CN101432618A - 全有机体碳测定装置 - Google Patents
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Abstract
一种全有机体碳测定装置，包括将试料水中的有机体碳转换成二氧化碳的有机物氧化分解部(4)、将在有机物氧化分解部(4)产生的二氧化碳向测定水中提取的二氧化碳提取部(6)及为了测定提取的二氧化碳量而测定从二氧化碳提取部(6)导出的测定水的导电率的检测部。并且，在从二氧化碳提取部(6)经由检测部(11)流通测定水的测定流路(16)中，在检测部(11)的下游具备注射器泵(12)，检测部(11)中测定导电率时的测定水的流量依靠注射器泵的吸引来控制。
Description
技术领域
本发明涉及一种将杂质少的试料水中所含有的全有机体碳量(TOC)提取到测定水中、根据其测定水的导电率测定TOC量的全有机全碳测定装置，例如涉及利用微量测定水分析微量试料的μ TAS(Micro Total AanalysisSystem)。
背景技术
被称为纯水和超纯水的杂质少的液体试料，有制药用水、半导体制造用冲程水、冷却水、锅炉水、自来水等。
作为测定试料水中的全有机体碳的全有机体碳测定装置，包括将有机体碳转换成二氧化碳的有机物氧化分解部、经由透气膜将在有机物氧化分解部产生的二氧化碳向测定水中提取的二氧化碳提取部及为了测定经由二氧化碳提取部提取的二氧化碳量而测定测定水的导电率的检测部。
在那样的全有机体碳测定装置中，二氧化碳提取部为了将二氧化碳从经由有机物氧化分解部实施了氧化处理的试料水移动到测定水中，而将试料水和测定水用透气膜隔开配置，从而将试料水中的二氧化碳经由其透气膜转移到测定水中(参照专利文献1)。
专利文献1：美国专利第5132094号
若测定水的流量变动，则在检测部检测的导电率产生偏差，检测精度下降。
为此，考虑在测定流路的途中设置流量调节阀以使流经测定流路的测定水的流量稳定，那种情况下，调节流路的程序变得繁琐。另外，若由于送液源的泵的时效变化而产生流量变化等、通过测定流路的测定水的流量产生变化，则必须相应调节流量调节阀以使其流量为一定。若不调节则再现性下降。
再有，如果在送液源的泵中存在脉流，测定水的流量就会变动，由此测定值的偏差也变大。
发明内容
为此，本发明的目的在于提供一种能够使测定流路中的流量更稳定化从而精度良好地测定导电率的全有机体碳测定装置。
本发明的全有机体碳测定装置包括将试料水中的有机体碳转换成二氧化碳的有机物氧化分解部、经由透气膜将在有机物氧化分解部产生的二氧化碳向测定水中提取的二氧化碳提取部及为了测定提取的二氧化碳量而测定从二氧化碳提取部导出的测定水的导电率的检测部。并且，在从二氧化碳提取部经由检测部流通测定水的测定流路中，在检测部的下游具备注射器泵，检测部中测定导电率时的测定水的流量依靠该注射器泵的吸引来控制。
作为测定水采用进行了离子交换的脱离子水、或蒸馏水和Mili—Q水等纯水。
为了效率良好地用注射器泵控制流量，经过检测部流通测定水的测定流路分支成注射器泵和排出流路，该测定流路中优选是在比其分支点靠下游的排出流路侧设置开闭阀，其被控制动作，以使在注射器泵吸引时关闭，在注射器泵吐出时打开。
作为效率良好地用注射器泵控制流量的其他方式，也可以是经过检测部流通测定水的测定流路分支成注射器泵和排出流路，在其分支点设置切换阀，该切换阀在注射器泵吸引时将注射器泵与检测部侧连接，在注射器泵吐出时将注射器泵与排出流路连接。
当利用离子交换树脂柱对测定水脱离子化时，大多需要比向测定流路供给的流量多的流量。为此，优选是当在向二氧化碳提取部供给测定水的送液流路的上游侧具备离子交换树脂柱时，离子交换树脂柱的下游侧分支成测定流路和旁通流路，经过送液流路向测定流路供给的测定水的流量基于由旁通流路形成的分流功能来调节。
另外，当使用了离子交换树脂柱时，测定流路的排出侧及旁通流路的排出侧与离子交换树脂柱的供给侧连接即可，以使作为测定水使用的水循环。
为了使本发明的全有机体碳测定装置使用的二氧化碳提取部小型化，优选方式是层叠透气部、第一基板和第二基板来构成二氧化碳提取部，透气部是透过试料水中的二氧化碳，第一基板是与透气部对置固定、形成流通试料水的流路，第二基板是与透气部对置固定、形成流通测定水的流路。
为了使全有机体碳测定装置更加小型化，优选方式是与第二基板对置地固定第三基板，在第二基板和第三基板之间形成流路，在其流路上配置作为检测部的电极，与第一基板对置地固定第四基板，在第一基板和第四基板之间形成流路，有机物氧化分解部包括该流路及向该流路照射紫外线的照射部。
作为二氧化碳提取部能够以从薄膜过滤器、多孔质氟膜、中空丝膜及微细流路构成的组中选择的任意一个作为透气部使用。
发明效果
若为了调节流通二氧化碳提取部和检测部的测定水的流量，而在测定水的管道途中设置流量调节阀，则调节流量的程序变得繁琐，不过，本发明不设置流量调节阀，而是依靠注射器泵的吸引控制流通检测部的测定水的流量，因此不需要像流量调节阀那样繁琐的流量调节操作。
另外，即使随着送液源的泵寿命等的时效变化而产生送液流量变化，也由于测定水的流量按照依靠注射器泵的吸引形成的流量进行控制，从而，不会因送液源的泵而受到流量变动的影响，测定的再现性提高。
另外，如果将二氧化碳提取部和有机物氧化分解部和检测部等层叠，形成全有机体碳测定装置，则能够将装置构成小型化。
附图说明
图1是本发明的全有机体碳测定装置的概略图。
图2是表示测定导电率时的结果的离散的图。
图3是表示朝向注射器泵的分支点的概略图。
图4是全有机体碳测定装置的剖视图。
图5是作为比较例的全有机体碳测定装置的概略图。
图中，1—IC去除部，2—疏水性多孔质膜，3—真空泵，4—有机物氧化分解部，5—UV灯，6—二氧化碳提取部，7—透气膜，8—纯水箱，9—电磁泵，10—离子交换树脂柱，11—检测部，12—注射器泵，13—开闭阀，14—送液流路，15—旁通流路，16—测定流路，17—排出流路，18—流路切换阀。
具体实施方式
以下说明本发明的一实施例。
(实施例1)
图1是全有机体碳测定装置的概略图。
该全有机体碳测定装置包括去除最初溶入试料水中的二氧化碳的IC(无机态碳)去除部1、将试料水中的有机体碳转换成二氧化碳的有机物氧化分解部4、将在有机物氧化分解部4产生的二氧化碳向作为测定水的测定水中提取的二氧化碳提取部6及为了测定由二氧化碳提取部6提取的二氧化碳量而测定来自二氧化碳提取部6的测定水的导电率的检测部11。
IC去除部1经由疏水性多孔质膜2经真空泵3减压，从而去除试料水中的二氧化碳。有机物气体分解部4形成环绕UV(紫外线)灯5卷绕流路的结构，试料水通过该流路时依靠来自UV灯5的UV能量受到氧化。优选是在有机物氧化分解部4的流路内部涂布催化剂(例如、氧化钛)。
二氧化碳提取部6是一种由试料水侧的流路和测定水侧的测定流路16夹持透气部7的结构，从试料水侧向测定水侧提取二氧化碳。在试料水侧的流路中流有来自有机物氧化分解部4的试料水，在测定流路16中流有测定水，流经二氧化碳提取部的测定水被导到检测部11。
作为二氧化碳提取部6使用的透气部7，可以采用在氟树脂中形成很多孔的多孔质膜(例如，住友电工公司制的ポアフロン(注册商标))、形成多个孔的薄膜过滤器(例如，厚度10μm、孔径0.2μm、气孔率5～20％的聚碳酸酯制薄膜过滤器(ISOPORE MEMBRANE FILTER：MILLIPORE公司的制品))、PTFE(聚四氟乙烯)制多孔质膜或沿正交于流路的方向形成多个微小流路的膜等。
从二氧化碳提取部6经过检测部11流通测定水的测定流路16中，检测部11下游的流路分支成注射器泵12和排出流路17。在其测定流路16中比分支点靠下游的排出流路17侧设置开闭阀13，其被如下控制动作，即在注射器泵12的吸引时关闭，在注射器泵吐出时打开。流经开闭阀13的测定流路16与纯水箱8连接。
纯水箱8经由电磁泵9及离子交换树脂柱10与向二氧化碳提取部6输送测定水的送液流路14连接。
注射器泵12通过柱塞在注射器内往复运动从而进行液体的吸入和吐出。在注射器泵12中，柱塞往复一次期间送液的液体量由吸引时随着柱塞移动而形成的注射器内的空间容量决定。从而，优选是具备与柱塞一起动作的柱塞片，以维持注射器与柱塞的密合性。
向二氧化碳提取部6输送测定水的送液流路14在离子交换树脂柱10下游分支成测定流路16和旁通流路15，向测定流路16供给的测定水的流量基于由旁通流路15带来的分流功能调节成极低流量。
接下来，说明该实施例的动作。
在含有有机物的试料水中添加酸，向IC去除部1输送。二氧化碳在水中分解，从而很难从水中提取，不过，通过加酸能够防止分解，容易在IC去除部1中被去除。在IC去除部1中，试料水经由疏水性多孔质膜2由真空泵3减压，缘于无机类的二氧化碳得以去除。
其后，试料水被输送到有机物氧化分解部4，利用UV能量和氧化剂的添加、催化剂等而被氧化分解，试料水中的有机物成为二氧化碳。
溶解有二氧化碳的试料水被输送到二氧化碳提取部6，试料水中含有的二氧化碳经由透气部7向测定水移动。
测定水储存在纯水箱8中，利用电磁泵9汲起，通过离子交换树脂柱10，一部分测定水被输送到二氧化碳提取部6的测定流路16中，其他经过旁通流路15返回纯水箱8。经二氧化碳提取部6摄取了二氧化碳的测定水被输送到检测部11，通过测定导电率从而将二氧化碳量定量，测定全有机体碳量。
通过了检测部11的测定水在关闭开闭阀13的状态下由注射器泵12以一定速度吸引，从而通过二氧化碳提取部6和检测部11的测定水的流量由注射器泵12调节为一定量。
结束测定后，停止电磁泵9，打开开闭阀13，将注射器泵12内的测定水返回纯水箱8，以备下一次测定。
图2表示测定导电率时的变动。
作为实施例所示的曲线表示的情况是利用上述方法，作为试料水以流量0.1mL/分向二氧化碳提取部6输送纯水(放置一晚，与大气中的二氧化碳浓度成为相同状态的水)，以流量1mL/分输送测定水，基于由旁通流路15带来的分流功能将流量调节成0.1mL/分，并向二氧化碳提取部6输送。
导电率表示利用注射器泵12(内径7.28mm、内部长度60mm、内部容量2.5mL)以0.1mL/分吸引测定水300秒时的时效变化。注射器泵的大小并不限定于上述，不过，细形状的结构由于从注射器和柱塞的密合面产生误差小而成为优选。
作为比较例所示的曲线是不使用本发明，而利用图5所示的装置在同样条件下测定的情况。在图5的装置中，为了将市售的电磁泵9的流量调节为1mL/分而设有针阀42，为了将流经导电率仪11的流量调节为0.1mL/分而在旁通流路15上设置针阀43，分别进行调节。
像本发明那样利用注射器泵12调节流量时(实施例)的导电率的离散集中在—0.25～+0.75％(±1.0％)，显示了比没有调节流量时(比较例)的—1.6～+1.1％好的效果。
(实施例2)
实施例1在经过检测部11流通测定水的测定流路16中，在检测部11下游的排出流路17具备开闭阀13，而在该实施例中如图3所示，取代开闭阀13，在注射器泵12和排出流路17的分支点设置流路切换阀18。这种情况下，控制流路切换阀18的切换动作，以使在注射器泵12的吸引时将注射器泵12与检测部11侧连接，在注射器泵12的吐出时将注射器泵12与排出流路17连接。
(实施例3)
图4是将二氧化碳提取部利用基板层叠而一体型的具体实施例的全有机体碳测定装置的剖视图。
该全有机体碳测定装置是利用上侧的有机物氧化分解部和下方的导电率测定部夹持二氧化碳提取部6a而一体化。
二氧化碳提取部6a是将透气部7a、在与透气部7a之间形成试料流路31的第一基板21和形成隔着透气部7a与试料流路31对置的测定流路16a的第二基板22层叠而固定。
试料流路31能够通过在基板21下面形成微小槽(宽0.01～10mm、深0.01～0.5mm、长几mm～几百mm)而制作，形成例如宽1mm、深0.2mm、长200mm的结构。流路能够利用湿蚀刻技术和干蚀刻技术等、采用了喷砂加工的精细加工技术对玻璃基板进行加工。
测定流路16a能够通过在基板22上面形成微小槽(宽0.01～10mm、深0.01～0.5mm、长几mm～几百mm)而制作，形成例如宽1mm、深0.2mm、长200mm的结构。测定流路16a能够利用与试料流路31同样的加工技术而设置。
作为透气部7a优选是疏水性多孔质膜，例如能够使用多孔质氟树脂膜(例如，住友电工公司制的ポアフロン(注册商标))等。
导电率测定部具备与第二基板22对置固定、并在与第二基板22之间形成与测定流路16a相连的测定室的第三基板23和配置在测定室内的导电率测定电极38。测定室内的流路33的一端经由贯通孔25与测定流路16a相连，另一端与作为贯通孔设置在基板23上的排出口35相连。
在基板23上作为贯通孔设置测定水的供给流路37，该供给流路37经由基板22的贯通孔27与测定流路16a相连，同时借助于由第二基板22和第三基板23形成的旁通流路15a与作为贯通孔设置的排出口39相连。
在基板23上、在与贯通孔27对应的位置，设置供给脱离子水作为测定水的供给流路37。另外，因为用以将测定水的剩余部分分支排出的旁通流路15a及排出口39邻接测定水的供给流路37而配置，以使能够调节导入到测定电极38上的流路33中的流量，所以能够在维持用以使离子交换树脂柱10最佳动作的最佳流量的状态下，供给测定水。
在基板22和基板23之间形成的流路36、33通过采用PDMS(聚二甲基硅氧烷、例如コ—ニング公司的シルガ—ド184(注册商标))和粘接性有机膜、或涂布了粘接剂的薄膜片41，从而能够利用基板22、23间的间隙实现。这些流路的深度优选是10～1000μm，本实施例中形成约100μm。
设置在基板22、23上的贯通孔、供给口及排出口能够利用例如喷砂法形成。
从排出口35相连出来的流路如图1所示，分支成注射器泵12和排出流路17。在其测定流路16中比分支点靠下游侧设置开闭阀13，开闭阀13被进行控制以使在注射器泵12的吸引时关闭，在注射器泵的吐出时打开。经过开闭阀13的测定流路16与纯水箱8连接。纯水箱8经由电磁泵9及离子交换树脂柱10与供给流路37连接。
测定电极38是利用Pt/Ti膜(为了提高密合性而在Ti膜上形成Pt膜)形成例如梳齿型的电极图形。那样的电极图形是在石英玻璃基板23上形成Pt/Ti膜，能够利用光刻和蚀刻的组合等而形成。在含有测定电极38上面一部分的基板23的表面，粘贴切掉了流路部分36、33区域的PDMS等粘接性薄膜片41，用实施了贯通孔27、25及测定流路16a的槽加工的基板22作盖进行接合。
有机物氧化分解部具备与第一基板21对置固定的第四基板24，在第四基板24和第一基板21之间形成氧化用流路34，作为第四基板24使用石英玻璃基板等相对于紫外线透明的材质，以使至少能够向氧化用流路34的一部分入射来自外部的紫外线。
氧化用流路34的一端与作为贯通孔设置的用于试料水的供给流路28相连，另一端经由设置在基板21上的贯通孔26与试料流路31相连。试料流路31与设置在基板21上用来排出试料水的贯通孔30和基板24的作为贯通孔30的排出口29相连。
氧化用流路34能够通过在基板21上面形成微小槽(宽0.01～几mm、深0.01～1mm、长几十mm～几百mm)而制作，采用例如宽1mm、深0.2mm、长200mm的结构。流路能够利用湿蚀刻技术和干蚀刻技术等、采用了喷砂加工的精细加工技术来加工。
基板24采用向氧化用流路34透过紫外线的材质、例如石英玻璃基板，基板21采用带氧化膜的硅制基板。这些基板24、21间能够利用氟酸接合法等接合。
在基板24上预先加工出用以向装置内部供给、排出试料水的供给流路28及排出口29，在基板21上也预先加工出用以向装置内部导通试料水的贯通孔26及贯通孔30。这些供给口、排出口及贯通孔能够利用例如喷砂法形成。氧化用流路34的一端定位在试料供给流路28上，另一端与贯通孔26连接，贯通孔30形成在与试料排出口29对应的位置。
最后，将基板21和基板22接合以使有机物氧化分解部和导电率测定部夹着二氧化碳提取部6，用PDMS等薄膜40密封透气部7的外周部，从而，可完成二氧化碳提取部及导电率测定部一体化了的全有机体碳测定装置。从而能够使装置小型化，同时能够以小流量进行TOC测定。
实施例所示的基板等装置构成材料采用硅基板、石英玻璃、PDMS及多孔质氟树脂而构成，它们都是几乎没有洗脱等问题的材料。这样一来，无须在各部间使用不同种管道材料，能够减少由于管道材料等洗脱而造成的污染的影响，同时各部间的死区容积变小，从而能够进行高精度且效率好的测定。
参照图4对采用了本实施例的测定装置的有机物浓度测定的动作进行说明。
作为试料水采用例如酞酸氢钙水溶液。试料水从供给流路28以0.1mL/分左右的流量向氧化用流路34供给。试料水中的有机物通过照射0.1～5分钟、优选是3分钟紫外线而被氧化，作为二氧化碳溶解在试料水中。
离子交换水经过离子交换树脂柱10，从供给流路37以0.1～10mL/分的流量、本实施例中是以2mL/分的流量供给。可是，测定导电率时测定水的流量是非常小的量，从而从供给流路37供给的离子交换水的剩余量经过旁通流路15a从分支排出口39排出，调节了测定水流量。通过设置旁通流路15a及排出口39，从而能够与例如流向测定流路16a的流量(例如、0.1mL/分)不同地使经过离子交换树脂柱10的离子交换水的循环系统的流量成为最佳流量(1.9mL/分)。
有机物被转换成二氧化碳而溶解的试料水经由贯通孔26向试料流路31输送，试料水中的二氧化碳经由透气部7向测定流路16a侧的离子交换水中透过。
经由透气部7结束透气的试料水经由贯通孔30从排出口29排出。吸收了二氧化碳的测定水经由贯通孔25向测定室输送。其后，测定水流经流路33，利用测定电极38测定离子交换水的导电率。
此时，通过了检测部11的测定水在关闭开闭阀13的状态下由注射器泵12吸引，从而通过了二氧化碳提取部6和检测部11的测定水的流量由注射器泵12调节成几乎一定量。
另外，测定结束后，打开开闭阀13，将注射器泵12内的测定水返回纯水箱8，以备下一次测定。
采用试料水中完全不含有机物及二氧化碳的物质，测定本底，从根据试料水获得的结果中扣除本底，由此从导电率定量二氧化碳的浓度，换算成TOC。
上述实施例是本发明的一例，只要获得同等的功能即可，并不限定基板材料和密封材料等。另外，关于装置构成也并不限定于由4块基板21、22、23、24形成的构成，可以只由基板21、22、23构成，也可以只由基板21、22构成。例如只由基板21、22、23构成时，从贯通孔26导入将试料水中的有机物转换成了二氧化碳的试料，由此能够与上述实施例的说明同样实施。再有，也可以是像这样层叠而成一体型以外的结构。
本实施例中例示了梳齿型测定电极的例子，不过，也能够采用在基板22和基板23上形成电极的平行平板型测定电极等其他构成。
另外，图4的实施例中，也可以取代开闭阀13，而如图3所示在分支点设置流路切换阀18。
工业上的可利用性
本发明能够利用于根据导电率测定杂质少的试料水中所含有的全有机体碳量(TOC)的全有机全碳测定装置和μ TAS等。
Claims (8)
1.一种全有机体碳测定装置，包括将试料水中的有机体碳转换成二氧化碳的有机物氧化分解部、经由透气部将在所述有机物氧化分解部产生的二氧化碳向测定水中提取的二氧化碳提取部及为了测定提取的二氧化碳量而测定从所述二氧化碳提取部导出的测定水的导电率的检测部，所述全有机体碳测定装置的特征在于，
在从所述二氧化碳提取部经由所述检测部流通测定水的测定流路中，在所述检测部的下游具备注射器泵，所述检测部中测定导电率时的测定水的流量依靠所述注射器泵的吸引来控制。
2.根据权利要求1所述的全有机体碳测定装置，其特征在于，
经过所述检测部流通测定水的测定流路分支成所述注射器泵和排出流路，
该测定流路中在比其分支点靠下游的排出流路侧设置有开闭阀，该开闭阀被如下控制动作，即在所述注射器泵的吸引时关闭，在所述注射器泵的吐出时打开。
3.根据权利要求1或2所述的全有机体碳测定装置，其特征在于，
经过所述检测部流通测定水的测定流路分支成所述注射器泵和排出流路，
在其分支点设置有切换阀，该切换阀被如下控制动作，即在所述注射器泵的吸引时将所述注射器泵与检测部侧连接，在所述注射器泵的吐出时将所述注射器泵与排出流路连接。
4.根据权利要求1～3中任意一项所述的全有机体碳测定装置，其特征在于，
在向所述二氧化碳提取部供给测定水的送液流路的上游侧具备离子交换树脂柱，
所述离子交换树脂柱的下游侧分支成所述测定流路和旁通流路，
经过所述送液流路向所述测定流路供给的测定水的流量基于由所述旁通流路带来的分流功能来调节。
5.根据权利要求4所述的全有机体碳测定装置，其特征在于，
所述测定流路的排出侧及所述旁通流路的排出侧与向所述离子交换树脂供给测定水的一侧连接。
6.根据权利要求1～6中任意一项所述的全有机体碳测定装置，其特征在于，
所述二氧化碳提取部层叠透气部、第一基板和第二基板而构成，
所述透气部透过试料水中的二氧化碳，
所述第一基板与所述透气部对置固定且形成有流通试料水的流路，
所述第二基板与所述透气部对置固定且形成有流通测定水的流路。
7.根据权利要求6所述的全有机体碳测定装置，其特征在于，
与第二基板对置地固定第三基板，在第二基板和第三基板之间形成流路，在该流路上配置作为所述检测部的电极，
与第一基板对置地固定第四基板，在第一基板和第四基板之间形成流路，所述有机物氧化分解部包括该流路及向该流路照射紫外线的照射部。
8.根据权利要求1～7中任意一项所述的全有机体碳测定装置，其特征在于，
所述二氧化碳提取部以从薄膜过滤器、多孔质氟膜、中空丝膜及微细流路构成的组中选择的任意一个作为所述透气部。
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