JP4337624B2 - ガス交換装置および水中炭素成分測定装置 - Google Patents

Description

本発明は、試料水中の溶存ガス成分を純水中へ抽出するガス交換装置と、それをＣＯ₂抽出装置として用い、製薬用水、半導体製造工程水、冷却水、ボイラー水、水道水などを評価するＴＯＣ（有機体炭素）計などの炭素成分測定装置に関し、例えば純水や超純水と呼ばれる不純物の少ない水の有機性汚染を評価する測定装置に関するものである。

ＴＯＣを測定する方法の一つに、例えば、試料液にペルオキソ二硫酸カリウムを添加し加熱して有機物をＣＯ₂に変換し、その試料液からガス透過膜を介して脱イオンされた水にＣＯ₂を移行させ、脱イオン水の電気伝導度の変化からＣＯ₂量を定量し、ＴＯＣ値を求める方法がある（特許文献１参照。）。

その具体的な例としては、例えば、有機化合物を含む試料を酸化し、試料の酸化前の電気伝導度と酸化後の電気伝導度の差分を、少なくとも２個の電極を有する電気伝導度測定を酸化前の位置と酸化後の位置に配置し、両電気伝導度測定セルの位置間の試料の電気伝導度の差分として出力する差伝導度計を用いて検出することにより、有機化合物のＴＯＣ量を定量する方法が挙げられている（特許文献２参照。）。

特許第２５１０３６８号公報 特開２００１−２８１１８９号公報

ガス透過膜を用いてＣＯ₂を抽出する方法では、ＣＯ₂の抽出に長い時間を要する上、抽出効率が低い。
そこで本発明は、試料水からのＣＯ₂などの溶存成分の抽出をガス透過膜を用いずに安定に行なうことのできるガス交換装置と、それを用いた水中炭素成分の測定装置を提供することを目的とする。

本発明のガス交換装置は、試料水中の炭素成分などを抽出可能な溶存成分に変換する試料調整部と、試料調整部から供給された試料水中の炭素成分などを抽出する抽出部と、抽出部で取り出した物質を検出する検出部とを備えた測定装置であって、前記抽出部は２枚の板状部材の平面部分が向き合うように配置され、板状部材の平面部分には液体を流すことができる凹部となった流路と、前記流路へ試料水を導入することができる入り口が形成されており、前記流路には液体が流れるガイド状の突起物が形成されており、前記一方の流路には試料水が液膜となって流れ、他方の流路には純水が液膜となって流れ、両液膜間の間隔は試料側の液膜から純水側の液膜へ気相を介して溶存ガス成分が移動しうる微少間隔に設定されていることを特徴とするものである。

試料側の液膜と純水側の液膜が気相を介して微少間隔で対面する本発明のガス交換装置をＣＯ₂抽出装置として使用すると、例えば、試料側の液膜は試料調整部によって試料水中の炭素成分が抽出可能なＣＯ₂になっており、界面での気液平衡により試料液中のＣＯ₂が気相に移動する。純水側の液膜にはＣＯ₂は存在せず、しかも中性であるので、純水側の気液界面では気液平衡により気相中のＣＯ₂が純水の液膜に移動しやすい。特に、試料調整部が酸性化部を含んで試料液膜が酸性になっている場合には、試料側の液膜界面での液相から気相へのＣＯ₂の移動が促進される。この方法によって、炭素成分などのガス交換装置とそれを用いた水中炭素成分の測定装置を提供することができる。

試料側の液膜と純水側の液膜が対面する微少間隔は上に述べたＣＯ₂移動が起こる間隔を意味している。その間隔は狭いほどＣＯ₂の移動には好都合であるが、試料側の液膜と純水側の液膜が直接接触するまでに接近してはならず、逆にその間隔が広くなるほどＣＯ₂が気相中にとどまって純水側の液膜に移動しにくくなるので、その微少間隔としては１００〜４００μｍ程度が適当である。

向き合った２つの平面部分の表面には液体が沿って流れることができるガイド状の突起物が形成されており、超親水性又は粗面とすることができる。
その場合、超親水性の表面は光触媒層が形成されたものであってもよい。
光触媒の作用を高めるために、光触媒層に向けて光を照射する光源を設けるのが好ましい。これにより、光触媒層の超親水性作用を維持し、またその表面の清浄を保つことができる。

本発明で用いる光触媒の一例としては酸化チタン（ＴｉＯ₂）を挙げることができる。酸化チタンの触媒作用として以下の点を挙げることができる。
（１）有機物の分解除去作用。
（２）超親水性により物体表面に付着する水分を薄い一様な膜として水滴となるのを防ぐ超親水作用。
塗布などの方法により板状部材の表面に酸化チタン膜を形成することで、その超親水作用により板状部材表面の濡れ性が高まり、板状部材の表面上を流下する液体は一様な薄い液膜となる。
粗面は多孔性又はスリガラス状に加工された表面のことである。例えばガラス板の表面をサンドブラスト法や化学的エッチング法により加工して得ることができる。

本発明の水中炭素成分測定装置は試料水中の炭素成分を抽出可能なＣＯ₂に変換する試料調整部と、前記試料調整部から供給された試料水中のＣＯ₂を抽出するＣＯ₂抽出部と、前記ＣＯ₂抽出部で取り出したＣＯ₂を検出する検出部とを備えた測定装置において、前記記載のガス交換装置を、前記ＣＯ₂抽出部として使用することを特徴とする。

この装置の試料調整部は、試料水中の有機体炭素などを酸化分解させて、ＣＯ₂などの溶存成分に変換する酸化反応部又は酸性化部を備えている。例えば、酸化反応部で全ての炭素成分をＣＯ₂に変換すればＴＣ（全炭素）測定を行なうことができ、酸性化部でＩＣ（無機体炭素）を抽出可能な状態に変換すればＩＣ測定を行なうことができ、また、酸性化部の後でＩＣを除去した後に酸化反応部で有機体炭素をＣＯ₂に変換すれはＴＯＣ測定を行なうことができる。

ガス成分抽出部における炭素成分などのガス抽出方法を、気相を介して液膜となって流れる試料水から液膜となって流れる純水へ抽出するようにしたので、ＣＯ₂などのガス成分の抽出をガス透過膜を用いずに行なうことができ、ガス透過膜を用いた場合よりもＣＯ₂などの抽出時間を短縮することができる。
ガス抽出部において、炭酸ガスなどの授受を行なう２つの液体はガイドに沿うことで飛散や水滴になることが抑えられ、安定した流れになる。
ガス抽出部において、液体の流れの安定化方法として、酸化チタン膜などの特別な超親水性膜を必要条件としない。

［実施例１］
以下に図１を参照して一実施例を詳細に説明する。
図１は本発明をＴＯＣ（全有機体炭素）測定装置に適用した実施例の構成を概略的に示す図である。
上流側（図の左側）から、ｐＨ調整部２、ＩＣ除去部４、酸化反応部６、ＣＯ₂抽出部８及び検出部１０が配置されている。ｐＨ調整部２、ＩＣ除去部４及び酸化反応部６によって試料調整部を構成している。
ｐＨ調整部２は、例えば、採取した試料水にｐＨ調整剤として一定割合の無機酸、例えばリン酸を添加することで試料水のｐＨを酸性に調整する。
ＩＣ除去部４はｐＨ調整部２の出口流路に接続されている。ＩＣ除去部４では、例えば真空ポンプ５により減圧にすることで試料水中のＩＣをガス透過膜３を介して吸引し、試料水からＩＣを除去する。
酸化反応部６はＩＣ除去部４の出口流路に接続されており、ＩＣ除去部４と酸化反応部６の流路中において、試料水中の有機物の酸化を促進させる酸化剤としてペルオキソ二硫酸カリウムが試料水に添加される。酸化反応部６は低圧水銀ランプ７とその低圧水銀ランプ７を取り巻く石英ガラス管９とから構成されている。低圧水銀ランプ７より発生する紫外線を試料水に照射することで溶存酸素と有機物とを反応させ、有機物をＣＯ₂に変換する。
ＣＯ₂抽出部８は、板状部材である２枚の石英ガラス板１４ａ、１４ｂが気相としての閉じられた空間の空気層を隔てて平面部分が向き合うようにして配置されており、酸化反応部６で生成したＣＯ₂を試料水から抽出して純水としてのイオン交換水に移行させる。

石英ガラス板１４ａ、１４ｂの表面は図２（Ａ）に示されるように、斜線で示された領域１６ａの中央部が広く、上下で中央に向かって絞り込まれた形状に形成されている。領域１６ａの上端部には流路１７ｂへ試料水を導入することができる入り口２２ａが形成されており、下端部には試料水を排出することができる出口２２ｂが形成されている。
領域１６ａの中央部には、液体を流すことができる凹部となった流路１７ｂが設けられており、流路１７ｂに沿って液体が流れるガイド状の突起物１７ａが形成されている。
領域１６ａは光触媒層に表面加工することができ、例えば酸化チタン膜が０．１μｍ〜０．５μｍの厚さに形成されて超親水性となっている。
他方の石英ガラス板１４ｂにも、前記領域１６ａと同じ形状の領域１６ｂが設けられており、前期領域１６ｂにも光触媒層が形成されている。

前記領域１６ａ、１６ｂは超親水性加工を施していない場合も、ガイド状の突起物１７ａにそって液体が流れることができる。ガイド状の突起物の間隔は２ｍｍ以下であることが好ましい。

図２（Ｂ）に示されるように、石英ガラス板１４ａ、１４ｂの間隔は表面を流れる試料水と純水との間の距離が、例えば１００μｍ程度になるように調整されている。この距離は２枚の石英ガラス板１４ａ、１４ｂの間に設けられたＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン：シリコーン樹脂系）製のスペーサ３０によって調整されている。
領域１６ａの上端には貫通穴としての入り口２２ａが設けられている。入り口２２ａは酸化反応部６に接続されており、酸化反応部６からの試料水を光触媒層１６ａの表面に導く。領域１６ａの下端にも貫通穴としての出口２２ｂが設けられている。出口２２ｂはドレインに接続されており、試料水をこの平面部分から外部に排出する。また、他方の石英ガラス板１４ｂでも領域１６ｂの上端に入り口２３ａが設けられて、入り口２３ａはイオン交換水を光触媒層１６ｂの表面に導き、領域１６ｂの下端に設けられた出口２３ｂは検出部１０に接続されており、試料水からＣＯ₂を吸収したイオン交換水を検出部１０に導く。
このＣＯ₂抽出部８では、向き合った酸化チタン膜１６ａ、１６ｂの表面を膜状に流れる液体間でＣＯ₂の授受が行なわれる。液体が沿って流れることができるガイド状の突起物に沿って酸化チタン膜１６ａ表面を流れる試料水中に溶存するＣＯ₂は、空気層を介して酸化チタン膜１６ｂ表面を流れるイオン交換水に吸収される。

検出部１０はＣＯ₂抽出部８でＣＯ₂を吸収したイオン交換水の導電率と温度を測定する。イオン交換水の導電率はイオン交換水にＣＯ₂が溶解することで上昇するので、イオン交換水の導電率を測定することで試料水中に含まれていたＣＯ₂量を測定することができ、試料水中に含まれていた有機物濃度を推定することができる。また、導電率は温度に依存するので、導電率とともにイオン交換水の温度を測定して補正を行なう。
検出部１０で導電率と温度を測定されたイオン交換水はポンプ１１によってイオン交換樹脂カラム１２に導かれてＣＯ₂の除去と脱イオンが行なわれ、循環流路によってポンプ１１からイオン交換樹脂カラム１２へ送られて純度が高められる。循環中のイオン交換水は、電磁弁１３を介して酸化チタン膜１６ｂ表面に送られる。電磁弁１３は制御装置（図示略）によって開閉及び開口度が制御されており、イオン交換水の流量を調節できるようになっている。

また、ＣＯ₂抽出部８の２枚の石英ガラス板１４ａ、１４ｂの近傍には、酸化チタン膜１６ａ、１６ｂに向けて紫外光を照射する光源１８ａ、１８ｂが設けられており、酸化チタン膜１６ａ、１６ｂの超親水性作用を維持し、またその表面を清浄に保つ。石英ガラス板１４ａ、１４ｂは光源１８ａ、１８ｂから発生する紫外光に対して透明であるので、酸化チタン膜１６ａ、１６ｂが形成されている面とは反対側（裏側）から紫外光を照射しても、酸化チタン膜１６ａ、１６ｂの触媒作用を高め、維持することができる。

以下に同実施例の動作を説明する。
この装置に導入された試料は、まずｐＨ調整部２でｐＨを酸性に調整された後、ＩＣ除去部４でＩＣが除去されて酸化反応部６に導かれる。酸化反応部６で試料は石英ガラス管９内を、例えば、流量１００μＬ／ｍｉｎで流れ、試料中に含まれる有機物が低圧水銀ランプ７により照射される波長１８５ｎｍの紫外光によって酸化分解されてＣＯ₂となる。

酸化分解部６を経た試料水はＣＯ₂抽出部８に導かれ、ＣＯ₂抽出部８の石英ガラス板１４ａの表面に形成された酸化チタン膜１６ａの表面上を液膜状で、例えば膜厚０.１ｍｍを保ちながら流下する。一方、石英ガラス板１４ａに対向配置された石英ガラス板１４ｂの表面に形成されている酸化チタン膜１６ｂの表面上をイオン交換水が液膜状で、例えば膜厚０.１ｍｍを保ちながら流下している。酸化チタン膜１６ａの表面上を流下する試料水中に溶存しているＣＯ₂は気相を介してイオン交換水に移動する。

ＣＯ₂抽出部８でＣＯ₂を吸収したイオン交換水は検出部１０に導かれて導電率と温度を測定される。また、ＣＯ₂抽出部８を経た試料水は排出される。
イオン交換水の導電率と温度はイオン交換水に吸収されているＣＯ₂量と予め関係付けられており、イオン交換水の導電率と温度を測定することによってイオン交換水が吸収したＣＯ₂量を測定することができ、それにより試料水中の有機物濃度を推測することができる。
この実施例で、ＩＣ除去部４の真空ポンプ５を作動させなかった場合は、ＩＣと有機体炭素がともに測定されてＴＣ計となる。また、ＩＣ除去部４の真空ポンプ５を作動させず、酸化反応部６でランプ７を点灯しなかった場合は、ＩＣ測定がなされる。
領域１６ａ、１６ｂの形状は図２に示されたものに限らない。

［実施例２］
第２の実施例として、ＣＯ₂抽出部８の２枚の石英ガラス板１４ａ、１４ｂが気相としての閉じられた空間の空気層を隔てて向き合った平面部分の表面に図３（Ａ）に示されるような加工を施したものを挙げることができる。
この実施例のＣＯ₂抽出部８において、石英ガラス板１４ａ、１４ｂの平面部分の表面に流路２１ａを加工することによって、試料水とイオン交換水とを液膜状で流下させるようになっている。

図３（Ａ）は一方の石英ガラス板１４ａの平面部分の表面を示したものであるが、石英ガラス板１４ａの平面部分の表面の中央部に粗面部２４が形成されており、粗面部２４には表面の流路に沿って液体が流れるガイド状の突起物１７ａが形成されている。粗面部２４には液体が流れる流路２１ａ、２１ｂが設置されており、流路２１ａは上流側の１つの流路が下流側に行くにしたがって多数の流路に分岐して粗面部２４に導かれて粗面部２４の下方の流路２１ｂは下方の中央側に向かって絞り込むように形成されている。
流路２１ａの上端には入り口２２ａが設けられている。この入り口２２ａは酸化反応部６と接続されており、酸化反応部６からの試料水を流路２１ａに導く。また、流路２１ｂの下端には出口２２ｂが設けられている。出口２２ｂはドレインに接続されており、流路２１ｂを流下してきた試料水を外部へ排出する。また、他方の石英ガラス板１４ｂにも同形状の粗面部、流路及び入り口２３ａ、出口２３ｂが設けられている。入り口２３ａはイオン交換水を上側の流路に導き、下端に設けられた出口２３ｂは検出部１０に接続されており、試料水からＣＯ₂を吸収したイオン交換水を検出部１０に導く。

入り口２２ａから出た試料水は流路２１ａによって広範囲に分散され、粗面部２４の面内の突起物１７に沿って流れることで一様な液膜となる。図３（Ｂ）に示されるように、粗面部２４で液膜状に流下する試料水と石英ガラス板１４ｂの表面上の透過部に形成されているイオン交換水の液膜との間で気相を介してＣＯ₂の授受が行なわれる。これらの試料水の液膜とイオン交換水の液膜との間の距離は、例えば１００μｍ程度であり、この距離は２枚の石英ガラス板１４ａ、１４ｂの間に設けられたスペーサ３０によって調整されている。

石英ガラス板１４ａ、１４ｂ表面の流路２１ａ、２１ｂ、１６ａ、１７ｂ、粗面部２４の加工方法として、例えばサンドブラスト加工を用いることができる。サンドブラスト加工では、石英ガラス板の表面に保護膜（マスク）をかぶせて流路２１ａ、２１ｂ、粗面部２４のみに開口を設け（エッチング加工）、その後、圧縮空気とともに研磨剤（砂）を吹き付けて流路２１ａ、２１ｂ、粗面部だけに粗面を形成する。
実施例２において、粗面部２４は粗面に限定されず、超親水性に加工してもよい。

石英基板をスリガラス状に加工して流路を形成し、この流路の親水性が不十分な場合に、上方より純水を流したところ、水はスリガラス状の流路端に沿って流れた。これは、流路中に流れる液体が微量であるため、重力による下降よりも表面張力が上回った結果であると考えられる。
これに対し、本発明に示すようなガイドを形成することで、表面張力を利用した安定した流れを形成できる。

以上のように、対向して配置された２枚の板状部材の向き合った面の表面に、試料水とイオン交換水をそれぞれ液膜状で流下させ、この両液の間でＣＯ₂の授受を行なうようにしたので、ガス透過膜を用いることなくＣＯ₂を抽出することができ、ＣＯ₂抽出効率を向上させることができる。
また、石英ガラス板１４ａ、１４ｂの表面を粗面に加工する場合、加工する流路や粗面の形状は図３に示した以外のものであってもよく、流下する液体が液膜状になるように加工すればよい。
板状部材は石英ガラス板に限らず、他のガラス板やプラスチックなどでもよい。

実施例では、ＴＯＣ測定装置に本発明を適用したものを説明したが、本発明は図１のＴＯＣ計からＩＣ除去部４を除いた全炭素計や、酸化反応部６を除いた無機炭素計にも適用することができる。
酸化反応部６は、紫外線を照射する以外にも、例えば試料液にペルオキソ二硫酸カリウムを添加し加熱して有機物をＣＯ₂に変換するものであってもよい。

本発明のガス交換装置は試料水中の溶存成分を抽出する装置として、またそれを用いた本発明の測定装置は水中の炭素成分を測定する装置として利用するのに適する。

本発明を適用したＴＯＣ計の一実施例の構成を概略的に示す図である。 同実施例のＣＯ₂抽出部を示す図であり、（Ａ）は平面部分を示す図であり、（Ｂ）は側面図である。 第２の実施例のＣＯ₂抽出部を示す図であり、（Ａ）は平面部分を示す図であり、（Ｂ）は側面図である。

符号の説明

２ ｐＨ調整部
３ ガス透過膜
４ ＩＣ除去部
５ 真空ポンプ
６ 酸化反応部
７ 低圧水銀ランプ
８ ＣＯ₂抽出部
９ 石英ガラス管
１０ 検出部
１１ ポンプ
１２ イオン交換樹脂カラム
１３ 電磁弁
１４ａ、１４ｂ 石英ガラス板
１６ａ、１６ｂ 酸化チタン膜
１７ａ ガイド
１８ａ、１８ｂ 光源
１７ｂ，２１ａ、２１ｂ 流路
２２ａ、２２ｂ、２３ａ、２３ｂ 入り口および出口
２４ 透過部
３０ スペーサ
３２ スリガラス状の流路（純水が流れている部位）
３４ スリガラス状の流路（純水が流れていない部位）

Claims (5)

1. ２枚の板状部材の平面部分が向き合うように配置され、板状部材の平面部分には液体を流すことができる凹部となった流路と、前記流路へ試料水を導入することができる入り口が形成されており、
   前記流路には液体が流れるガイド状の突起物が形成されており、前記流路の表面は超親水性又は粗面となっており、前記一方の流路には試料水が液膜となって流れ、他方の流路には純水が液膜となって流れ、両液膜間の間隔は試料側の液膜から純水側の液膜へ気相を介して溶存ガス成分が移動しうる微少間隔に設定されていることを特徴とするガス交換装置。
2. 前記流路の表面は光触媒層が形成されていることにより超親水性になっているものである請求項１に記載のガス交換装置。
3. 試料水中の炭素成分を抽出可能なＣＯ₂に変換する試料調整部と、前記試料調整部から供給された試料水中のＣＯ₂を抽出するＣＯ₂抽出部と、前記ＣＯ₂抽出部で取り出したＣＯ₂を検出する検出部とを備えた測定装置において、
   請求項１又は２に記載のガス交換装置を、前記ＣＯ₂抽出部として使用することを特徴とする水中炭素成分測定装置。
4. 前記ＣＯ₂抽出部は前記流路の表面が光触媒層が形成されていることにより超親水性になっているものであり、前記光触媒層に向けて光を照射する光源を備えている請求項３に記載の水中炭素成分測定装置。
5. 前記試料調整部は試料水中の有機体炭素を酸化分解させてＣＯ₂に変換する酸化反応部と酸性化部の少なくとも一方を備えている請求項３又は４に記載の水中炭素成分測定装置。

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