的氧化还原反应;处理后,将含有待测标准溶液的顶空瓶置于顶空进样器中,设置顶空进样器操作条件以及气相色谱仪操作条件,然后进行顶空气相色谱分析检测,根据所得到的色谱峰面积信号值与已知浓度的总有机碳标液之间的对应关系得到一条标准曲线;
(3)样品检测:经步骤(1)处理后,将装有待测试样的顶空瓶置于顶空进样器中,采用与步骤(1)中相同的顶空进样器操作条件以及气相色谱仪操作条件进行顶空气相色谱分析,记录样品的色谱峰面积信号值;
(4)结果计算:将步骤(3)所得色谱峰面积信号值与步骤(2)所得的标准曲线进行比较,得到样品中总有机碳含量。
上述步骤(1)中用于预处理的样品体积为200mL;所述烧杯容积为500mL;所述玻璃滤器型号为1G2、容积为30mL;所述抽滤瓶容积为250mL;
所述顶空瓶体积为20mL;所述硫酸溶液的浓度为1.0~18.4mol/L,重铬酸钾溶液的浓度为0.1~1mol/L;所述硫酸溶液的质量分数为98.0%;
所述氧化还原反应时,恒温水浴锅温度为50~150℃,氧化还原反应时间10~100min。
上述步骤(2)中所述标准溶液的浓度为20.0~10000.0mg/L。
上述步骤(2)所述标准溶液的加入量为1.0~3.0mL。
上述步骤(2)中所述顶空进样器操作条件是:平衡温度40~100℃,样品平衡时间4~40min,顶空样品瓶中载气平衡时间10~20s,管路充气时间10~20s,管路平衡时间1~10s,环路平衡时间10~20s。
上述步骤(2)所述气相色谱仪操作条件是:色谱柱温为30~150℃,氮气作为载气。
上述所述氮气作为载气,其中,氮气流量2.0~6.0mL/min。
上述步骤(2)所述气相色谱仪操作条件中,TCD检测器温度150~250℃。
本发明相对于现有技术,具有如下的优点及效果:
首先,采用本方法测定水中的TOC含量时,不需要对步骤(1)中水样进行还原性离子的消除(用无二氧化碳蒸馏水稀释水样,至诸共存离子含量低于其干扰允许浓度后,再行分析);
其次,对于高氯废水也不需要加入掩蔽剂硫酸汞和催化剂硫酸银;仅需对步骤(1)中预处理后得到的滤液取一定量置于顶空瓶中氧化后,进行顶空气相色谱分析,然后将色谱信号值带入到事先建立好的标准曲线中即可求出水试样中的总有机碳含量。因此,采用本方法测定水中的TOC含量时,不仅可以简化操作流程,而且大大的减少了化学试剂的用量,从而避免了二次污染,符合绿色化学的宗旨。
综上所述,采用本方法不仅测定速度快,且分析结果准确度高,操作简便。特别适用于实验室中大批量样品分析。
附图说明
图1为顶空气相色谱法二氧化碳峰面积信号值—总有机碳浓度(0-100mg/L)标准曲线。
图2为顶空气相色谱法二氧化碳峰面积信号值—总有机碳浓度(100-1000mg/L)标准曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步具体详细描述。
实施例
(1)样品预处理:取150mL水样于玻璃烧杯中,用已洗净并风干后的玻璃滤器及抽滤瓶过滤,并用带盖玻璃瓶收集滤液;
取3.0mL滤液加入顶空瓶中,向顶空瓶中加入1.5mL 98%w/w的硫酸溶液,待顶空瓶中的溶液冷却至室温,再向顶空瓶中加入0.5mL 0.2mol/L重铬酸钾溶液,然后立即将顶空瓶封盖,摇匀,并将其置于恒温水浴锅(100℃)中进行氧化还原反应;60min后,将顶空瓶取出并冷却到室温,以备顶空气相色谱分析。
(2)建立标准曲线:用已知不同浓度的TOC标准溶液取代步骤(1)所得滤液,置于顶空瓶中,然后进行步骤(1)中所述的氧化还原反应;处理后,将含有待测标准溶液的顶空瓶置于顶空进样器中,设置顶空进样器操作条件以及气相色谱仪操作条件(顶空进样器操作条件:平衡温度60℃,样品平衡时间10min,顶空样品瓶中载气平衡时间12s,管路充气时间12s,管路平衡时间3s,环路平衡时间12s;气相色谱仪操作条件:色谱柱温为30℃,氮气(流量3.1mL/min)作为载气;TCD检测器温度200℃),然后进行顶空气相色谱分析检测,根据所得到的色谱峰面积信号值与已知浓度的TOC标准溶液之间的对应关系得到一条标准曲线;
(3)样品检测:经步骤(1)处理后,将装有待测试样的顶空瓶置于顶空进样器中,采用与步骤(1)中相同的顶空进样器操作条件以及气相色谱仪操作条件进行顶空气相色谱分析,记录样品的色谱峰面积信号值;
(4)结果计算:将步骤(2)所得色谱信号值与步骤(2)所得的标准曲线进行比较,得到样品中总有机碳含量。
(5)测定结果:
标准曲线1:
A=0.1048(±0.0011)C+0.0841(±0.0666)(n=6,R2=0.9995) (1)
式中,A为气相色谱测定的二氧化碳的峰面积信号值,C为水试样中总有机碳含量。下同。
标准曲线2:
A=0.0786(±0.0017)C+1.956(±0.8646)(n=6,R2=0.9977) (2)
总有机碳含量结果计算:
表1 顶空气相色谱法(HS-GC法)重复性检验
*注:每组样品均测5次。
表2 顶空气相色谱法(HS-GC法)加标回收率
如上所述,便可较好地实现本发明。
本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种测定水中总有机碳含量的方法,其特征在于,利用相反应转化顶空气相色谱法测定水中TOC含量,包括如下步骤:
(1)样品预处理:取水试样于玻璃烧杯中,用已洗净并风干后的玻璃滤器及抽滤瓶过滤,并用带盖玻璃瓶收集滤液;
取1~10mL滤液加入顶空瓶中,再向顶空瓶中分别加入0.5~2.0mL的硫酸溶液和0.1~2.0mL重铬酸钾溶液;然后将顶空瓶封盖,并将其置于恒温水浴锅中进行氧化还原反应;待完成氧化还原反应后,将顶空瓶取出并冷却到室温,以备顶空气相色谱分析;
(2)建立标准曲线:用已知不同浓度的总有机碳标准溶液取代步骤(1)所得滤液,置于顶空瓶中,然后进行步骤(1)中所述的氧化还原反应;处理后,将含有待测标准溶液的顶空瓶置于顶空进样器中,设置顶空进样器操作条件以及气相色谱仪操作条件,然后进行顶空气相色谱分析检测,根据所得到的色谱峰面积信号值与已知浓度的总有机碳标液之间的对应关系得到一条标准曲线;
(3)样品检测:经步骤(1)处理后,将装有待测试样的顶空瓶置于顶空进样器中,采用与步骤(1)中相同的顶空进样器操作条件以及气相色谱仪操作条件进行顶空气相色谱分析,记录样品的色谱峰面积信号值;
(4)结果计算:将步骤(3)所得色谱峰面积信号值与步骤(2)所得的标准曲线进行比较,得到样品中总有机碳含量。
2.根据权利要求1所述测定水中总有机碳含量的方法,其特征在于:步骤(1)中用于预处理的样品体积为200mL;所述烧杯容积为500mL;所述玻璃滤器型号为1G2、容积为30mL;所述抽滤瓶容积为250mL;
所述顶空瓶体积为20mL;所述硫酸溶液的浓度为1.0~18.4mol/L,重铬酸钾溶液的浓度为0.1~1mol/L;所述硫酸溶液的质量分数为98.0%;
所述氧化还原反应时,恒温水浴锅温度为50~150℃,氧化还原反应时间10~100min。
3.根据权利要求2所述测定水中总有机碳含量的方法,其特征在于:步骤(2)中所述标准溶液的浓度为20.0~10000.0mg/L。
4.根据权利要求3所述测定水中总有机碳含量的方法,其特征在于:步骤(2)所述标准溶液的加入量为1.0~3.0mL。
5.根据权利要求1至4中任一项所述测定水中总有机碳含量的方法,其特征在于,步骤(2)中所述顶空进样器操作条件是:平衡温度40~100℃,样品平衡时间4~40min,顶空样品瓶中载气平衡时间10~20s,管路充气时间10~20s,管路平衡时间1~10s,环路平衡时间10~20s。
6.根据权利要求5所述测定水中总有机碳含量的方法,其特征在于,步骤(2)所述气相色谱仪操作条件是:色谱柱温为30~150℃,氮气作为载气。
7.根据权利要求6所述测定水中总有机碳含量的方法,其特征在于,所述氮气作为载气,其中,氮气流量2.0~6.0mL/min。
8.根据权利要求6所述测定水中总有机碳含量的方法,其特征在于,步骤(2)所述气相色谱仪操作条件中,TCD检测器温度150~250℃。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201710330069.4A CN107167545A (zh) | 2017-05-11 | 2017-05-11 | 一种测定水中总有机碳含量的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201710330069.4A CN107167545A (zh) | 2017-05-11 | 2017-05-11 | 一种测定水中总有机碳含量的方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN107167545A true CN107167545A (zh) | 2017-09-15 |
Family
ID=59814986
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201710330069.4A Pending CN107167545A (zh) | 2017-05-11 | 2017-05-11 | 一种测定水中总有机碳含量的方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN107167545A (zh) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111239276A (zh) * | 2020-02-03 | 2020-06-05 | 广西大学 | 一种测定土壤和污泥有机质含量的方法 |
CN111239275A (zh) * | 2020-01-22 | 2020-06-05 | 广西大学 | 一种测定土壤或污泥总磷含量的方法 |
CN111289639A (zh) * | 2020-02-05 | 2020-06-16 | 广西大学 | 一种测定固体废物浸出液六价铬的方法 |
CN114180764A (zh) * | 2021-11-30 | 2022-03-15 | 河北化工医药职业技术学院 | 一种液体预处理装置和方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20090074619A1 (en) * | 2006-05-01 | 2009-03-19 | Masakazu Akechi | Device for measuring total organic carbon |
CN102707028A (zh) * | 2012-06-19 | 2012-10-03 | 力合科技(湖南)股份有限公司 | 水质有机物监测预警系统 |
CN105675763A (zh) * | 2016-03-01 | 2016-06-15 | 张开航 | 测定氯离子总有机碳的多功能色谱仪器和方法 |
-
2017
- 2017-05-11 CN CN201710330069.4A patent/CN107167545A/zh active Pending
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20090074619A1 (en) * | 2006-05-01 | 2009-03-19 | Masakazu Akechi | Device for measuring total organic carbon |
CN101432618A (zh) * | 2006-05-01 | 2009-05-13 | 株式会社岛津制作所 | 全有机体碳测定装置 |
CN102707028A (zh) * | 2012-06-19 | 2012-10-03 | 力合科技(湖南)股份有限公司 | 水质有机物监测预警系统 |
CN105675763A (zh) * | 2016-03-01 | 2016-06-15 | 张开航 | 测定氯离子总有机碳的多功能色谱仪器和方法 |
Non-Patent Citations (6)
Title |
---|
ISABELLA BISUTTI 等: "Determination of total organic carbon – an overview of current methods", 《TRENDS IN ANALYTICAL CHEMISTRY》 * |
WEI-QI XIE 等: "Determination of Total Acid Content in Vinegars by Reaction-Based Headspace Gas Chromatography", 《FOOD ANAL. METHODS》 * |
X.-S. CHAI 等: "An Improved and Practical Headspace Gas Chromatographic Method for Determination of Carboxyl Acids Content in Wood Fibers", 《IND. ENG. CHEM. RES.》 * |
X.-S. CHAI 等: "Analysis of nonvolatile species in a complex matrix by headspace gas chromatography", 《JOURNAL OF CHROMATOGRAPHY A》 * |
周述琼 等: "水中总有机碳测定方法研究进展", 《四川环境》 * |
柴欣生 等: "静态顶空气相色谱技术", 《化学进展》 * |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN111239275A (zh) * | 2020-01-22 | 2020-06-05 | 广西大学 | 一种测定土壤或污泥总磷含量的方法 |
CN111239276A (zh) * | 2020-02-03 | 2020-06-05 | 广西大学 | 一种测定土壤和污泥有机质含量的方法 |
CN111289639A (zh) * | 2020-02-05 | 2020-06-16 | 广西大学 | 一种测定固体废物浸出液六价铬的方法 |
CN114180764A (zh) * | 2021-11-30 | 2022-03-15 | 河北化工医药职业技术学院 | 一种液体预处理装置和方法 |
CN114180764B (zh) * | 2021-11-30 | 2023-10-13 | 河北化工医药职业技术学院 | 一种液体预处理装置和方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN107167545A (zh) | 一种测定水中总有机碳含量的方法 | |
Zhu et al. | Development of analytical methods for ammonium determination in seawater over the last two decades | |
Suzuki et al. | A high-temperature catalytic oxidation method for the determination of dissolved organic carbon in seawater: analysis and improvement | |
Frankovich et al. | A rapid, precise and sensitive method for the determination of total nitrogen in natural waters | |
CN106905538A (zh) | 一种含锌金属有机框架材料及其制备方法和应用 | |
Foreman et al. | Validation of Ti (III) as a reducing agent in the chemiluminescent determination of nitrate and nitrite in seawater | |
CN105181853A (zh) | 空气和废气中乙醇和异丙苯含量的测定方法 | |
CN108982379A (zh) | 一种测定样品中硝酸盐和亚硝酸盐氮总量的方法和应用 | |
CN105866287A (zh) | 一种氯消毒副产物二氯乙酰胺的气相色谱检测方法 | |
CN103196892B (zh) | 一种测定土壤中金属元素汞的方法 | |
CN108956815A (zh) | 一种海砂中氯离子含量的测试方法 | |
Liang et al. | Flow injection analysis of ultratrace orthophosphate in seawater with solid-phase enrichment and luminol chemiluminescence detection | |
CN101187637B (zh) | 海水中酚类化合物的自动分析方法 | |
Liang et al. | Flow injection analysis of nanomolar level orthophosphate in seawater with solid phase enrichment and colorimetric detection | |
CN102128835A (zh) | 基于aa3型流动注射分析仪的土壤全氮含量测定方法 | |
Ma et al. | Reverse flow injection analysis of nanomolar soluble reactive phosphorus in seawater with a long path length liquid waveguide capillary cell and spectrophotometric detection | |
CN201555755U (zh) | 一种自动监测海水中总有机碳的装置 | |
CN107991417A (zh) | 一种测定水中溶解氧含量的方法 | |
CN110907586A (zh) | 一种测定水中亚硫酸根含量的方法 | |
CN107167443A (zh) | 一种利用紫外光谱仪检测pcb77的方法 | |
CN104569214B (zh) | 金属离子和有机物复合废水中低浓度对二甲苯的测定方法 | |
CN106644994A (zh) | 固相萃取‑测汞仪检测水中的无机汞和有机汞的方法 | |
Qualls | Dissolved organic matter | |
CN201765236U (zh) | 全自动营养盐分析仪 | |
CN109212062A (zh) | 一种用hplc检测工业废水中3-氰基吡啶和3-甲基吡啶的方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20170915 |