CN102590414B - 利用气相色谱仪分析气相丙烯中痕量砷烷和磷烷含量的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种利用气相色谱仪分析气相丙烯中痕量砷烷和磷烷含量的方法，气相色谱仪的检测器为氦放电离子化检测器，该方法包括以下步骤：1)设置气体纯化器和气相色谱仪的参数，2)制备标准气，砷烷或磷烷的含量为Cs，通过气相色谱仪测量标准气中砷烷或磷烷所对应的峰面积As；3)取待测丙烯，制备待测气，通过气相色谱仪测量待测气中砷烷或磷烷所对应的峰面积Ai；以及4)根据公式Ci＝Cs·Ai/As，确定待测气中砷烷或磷烷的含量Ci。利用气相色谱仪结合氦放电离子化检测器能灵敏、快速、准确、连续的反映样品组分的变化，可以同时测量砷烷和磷烷，所需样品量少，不需要其他的有毒有害化学试剂，安全、卫生，可以及时有效的指导工艺生产。
Description
技术领域
本申请涉及丙烯聚合生成聚丙烯树脂的领域，具体而言涉及利用气相色谱议分析气相丙烯中痕量砷烷和磷烷含量的方法。
背景技术
丙烯树脂生产过程中，丙烯原料中砷烷、磷烷的含量达到一定程度会影响丙烯聚合催化剂的活性，与催化剂的钛活性中心反应，从而使催化剂中毒，降低催化剂的活性，进而影响丙烯树脂的产率和质量，因此通常需要将丙烯原料中的砷烷和磷烷含量控制在30ppb以下。传统的分析方法和分析仪器如TCD(热导检测器)气相色谱仪、FID(氢火焰离子检测器)气相色谱仪由于检测灵敏度和检测范围达不到痕量级别不能用于痕量物质的分析。
新型DID气相色谱仪在放电室内的放电电极上施以适当的电压产生放电，获得一束高能紫外光；电极放电将高纯氦气中的He激发至亚稳态He*；亚稳态He*通过狭缝被引入电离室，将样品气中各组分电离，离子被电离室内的极化电极收集，经过放大即得到相应的谱峰。其作用是把色谱柱分离的样品组分，根据其物理或化学的特性，转变为电信号(电压或电流)，经放大后，由记录仪记录成色谱图，检测器能灵敏、快速、准确、连续的反映样品组分的变化，从而达到定性和定量分析的目的。根据实际需要，选用不同的色谱柱可以测定多种气体中多种杂质气体成分，还可以配接毛细管柱，扩大分离效能，检测更多种成分。
鉴于丙烯原料中砷烷、磷烷含量分析用于指导聚丙烯树脂工业化生产的的重要性，我们亟需寻找一种新的方法准确及时的检测丙烯原料中砷烷、磷烷含量以满足工业需求。
发明内容
本发明旨在提供一种测定气相丙烯中痕量砷烷和磷烷含量的方法，以解决现有技术传统的分析方法和分析仪器如TCD、FID气相色谱等难以满足工艺分析要求的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种利用气相色谱仪分析气相丙烯中痕量砷烷和磷烷含量的方法，气相色谱仪的检测器为氦放电离子化检测器，包括以下步骤：1)设置气体纯化器和气相色谱仪的参数，其中，气体纯化器的温度为395℃～405℃，气相色谱仪的柱箱温度为45℃～55℃，检测器温度为55℃～65℃，检测器的极化电压为155V～165V，放电电压为530V～540V，放电电流为6.80A～7.00A；2)取标准气，砷烷或磷烷的含量为Cs，通过气相色谱仪测量标准气中砷烷或磷烷所对应的峰面积As；3)取待测丙烯，制备待测气，通过气相色谱仪测量待测气中砷烷或磷烷所对应的峰面积Ai；以及4)根据公式Ci＝Cs·Ai/As，确定待测气中砷烷或磷烷的含量Ci。
进一步地，气体纯化器和气相色谱仪的参数设置为：气体纯化器的温度为398℃～402℃，气相色谱仪的柱箱温度为48℃～52℃，检测器温度为58℃～62℃，检测器的极化电压为158V～162V，放电电压为533V～535V，放电电流为6.85A～6.90A。
进一步地，上述方法还包括向气相色谱仪中充入载气和驱动气的步骤，载气的压力为100psi，驱动气的压力为0.35Mpa。
进一步地，上述载气和驱动气都为氦气。
进一步地，步骤3)和步骤4)进一步包括：调节标准气或待测丙烯的进样流量为45ml/min～55ml/min；用标准气或待测丙烯吹扫定量管5min～10min；运行气相色谱仪，对标准气或待测丙烯进行测试。
进一步地，步骤3)和步骤4)采用六通阀定量进样，十通阀反吹色谱柱，十通阀反吹预分离色谱柱的反吹时间为6min～8min。
进一步地，标准气体为氦气、砷烷以及磷烷组成的混合气体，砷烷和磷烷在混合气体中的含量为痕量。
进一步地，标准气体中砷烷的含量为10.4ppm、磷烷的含量为11.3ppm。
根据本发明的技术方案，本发明实现了如下的技术效果：利用气相色谱仪结合氦放电离子化检测器能灵敏、快速、准确、连续的反映样品组分的变化，可以同时测量砷烷和磷烷，分析速度快，所需的样品量很少，几百毫升即可以满足测试要求，不需要其他的有毒有害化学试剂，比较安全、卫生，可以及时有效的指导工艺生产。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的实施例中的技术方案进行详细的说明，但如下实施例仅是用以理解本发明，而不能限制本发明，本发明可以由权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。
在本发明的一种典型的实施方式中，提供了一种利用气相色谱仪分析气相丙烯中痕量砷烷和磷烷含量的方法，气相色谱仪的检测器为氦放电离子化检测器，包括以下步骤：1)设置气体纯化器和气相色谱仪的参数，其中，气体纯化器的温度为395℃～405℃，气相色谱仪的柱箱温度为45℃～55℃，检测器温度为55℃～65℃，检测器的极化电压为155V～165V，放电电压为530V～540V，放电电流为6.80A～7.00A；2)取标准气，砷烷或磷烷的含量为Cs，通过气相色谱仪测量标准气中砷烷或磷烷所对应的峰面积As；3)取待测丙烯，制备待测气，通过气相色谱仪测量待测气中砷烷或磷烷所对应的峰面积Ai；以及4)根据公式Ci＝Cs·Ai/As，确定待测气中砷烷或磷烷的含量Ci。
氦放电离子化检测器(DID检测器)在一般条件下，其检测限可达到5～10ppb(即5×10-9～10×10-9)，其线性为10-6，相比较TCD线性10-3、FID线性10-5～10-6，DID检测器的线性得到了很大的改善，而在实验室条件下，其检测限甚至可以达到1×10-9。
本发明利用气相色谱仪结合氦放电离子化检测器能灵敏、快速、准确、连续的反映样品组分的变化，可以同时测量砷烷和磷烷，分析速度快，所需的样品量很少，几百毫升即可以满足测试要求，不需要其他的有毒有害化学试剂，比较安全、卫生，可以及时有效的指导工艺生产。利用气相色谱仪进行测试时，气体纯化器的温度和气相色谱仪的柱箱温度、检测器温度、检测器极化电压、检测器放电电压以及检测器放电电流等参数对测试结果和仪器本身的性能有很大影响，在测试之前设定好上述参数以保证测试时仪器工作条件的稳定和结果的准确可靠。
本发明采用的载气压力为100psi，驱动气压力为0.35Mpa，用氦气做载气和驱动气使待检测样品与气相色谱仪所用载气一致，因此没有背景气的干扰，整体检测的灵敏度较高。载气压力直接决定载气流速，而载气流速是决定色谱分离效果的重要影响因素之一，流速高色谱峰狭窄反之则宽，但过高或过低对分离都会产生不利影响，因此要求载气流速在一定范围内保持平稳，当载气压力为100psi时，载气的流量稳定，使得仪器的稳定性较好，测量结果准确；当驱动气的压力为0.35Mpa时，既可以满足阀驱动时所需要的压力的要求，又可以很好的保护阀箱和驱动阀，保护仪器，延长其使用寿命。
本发明中，气体纯化器和气相色谱仪的参数优选为：气体纯化器的温度为398℃～402℃，气相色谱仪的柱箱温度为48℃～52℃，检测器温度为58℃～62℃，检测器的极化电压为158V～162V，放电电压为533V～535V，放电电流为6.85A～6.90A。以柱箱温度为例，提高柱箱温度可缩短分析时间，降低柱箱温度可使色谱柱的选择性增大，有利于组分分离和色谱柱稳定性提高，也可以延长色谱柱的使用寿命，因此综合考虑气相色谱仪的分离效能和分析速度，柱箱温度一般设置在48℃～52℃之间。检测器的各项参数也是在综合考虑了检测器的最佳工作条件和分析效率选择的。
本发明的步骤3)和步骤4)采用六通阀定量进样，十通阀反吹色谱柱，十通阀反吹预分离色谱柱的反吹时间为6min～8min。六通阀定体积进样，不但操作方便，进样迅速，而且结果较为准确，即使环境温度、压力变化，校正起来也很容易。十通阀反吹预分离色谱柱，只让我们所需要的砷烷和磷烷进入分离色谱柱和检测器，而其他的组分都被反吹出去，使得色谱图的杂峰减少，使得分析的准确度得到大大提高，同时也使得分离色谱柱和检测器得到保护，延长了其使用寿命，反吹时间设置为6min～8min，保证了剩余气体完全被反吹出色谱柱，避免剩余气体对下一次测试造成影响。
本发明的步骤3)和步骤4)进一步包括：将采样钢瓶连接到进样口，调节标准气或待测丙烯的进样流量为45mL/min～55mL/min；用标准气或待测丙烯吹扫定量管5min～10min；运行气相色谱仪，对标准气或待测丙烯进行测试。在测试之前对气相色谱仪进行吹扫，将色谱仪定量管中的杂质吹扫干净，避免受到杂质的干扰，保证了测试结果的准确性。
本发明采用外标法确定待测丙烯中砷烷和磷烷的含量，其中采用公式Ci＝Cs·Ai/As对待测丙烯中各组分进行定量，式中：Ci为待测丙烯中某一组分的浓度；Cs为标准气中某一组分的浓度；Ai为待测丙烯中某一组分的峰面积；As为标准气中某一组分的峰面积。Cs、Ai和As均可以在气相色谱仪上直接读出，利用公式Ci＝Cs·Ai/As进行计算，使计算过程直观简单，测试结果准确可靠。
本发明所用的标准气体为氦气、砷烷以及磷烷组成的混合气体，其中，砷烷的含量为10.4ppm、磷烷的含量为11.3ppm，其余成分是氦气。该标准气体为与所用气相色谱仪相配合的标准气体，其中砷烷和磷烷的含量值准确可靠。
可用于本发明的色谱柱包括但不限于Hayesep色谱柱、Column色谱柱、hysper色谱柱等能分离砷烷、磷烷和丙烯的色谱柱，其中优选使用hysper色谱柱为本发明气相色谱仪的色谱柱分离砷烷和磷烷，分离效果较好。
以下将结合实施例1-3进一步说明本发明利用气相色谱仪分析气相丙烯中痕量砷烷和磷烷含量的方法所带来的有益效果。
设定工作条件：
首先，打开氦气钢瓶开关，调节载气的压力为100psi，调节驱动气的压力为0.35MPa。
然后，依次打开稳压电源开关，仪器开关和气体纯化器的开关，设定将纯化器和检测器的各项参数，其中十通阀和六通阀的切换参数选择INT-：6、INT+：7.5，六通阀定体积进样，进样体积为1ml。
建立标准气的气相色谱图：
将采样钢瓶连接到进样口，调节标准气或待测丙烯的进样流量为50mL/min；用标准气吹扫定量管7min；运行气相色谱仪，对标准气进行测试，得到标准气的初始气相色谱图；根据该初始气相色谱图建立校正文件；选择气相色谱仪后缀名为.CAL的校正方法，得到显示标准气详细信息的气相色谱谱图，此时，标准谱图建立完成。得到标准气中某一组分的浓度Cs，标准气中某一组分的峰面积As。
测定样品：
按照气相色谱仪的操作规程进行操作，将采样钢瓶连接到进样口，调节进样流量为50mL/min左右，让样品吹扫定量管7min，然后运行仪器，20分钟后谱图采集结束，将该谱图各组分的峰面积与标准谱图相对应组分的峰面积对比，通过公式Ci＝Cs·Ai/As对样品中的砷烷和磷烷进行定量，其中，Ci为待测丙烯中某一组分的浓度；Cs为标准气中某一组分的浓度；Ai为待测丙烯中某一组分的峰面积；As为标准气中某一组分的峰面积。根据仪器指示查看相应谱图以及测定结果。
对三种样品按照上述方法进行测定，并设定不同的纯化器参数和检测器参数，具体参数设定值见实施例1-3。
实施例1
将纯化器的温度设定为400℃，柱箱温度设定为50℃，检测器温度设定为60℃，检测器的极化电压设定为160V，放电电压设定为534V，放电电流6.88A，反吹时间7min。按照上述测定样品的步骤进行测定，重复测定四次，实施例1的测定结果见表1。
表1
| 砷烷含量 | 磷烷含量 | |
| 测定值1(ppm) | 10.0 | 7.6 |
| 测定值2(ppm) | 10.2 | 7.4 |
| 测定值3(ppm) | 10.1 | 7.7 |
| 测定值4(ppm) | 10.3 | 7.5 |
| 测定值5(ppm) | 10.2 | 7.6 |
| 平均值(ppm) | 10.16 | 7.56 |
| 相对标准偏差(％) | 1.70 | 2.28 |
实施例2
将纯化器的温度设定为402℃，柱箱温度设定为48℃，检测器温度设定为58℃，检测器的极化电压设定为158V，放电电压设定为533V，放电电流6.85A，反吹时间8min。按照上述测定样品的步骤进行测定，重复测定四次。
实施例3
将纯化器的温度设定为398℃，柱箱温度设定为52℃，检测器温度设定为62℃，检测器的极化电压设定为162V，放电电压设定为535V，放电电流6.70A，反吹时间8min。按照上述测定样品的步骤进行测定，重复测定四次。
实施了1-3的实验结果经计算得到各自的平均值和相对标准偏差，计算结果见表2。
表2
从表1和表2的测试结果可以看出，砷烷和磷烷的相对标准偏差小，大大满足工业分析的要求。
而且，从实施例1、实施例2和实施例3看出，利用气相色谱仪测定气相丙烯中砷烷和磷烷的含量，操作简单，分析速度快，十几分钟就可完成，所需要的样品量也很少，几百毫升即可以满足测试要求，此外，还不需要其他的有毒有害化学试剂，比较安全、卫生。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.利用气相色谱仪分析气相丙烯中痕量砷烷和磷烷含量的方法，其特征在于，所述气相色谱仪的检测器为氦放电离子化检测器，所述测定方法包括以下步骤：
1）设置气体纯化器和所述气相色谱仪的参数，其中，所述气体纯化器的温度为395℃～405℃，所述气相色谱仪的柱箱温度为45℃～55℃，所述检测器温度为55℃～65℃，检测器的极化电压为155V～165V，放电电压为530V～540V，放电电流为6.80A～7.00A；
2）取标准气，砷烷或磷烷的含量为Cs，通过所述气相色谱仪测量所述标准气中砷烷或磷烷所对应的峰面积As；
3）取待测丙烯，制备待测气，通过所述气相色谱仪测量所述待测气中砷烷或磷烷所对应的峰面积Ai；以及
4）根据公式Ci=Cs·Ai/As，确定所述待测气中砷烷或磷烷的含量Ci，
所述标准气体为氦气、砷烷以及磷烷组成的混合气体，其中，砷烷的含量为10.4ppm、磷烷的含量为11.3ppm，其余成分是氦气。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述气体纯化器和气相色谱仪的参数设置为：所述气体纯化器的温度为398℃～402℃，所述气相色谱仪的柱箱温度为48℃～52℃，所述检测器温度为58℃～62℃，检测器的极化电压为158V～162V，放电电压为533V～535V，放电电流为6.85A～6.90A。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，还包括向所述气相色谱仪中充入载气和驱动气的步骤，所述载气的压力为100psi，所述驱动气的压力为0.35Mpa。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述载气和驱动气都为氦气。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤2）和步骤3）中进一步包括：
调节所述标准气或所述待测气的进样流量为45ml/min～55ml/min；
用所述标准气或待测气吹扫定量管5min～10min；以及
运行气相色谱仪，对所述标准气或待测丙烯进行测试。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤2）和步骤3）采用六通阀定量进样，十通阀反吹预分离色谱柱，所述十通阀反吹预分离色谱柱的反吹时间为6min～8min。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |