JP6730140B2 - 発生ガス分析方法及び発生ガス分析装置 - Google Patents

Description

本発明は、試料を加熱して発生したガス成分をイオン化して質量分析し、試料の同定や定量等を行う発生ガス分析方法及び発生ガス分析装置に関する。

樹脂の柔軟性を確保するため、樹脂中にはフタル酸エステル等の可塑剤が含まれているが、４種類のフタル酸エステルについて、欧州特定有害物質規制（ＲｏＨＳ）により２０１９年以降の使用が制限されることになった。そのため、樹脂中のフタル酸エステルを同定及び定量することが必要になっている。
フタル酸エステルは揮発性成分であるので、従来公知の発生ガス分析（ＥＧＡ；Evolved Gas Analysis）を適用して分析することができる。この発生ガス分析は、試料を加熱して発生したガス成分を、ガスクロマトグラフや質量分析等の各種の分析装置で分析するものである。

ところで、質量分析は感度が非常に高いため、検出精度に優れるが、その分だけ感度の校正等を正確に行う必要がある。又、質量分析計は汎用分析機器であるため、測定対象に応じて感度調整や校正をユーザが自ら行わなければならず、煩雑な作業を要する。
そこで、標準試料のマススペクトルから測定対象の質量電荷比m/z（質量数）を校正する技術（特許文献１、２）が開示されている。

特開2008-190898号公報 特開2005-106524号公報

しかしながら、測定対象のガス成分の定量は、図１３に示すように、クロマトグラムＣの面積Ｓに基づいて計算されるため、クロマトグラムＣについても校正や調整を行う必要がある。クロマトグラムＣの面積Ｓは、ガス成分をイオン化するイオン源の劣化や測定温度等の影響を受ける。又、クロマトグラムの形状（最大ピークを与える時間t）は、試料を加熱する際の加熱速度（昇温速度）の影響を受け、クロマトグラムの形状がＣ'に変わると時間ｔ'に変化し、クロマトグラムＣ'の面積Ｓ'も変化してしまう。
上記の校正や調整手順は、測定機器の取扱説明書に従って行うことが可能であるが、一般的な校正手順は必ずしも個々の測定対象物質の分析に対して最適化されているとは限らず、個々の測定対象物質に応じて追加の補正や調整が必要になる場合がある。この補正や調整には専門的な知識や経験、適切な標準物質が必要であり、作業が煩雑となって作業効率の低下を招く。

又、発生ガス分析においては、試料を試料ステージに載置し、加熱炉内で試料ステージごと試料を加熱し、または試料を保持具にセットして加熱炉内に投入してガス成分を発生させて分析している。そして、分析の後、試料ステージを室温程度まで自然冷却し、試料を取り替えて常温付近から加熱することで次の分析を開始するが、試料ステージが冷却されるまでの待ち時間が長く、分析作業全体の効率の低下を招く。

さらに、発生ガス分析においては、発生したガス成分を窒素ガス等のキャリアガス中に流して検出部に導入している。ところが、ガス成分が多量に発生してガス濃度が高くなり過ぎると、検出器の検出範囲を超えて検出信号がオーバースケールしてしまい、測定が不正確になるという問題がある。
又、検出器として質量分析計を用いる場合、その前段でガス成分をイオン化している。ところが、ガス成分中に測定対象でない副成分が含まれていると、ガス成分が多量に発生したときに副成分が多量にイオン化してしまい、本来イオン化させたい測定対象の成分が十分にイオン化せず、測定対象の検出信号がかえって低下してしまう（イオンサプレッション）。

そこで、本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、検出感度の機差や日差変動等を簡便に、補正し、測定対象を高い精度かつ高い作業効率で定量することができる発生ガス分析方法及び発生ガス分析装置の提供を目的とする。

上記の目的を達成するために、本発明の発生ガス分析方法は、試料を保持する試料ホルダと、該試料ホルダを自身の内部に収容し、前記試料を加熱してガス成分を発生させる加熱部と、該加熱部で生成した前記ガス成分をイオン化してイオンを生成するイオン源と、前記イオンを質量分析して前記ガス成分を検出する質量分析計と、前記加熱部と前記質量分析計との間を接続し、前記ガス成分と、該ガス成分を前記質量分析計へ導くキャリアガスとの混合ガスが流れるガス流路と、を備えた発生ガス分析方法において、前記質量分析計からの検出信号に基づいて、その検出信号が所定の範囲内になるように前記分岐路の前記混合ガスの外部への排出流量を調整する排出流量調整工程と、前記加熱部の外側で前記試料を出し入れ可能な排出位置に前記試料ホルダを移動させたときに、前記加熱部の外側に配置された冷却部に前記試料ホルダに直接又は間接的に接触させて該試料ホルダを冷却する試料ホルダ冷却工程と、前記ガス成分を測定対象として含む標準試料を用い、（１）前記標準試料の前記ガス成分につき得られたマススペクトルの質量電荷比m/zに対応するスペクトル位置が基準スペクトル位置に合致するよう校正し、（２）前記（１）の校正後に、前記標準試料の前記ガス成分につき得られた保持時間に対する強度を表すクロマトグラムの面積Ｓと基準面積Ｓｓとから、実際の前記試料の前記ガス成分のクロマトグラムの面積を測定する際の感度補正係数Ｃｓ＝Ｓｓ/Ｓを算出し、（３）前記クロマトグラムの最大ピークを与える時間ｔと基準時間ｔｓとから、実際の前記試料の前記ガス成分を測定する際の前記加熱部内の前記試料の加熱速度を補正する加熱補正係数Ｈ＝ｔ/ｔｓを算出する補正工程と、を有することを特徴とする。

この発生ガス分析方法によれば、まず、試料ホルダに冷却部が接触して試料ホルダを冷却するので、自然冷却に比べ、試料ホルダを迅速に冷却することができ、分析作業の効率を向上させることができる。これにより、例えば品質管理等の多数の試料の測定も可能となる。又、加熱部の外側で試料ホルダを冷却するため、加熱部内の高温雰囲気に冷却部が曝されないので、過大な冷却能力が不要となり、冷却部、ひいては装置全体の小型化を図ることができる。又、冷却によって加熱部内の雰囲気温度が低下しないので、加熱部の再加熱に余分なエネルギーや時間を要することがなくなる。
さらに、加熱部内に冷却部を設置する必要がないので、これによっても加熱部、ひいては装置全体の小型化を図ることができる。

さらに、ガス成分が多量に発生してガス濃度が高くなり過ぎたときには、分岐路から外部へ排出される混合ガスの流量を増やし、ガス流路から検出手段側へ導入される混合ガスの流量を減少させる。これにより、検出手段の検出範囲を超えて検出信号がオーバースケールして測定が不正確になることを抑制できる。
この際、分岐路から外部へ排出される流量を調整すればよく、キャリアガス流量を増加させる必要がないため、キャリアガスの供給能力を大きくすることなく、装置を大型化せずにガス成分の検出精度を向上させることができる。

これらに加え、上記（１）により、各ガス成分のマススペクトルのスペクトル位置の検出感度の機差や日差変動等を校正するので、（２）、（３）の各ガス成分のクロマトグラムを精度よく得ることができる。
次に、クロマトグラムの面積は、ガス成分をイオン化するイオン源の劣化や測定温度等の影響を受けるので、（２）による校正が必要となる。そこで、（２）により、実際のガス成分のクロマトグラムの面積を感度補正係数Ｃｓで補正し、この面積からガス成分の正確な定量を行うことができる。
次に、試料を加熱する際の加熱速度（昇温速度）が変化すると、クロマトグラムの形状（最大ピークを与える時間t）が変化し、クロマトグラムの面積も変化してしまうので、（３）による校正が必要となる。そこで、（２）により、加熱部の加熱条件を加熱補正係数Ｈで適切に調整して測定することで、正確なクロマトグラムが得られ、（２）による補正と相俟って、ガス成分のより正確な定量を行うことができる。
これらの（２）〜（３）の校正を、実際の試料を測定する前に、１つの標準試料を１回測定して行うことで、測定対象を高い精度で定量でき、機差や日差変動を抑えて高い再現性で定量可能となる。

前記測定対象が複数の前記ガス成分を含む場合は、前記加熱補正係数Ｈ＝Σａｉ×ｔｉ/ｔｓｉ（但し、ｉ：各ガス成分ｉを示す自然数、ａｉ：各ガス成分ｉの既知の加熱感度係数、ｔｉ：各ガス成分ｉのクロマトグラムの最大ピークを与える時間、ｔｓｉ：各ガス成分ｉのクロマトグラムの最大ピークを与える基準時間）を算出してもよい。
この発生ガス分析方法によれば、測定対象が複数の前記ガス成分を含む場合であっても、ガス成分の正確な定量を行うことができる。

前記排出流量調整工程を、前記補正工程終了後に所定のテスト用試料を測定して行ってもよい。
この発生ガス分析方法によれば、補正工程が終了して校正がされた後に排出流量調整工程を行うので、質量分析計の検出レベルをより正確に調整できる。

本発明の発生ガス分析装置は、試料を保持する試料ホルダと、該試料ホルダを自身の内部に収容し、前記試料を加熱してガス成分を発生させる加熱部と、該加熱部で生成した前記ガス成分をイオン化してイオンを生成するイオン源と、前記イオンを質量分析して前記ガス成分を検出する質量分析計と、前記加熱部と前記質量分析計との間を接続し、前記ガス成分と、該ガス成分を前記質量分析計へ導くキャリアガスとの混合ガスが流れるガス流路と、を備えた発生ガス分析装置において、前記ガス流路は外部に開放された分岐路を有し、前記分岐路は、前記混合ガスの外部への排出流量を調整する排出流量調整機構を有し、前記発生ガス分析装置は、前記質量分析計からの検出信号に基づいて、その検出信号が所定の範囲内になるように前記排出流量調整機構を制御する流量制御部と、前記試料ホルダを前記加熱部の内外の所定位置に移動可能に支持する試料ホルダ支持部と、前記加熱部の外側に配置され、前記加熱部の外側で前記試料を出し入れ可能な排出位置に前記試料ホルダを移動させたときに、前記試料ホルダに直接又は間接的に接触して該試料ホルダを冷却する冷却部と、前記ガス成分を測定対象として含む標準試料を用いたときに、（１）前記標準試料の前記ガス成分につき得られたマススペクトルの質量電荷比m/zに対応するスペクトル位置が基準スペクトル位置に合致するよう校正し、（２）前記（１）の校正後に、前記標準試料の前記ガス成分につき得られた保持時間に対する強度を表すクロマトグラムの面積Ｓと基準面積Ｓｓとから、実際の前記試料の前記ガス成分のクロマトグラムの面積を測定する際の感度補正係数Ｃｓ＝Ｓｓ/Ｓを算出し、（３）前記クロマトグラムの最大ピークを与える時間ｔと基準時間ｔｓとから、実際の前記試料の前記ガス成分を測定する際の前記加熱部内の前記試料の加熱速度を補正する加熱補正係数Ｈ＝ｔ/ｔｓを、いずれもコンピュータで算出する校正処理部をさらに有することを特徴とする。

本発明によれば、発生ガス分析装置の検出感度の機差や日差変動等を簡便に補正し、測定対象を高い精度かつ高い作業効率で定量することができる。また、測定対象物質に適した装置の校正や調整を、専門的な知識や経験が無くても行うことができる。

本発明の実施形態に係る発生ガス分析装置の構成を示す斜視図である。 ガス発生部の構成を示す斜視図である。 ガス発生部の構成を示す縦断面図である。 ガス発生部の構成を示す横断面図である。 発生ガス分析装置によるガス成分の分析動作を示すブロック図である。 試料ホルダの排出位置と測定位置を示す図である。 加熱部の加熱パターンと、試料ホルダ及び冷却部の温度変化の一例を示す図である。 ガス流路及び分岐路の保温部を示す図である。 分岐路の強制排気部を示す図である。 本発明の実施形態に係る発生ガス分析方法を示す図である。 本発明の実施形態に係る発生ガス分析方法を示す別の図である。 加熱補正係数Ｈにより、加熱炉内の試料の加熱速度を補正する一例を示す図である。 試料の加熱速度の影響により、質量分析におけるクロマトグラムの形状の変化を示す図である。

以下、本発明の実施形態について、図面を参照して説明する。図１は本発明の実施形態に係る発生ガス分析装置２００の構成を示す斜視図であり、図２はガス発生部１００の構成を示す斜視図、図３はガス発生部１００の構成を示す軸心Ｏに沿う縦断面図、図４はガス発生部１００の構成を示す軸心Ｏに沿う横断面図である。
発生ガス分析装置２００は、筐体となる本体部２０２と、本体部２０２の正面に取り付けられた箱型のガス発生部取付け部２０４と、全体を制御するコンピュータ（制御部）２１０とを備える。コンピュータ２１０は、データ処理を行うＣＰＵと、コンピュータプログラムやデータを記憶する記憶部と、モニタと、キーボード等の入力部等を有する。コンピュータ２１０が特許請求の範囲の「校正処理部」に相当する。

ガス発生部取付け部２０４の内部には、円筒状の加熱炉（加熱部）１０と、試料ホルダ２０と、冷却部３０と、ガスを分岐させるスプリッタ４０と、イオン源５０とがアセンブリとして１つになったガス発生部１００が収容されている。又、本体部２０２の内部には、試料を加熱して発生したガス成分を分析する質量分析計（検出手段）１１０が収容されている。
なお、ガス発生部取付け部２０４の上面から前面に向かって開口２０４ｈが設けられ、試料ホルダ２０を加熱炉１０外側の排出位置（後述）に移動させると開口２０４ｈに位置するので、開口２０４ｈから試料ホルダ２０に試料を出し入れ可能になっている。又、ガス発生部取付け部２０４の前面には、スリット２０４ｓが設けられ、スリット２０４ｓから外部に露出する開閉ハンドル２２Ｈを左右に動かすことにより、試料ホルダ２０を加熱炉１０の内外に移動させて上述の排出位置にセットし、試料を出し入れするようになっている。
なお、例えばコンピュータ２１０で制御されるステッピングモータ等により、移動レール２０４Ｌ（後述）上で試料ホルダ２０を移動させれば、試料ホルダ２０を加熱炉１０の内外に移動させる機能を自動化できる。

次に、図２〜図５を参照し、ガス発生部１００の各部分の構成について説明する。
まず、加熱炉１０は、ガス発生部取付け部２０４の取付板２０４ａに軸心Ｏを水平にして取り付けられ、軸心Ｏを中心に開口する略円筒状をなす加熱室１２と、加熱ブロック１４と、保温ジャケット１６とを有する。
加熱室１２の外周に加熱ブロック１４が配置され、加熱ブロック１４の外周に保温ジャケット１６が配置されている。加熱ブロック１４はアルミニウムからなり、軸心Ｏに沿って加熱炉１０の外部に延びる一対の加熱部ヒータ１４ａ（図４参照）により通電加熱される。加熱部ヒータ１４ａは、加熱ブロック１４、ひいては加熱ブロック１４で囲まれる加熱室１２の雰囲気を所定温度になるように加熱（保温）する。
なお、取付板２０４ａは、軸心Ｏに垂直な方向に延びており、スプリッタ４０及びイオン源５０は、加熱炉１０に取り付けられている。さらに、イオン源５０は、ガス発生部取付け部２０４の上下に延びる支柱２０４ｂに支持されている。

加熱炉１０のうち開口側と反対側（図３の右側）にはスプリッタ４０が接続されている。又、加熱炉１０の下側にはキャリアガス保護管１８が接続され、キャリアガス保護管１８の内部には、加熱室１２の下面に連通してキャリアガスＣを加熱室１２に導入するキャリアガス流路１８ｆが収容されている。
そして、詳しくは後述するが、加熱室１２のうち開口側と反対側（図３の右側）の端面にガス流路４１が連通し、加熱炉１０（加熱室１２）で生成したガス成分Ｇと、キャリアガスＣとの混合ガスＭがガス流路４１を流れるようになっている。

試料ホルダ２０は、ガス発生部取付け部２０４の内部上面に取り付けられた移動レール２０４Ｌ上を移動するステージ２２と、ステージ２２上に取り付けられて上下に延びるブラケット２４ｃと、ブラケット２４ｃの前面（図３の左側）に取り付けられた断熱材２４ｂ、２６と、ブラケット２４ｃから加熱室１２側に軸心Ｏ方向に延びる試料保持部２４ａと、試料保持部２４ａの直下に埋設されるヒータ２７と、ヒータ２７の直上で試料保持部２４ａの上面に配置されて試料を収容する試料皿２８と、を有する。
ここで、移動レール２０４Ｌは軸心Ｏ方向（図３の左右方向）に延び、試料ホルダ２０はステージ２２ごと、軸心Ｏ方向に進退するようになっている。又、開閉ハンドル２２Ｈは、軸心Ｏ方向に垂直な方向に延びつつステージ２２に取り付けられている。
移動レール２０４Ｌが特許請求の範囲の「試料ホルダ支持部」に相当する。

なお、ブラケット２４ｃは上部が半円形をなす短冊状をなし、断熱材２４ｂは略円筒状をなしてブラケット２４ｃ上部の前面に装着され（図２参照）、断熱材２４ｂを貫通してヒータ２７の電極２７ａが外部に取り出されている。断熱材２６は略矩形状をなして、断熱材２４ｂより下方でブラケット２４ｃの前面に装着される。又、ブラケット２４ｃの下方には断熱材２６が装着されずにブラケット２４ｃの前面が露出し、接触面２４ｆを形成している。
ブラケット２４ｃは加熱室１２よりやや大径をなして加熱室１２を気密に閉塞し、試料保持部２４ａが加熱室１２の内部に収容される。
そして、加熱室１２の内部の試料皿２８に載置された試料が加熱炉１０内で加熱され、ガス成分Ｇが生成する。

冷却部３０は、試料ホルダ２０のブラケット２４ｃに対向するようにして加熱炉１０の外側（図３の加熱炉１０の左側）に配置されている。冷却部３０は、略矩形で凹部３２ｒを有する冷却ブロック３２と、冷却ブロック３２の下面に接続する冷却フィン３４と、冷却フィン３４の下面に接続されて冷却フィン３４に空気を当てる空冷ファン３６とを備える。
そして、詳しくは後述するが、試料ホルダ２０が移動レール２０４Ｌ上を軸心Ｏ方向に図３の左側に移動して加熱炉１０の外に排出されると、ブラケット２４ｃの接触面２４ｆが冷却ブロック３２の凹部３２ｒに収容されつつ接触し、冷却ブロック３２を介してブラケット２４ｃの熱が奪われ、試料ホルダ２０（特に試料保持部２４ａ）を冷却するようになっている。
なお、本実施形態では、試料ホルダ２０（ブラケット２４ｃを含む）及び冷却ブロック３２はいずれもアルミニウムからなる。

図３、図４に示すように、スプリッタ４０は、加熱室１２と連通する上述のガス流路４１と、ガス流路４１に連通しつつ外部に開放された分岐路４２と、分岐路４２の出側に接続されて分岐路４２からの混合ガスＭの外部への排出流量を調整するマスフローコントローラ（排出流量調整機構）４２ａと、自身の内部にガス流路４１が開口される筐体部４３と、筐体部４３を囲む保温部４４とを備えている。
図４に示すように、上面から見たとき、ガス流路４１は、加熱室１２と連通して軸心Ｏ方向に延びた後、軸心Ｏ方向に垂直に曲がり、さらに軸心Ｏ方向に曲がって終端部４１ｅに至るクランク状をなしている。又、ガス流路４１のうち軸心Ｏ方向に垂直に延びる部位の中央付近は拡径して分岐室４１Ｍを形成している。分岐室４１Ｍは筐体部４３の上面まで延び、分岐室４１Ｍよりやや小径の分岐路４２が嵌合されている。
ガス流路４１は、加熱室１２と連通して軸心Ｏ方向に延びて終端部４１ｅに至る直線状であってもよく、加熱室１２やイオン源５０の位置関係に応じて、種々の曲線や軸心Ｏと角度を有する線状等であってもよい。

なお、本実施形態では、ガス流路４１は直径約２ｍｍ、分岐室４１Ｍ及び分岐路４２は直径約１．５ｍｍとされている。そして、ガス流路４１を終端部４１ｅまで流れる流量と、分岐路４２へ分岐される流量との比（スプリット比）は各流路抵抗で決まっており、分岐路４２へより多くの混合ガスＭを流出可能になっている。そして、このスプリット比はマスフローコントローラ４２ａの開度を調整することで制御できる。

図３、図４に示すように、イオン源５０は、筐体部５３と、筐体部５３を囲む保温部５４と、放電針５６と、放電針５６を保持するステー５５とを有する。筐体部５３は板状をなし、その板面が軸心Ｏ方向に沿うと共に、中央に小孔５３Ｃが貫通している。そして、ガス流路４１の終端部４１ｅが筐体部５３の内部を通って小孔５３Ｃの側壁に臨んでいる。一方、放電針５６は軸心Ｏ方向に垂直に延びて小孔５３Ｃに臨んでいる。
そして、終端部４１ｅから小孔５３Ｃ付近に導入された混合ガスＭのうち、ガス成分Ｇが放電針５６によってイオン化される。
イオン源５０は公知の装置であり、本実施形態では、大気圧化学イオン化（APCI）タイプを採用している。APCIはガス成分Ｇのフラグメント化を起こし難く、フラグメントピークが生じないので、クロマトグラフ等で分離せずともピーク質量より測定対象を同定できるので好ましい。
イオン源５０でイオン化されたガス成分Ｇは、キャリアガスＣと共に質量分析計１１０に導入されて分析される。
なお、イオン源５０は、保温部５４の内部に収容されている。

図５は、発生ガス分析装置２００によるガス成分の分析動作を示すブロック図である。
試料Ｓは加熱炉１０の加熱室１２内で加熱され、ガス成分Ｇが生成する。加熱炉１０の加熱状態（昇温速度、最高到達温度等）は、コンピュータ２１０の加熱制御部２１２によって制御される。
ガス成分Ｇは、加熱室１２に導入されたキャリアガスＣと混合されて混合ガスＭとなり、スプリッタ４０に導入される。コンピュータ２１０の検出信号判定部２１４は、質量分析計１１０の検出器１１８（後述）から検出信号を受信する。
流量制御部２１６は、検出信号判定部２１４から受信した検出信号のピーク強度が閾値の範囲外か否かを判定する。そして、範囲外の場合、流量制御部２１６は、マスフローコントローラ４２ａの開度を制御することにより、スプリッタ４０内で分岐路４２から外部へ排出される混合ガスＭの流量、ひいてはガス流路４１からイオン源５０へ導入される混合ガスＭの流量を調整し、質量分析計１１０の検出精度を最適に保つ。

質量分析計１１０は、イオン源５０でイオン化されたガス成分Ｇを導入する第１細孔１１１と、第１細孔１１１に続いてガス成分Ｇが順に流れる第２細孔１１２、イオンガイド１１４、四重極マスフィルター１１６と、四重極マスフィルター１１６から出たガス成分Ｇを検出する検出器１１８とを備える。
四重極マスフィルター１１６は、印加する高周波電圧を変化させることにより、質量走査可能であり、四重極電場を生成し、この電場内でイオンを振動運動させることによりイオンを検出する。四重極マスフィルター１１６は、特定の質量範囲にあるガス成分Ｇだけを透過させる質量分離器をなすので、検出器１１８でガス成分Ｇの同定および定量を行うことができる。
なお、測定対象のガス成分が有する特定の質量電荷比（m/z）のイオンのみを検出する選択イオン検出（SIM）モードを用いると、ある範囲の質量電荷比のイオンを検出する全イオン検出（スキャン）モードに比べ、測定対象のガス成分の検出精度が向上するので好ましい。

次に、図６を参照し、本発明の特徴部分の１つである試料ホルダ２０の冷却について説明する。本発明においては、試料ホルダ２０がステージ２２を介して軸心Ｏ方向の所定の２つの位置（図６（ａ）に示す加熱炉１０の外側に排出されて試料皿２８が加熱炉１０外に露出する排出位置と、図６（ｂ）に示す加熱炉１０内に収容されて測定を行う測定位置）の間を移動する。
まず、図６（ａ）に示す排出位置で、試料皿２８と共に試料を出し入れする際に、試料皿２８と試料を取り替えて常温付近から加熱することで次の分析を開始する。このとき、試料ホルダ２０が熱いと、試料皿２８を設置した際に、分析を開始する前から試料が加熱されてしまう。そこで、これを防止するために、試料ホルダ２０を冷却するが、試料ホルダ２０を自然冷却するだけでは、冷却されるまでの待ち時間が長くなる。

そこで、図６（ａ）に示すように、排出位置に試料ホルダ２０を移動させたときに、ブラケット２４ｃの接触面２４ｆが、冷却ブロック３２の凹部（接触部）３２ｒに接触することで、冷却ブロック３２を介してブラケット２４ｃの熱が奪われ、試料ホルダ２０を冷却する。
これにより、自然冷却に比べ、試料ホルダ２０を迅速に冷却することができ、分析作業の効率を向上させることができる。又、加熱炉１０の外側で試料ホルダ２０を冷却するため、加熱炉１０内の高温雰囲気に冷却部３０が曝されないので、過大な冷却能力が不要となり、冷却部３０、ひいては装置全体の小型化を図ることができる。又、冷却によって加熱ブロック１４の温度が低下しないので、加熱炉１０の再加熱に余分なエネルギーや時間を要することがなくなる。
さらに、加熱炉１０内に冷却部３０を設置する必要がないので、これによっても加熱炉１０、ひいては装置全体の小型化を図ることができる。

図７は、加熱制御部２１２によって制御される、加熱炉１０の加熱パターンと、試料ホルダ２０及び冷却ブロック３２の温度変化の一例を示す。ここで、加熱炉１０の保持温度（最高到達温度）を３００℃とし、試料の加熱開始温度を５０℃以下とする。
まず、時間０（試料ホルダ２０が図６（ａ）に示す排出位置Ｐに移動したとき）で、５０℃になっている試料ホルダ２０の試料皿２８に試料をセットする。このとき、冷却ブロック３２は予め室温程度に空冷されているが、試料ホルダ２０に接触することで５０℃付近まで上昇し、一方で試料ホルダ２０が５０℃付近に冷却される。又、加熱炉１０内の温度は、加熱部ヒータ１４ａにより３００℃になるよう制御されている。
次に、５０℃付近に冷却された試料ホルダ２０が図６（ａ）に示す測定位置に移動し、加熱室１２内に収容されると、３００℃に制御された加熱炉１０からの加熱と、試料保持部２４ａの直下に埋設された試料側ヒータ２７からの加熱により、試料ホルダ２０が３００℃になり、発生したガス成分が分析される。分析の間、冷却ブロック３２が後述する空冷ファン３６等によって５０℃未満（室温付近）に冷却される。
分析が終了すると、試料ホルダ２０が再び排出位置Ｐに移動し、上述の熱サイクルを繰り返す。

ここで、加熱炉１０の外側に冷却部３０が配置されているので、試料ホルダ２０を冷却して加熱された冷却部３０を、分析の間にゆっくりと冷却すればよい。特に、図７に示すように、一般に、分析時間の方が冷却時間よりも長い。そのため、冷却部３０を水冷等で急冷する必要がなく、冷却フィン３４による自然放冷、又は空冷ファン３６による強制空冷を行えば十分であり、後述するように水冷等の場合に比べ、冷却部３０の構造が簡便になり、装置全体のコストダウンや小型化を図ることができる。

なお、図６（ａ）に示すように、冷却ブロック３２を上から見たとき、凹部（接触部）３２ｒの両端から一対の突出部３２ｐがコの字状に加熱炉１０側にオーバーハングして延び、各突出部３２ｐが試料ホルダ２０を取り囲んでいる。このようにすると、試料ホルダ２０を凹部３２ｒまで後退させて加熱炉１０の外側に十分に移動させることができると共に、各突出部３２ｐを設けない場合に比べ、冷却ブロック３２の容積（熱容量）が増えるので、冷却能力が向上する。
また、各突出部３２ｐを設けずに冷却ブロック３２の容積を同一とするためには、冷却ブロック３２を加熱炉１０のさらに外側（図６（ａ）の左側）へ移動させる必要があり、装置全体の寸法が大きくなってしまう。そこで、突出部３２ｐを設けることで、装置全体のさらなる小型化を図ることができる。

又、冷却ブロック３２の熱容量Ｃ１と、試料ホルダ２０の熱容量Ｃ２との比（Ｃ１／Ｃ２）が５〜２０であると、装置全体の小型化と、冷却能力の向上とを共に実現できる。上記比が５未満であると、冷却ブロック３２の熱容量Ｃ１が小さくなって冷却能力が低下する場合がある。冷却能力が不足し加熱開始温度まで十分に冷却できない場合がある。上記比が２０を超えると、冷却ブロック３２が大きくなり過ぎ、装置全体が大きくなる場合がある。

又、冷却部３０が、冷却ブロック３２を冷却する空冷ファン３６又は冷却フィン３４を有すると好ましい。このようにすると、冷却部３０を水冷したり、冷却部３０に冷媒ガスを通す配管を取り付ける場合に比べ、冷却部３０の構造が簡便になり、装置全体のコストダウンや小型化を図ることができる。
冷却ブロック３２に冷却フィン３４を取り付けた、いわゆるヒートシンクの場合、冷却フィン３４が自然放冷して冷却ブロック３２を冷却する。
ただし、冷却ブロック３２の放熱が追いつかない場合には、さらに空冷ファン３６を取り付けて冷却ブロック３２を強制空冷することが好ましい。なお、本実施形態では、図２、図６に示すように、冷却ブロック３２の下面に冷却フィン３４を接続し、さらに、冷却フィン３４の下面に空冷ファン３６を取り付けている。

又、本実施形態においては、加熱炉１０が加熱炉（加熱室１２）内を所定温度に加熱する加熱部ヒータ１４ａを備えると共に、加熱部ヒータ１４ａと別に、試料ホルダ２０が試料を加熱する試料側ヒータ２７を備えている。
これにより、加熱部ヒータ１４ａが加熱炉（加熱室１２）内の雰囲気全体を所定温度に加熱（保温）するので、加熱室１２内の試料の温度が変動することを防止する。又、試料の近傍に配置された試料側ヒータ２７が、試料を局所的に加熱して試料温度を迅速に上昇させることができる。
なお、試料温度を迅速に上昇させる観点からは、試料側ヒータ２７は、試料を配置する部材（例えば、試料皿２８）の近傍に位置されているとよい。特に、試料側ヒータ２７が試料皿２８の直下の試料ホルダ２０に内蔵されているとよい。

本発明においては、上述の図３、図４に示すように、ガス流路４１が外部に開放された分岐路４２を有している。そして、分岐路４２に取り付けられたマスフローコントローラ４２ａの開度を制御することにより、分岐路４２から外部へ排出される混合ガスＭの流量、ひいてはガス流路４１からイオン源５０へ導入される混合ガスＭの流量を調整することができる。
そのため、ガス成分が多量に発生してガス濃度が高くなり過ぎたときには、分岐路４２から外部へ排出される混合ガスＭの流量を増やし、ガス流路４１からイオン源５０へ導入される混合ガスＭの流量を減少させる。これにより、質量分析計１１０の検出範囲を超えて検出信号がオーバースケールして測定が不正確になることを抑制できる。
この際、分岐路４２から外部へ排出される流量を調整すればよく、キャリアガス流量を増加させる必要がないため、キャリアガスの供給能力を大きくすることなく、装置を大型化せずにガス成分の検出精度を向上させることができる。

又、分析装置として質量分析計を用いる場合、その前段のイオン源５０でガス成分をイオン化しているが、ガス成分が多量に発生したときに副成分のイオン化によって上述のイオンサプレッションが生じた場合には、検出信号がかえって低下する。
そこで、イオンサプレッションが生じている場合、検出信号判定部２１４から質量分析計１１０の検出信号のピーク強度を受信した流量制御部２１６は、検出信号のピーク強度が閾値未満と判定し、マスフローコントローラ４２ａに開度を大きくする制御信号を送信する。これにより、イオン源５０へ導入される混合ガスＭの流量が少なくなるので、副成分のイオン化が抑制され、検出信号の低下を抑制してガス成分の検出精度を向上させることができる。

なお、検出信号のピーク強度を見ただけでは、イオンサプレッションが生じているか否かはわからず、単に測定対象のガス成分の含有量が少ないだけの場合もある。そこで、測定対象以外の夾雑物などの濃度が高い等の別の現象からイオンサプレッションの有無を判断する必要がある。この判断は、作業者が行うか、又は、後述するように試料またはガス成分毎にイオンサプレッションの有無をテーブルに記憶しておき、テーブルに基づいて流量制御部２１６が判断することもできる。
そして、流量制御部２１６は、検出信号のピーク強度が閾値を超えたとき（オーバースケール）、又はピーク強度が閾値未満のとき（イオンサプレッションが発生していると判断した場合）に、分岐路４２から外部へ排出される混合ガスＭの流量を増やす制御信号を生成する。
この場合、例えばガス成分毎にイオンサプレッションの有無をテーブルに記憶しておき、流量制御部２１６はこのテーブルを参照してイオンサプレッションの有無を判断し、イオンサプレッションが発生していると判断した場合に、マスフローコントローラ４２ａに開度を大きくする制御信号を送信してもよい。又、作業者が測定の都度、コンピュータ２１０の入力部から、その測定がイオンサプレッションが発生する測定であるか否かを入力（選択ボタン等）し、流量制御部２１６はこの入力信号を基に検出信号のピーク強度と閾値とを比較し、マスフローコントローラ４２ａに開度を大きくする制御信号を送信してもよい。
なお、イオンサプレッションを生じさせる場合としては、測定対象がフタル酸エステルで、副成分がフタル酸等の添加剤の場合が例示される。

なお、加熱炉１０中で生じたガス成分が、分岐室４１Ｍ近傍のガス流路４１と分岐路４２の内壁で冷却されて凝縮してトラップされ、その後再び気化してイオン源５０で測定されることがある。この場合、測定が長時間になって作業効率が低下するのみならず、凝縮して再気化したガス成分が次の測定に影響を及ぼす可能性がある。
そこで、図８に示すように、分岐室４１Ｍ近傍のガス流路４１と分岐路４２の少なくとも一方の周囲を加熱又は保温する保温部４１Ｈ、４２Ｈを設けてもよい。これにより、ガス流路４１や分岐路４２の内壁にガス成分がトラップされることを抑制できる。
なお、図８では、保温部４１Ｈは分岐室４１Ｍ近傍のガス流路４１の周囲を加熱するコイルヒータであり、保温部４２Ｈは分岐室４１Ｍ近傍の分岐路４２の周囲を加熱するコイルヒータである。
又、保温部４１Ｈ、４２Ｈとしてはヒータに限らず、ガス成分の凝固を防止できるものであれば、断熱材等であってもよい。又、保温部４１Ｈ、４２Ｈの少なくとも一方を設けても良く、両方を設けてもよい。

一方、保温部４１Ｈ、４２Ｈでガス成分（混合ガス）を加熱すると、分岐路４２から排出されてマスフローコントローラ４２ａを流れる混合ガスが高温になり、耐熱型のマスフローコントローラ４２ａが必要になる場合がある。
そこで、図９に示すように、保温部４１Ｈ、４２Ｈを設ける代わりに、マスフローコントローラ４２ａよりも出側の分岐路４２に排気ポンプ（強制排気部）４２ｐを設けてもよい。これにより、分岐路４２を流れる混合ガスＭを強制排気し、分岐室４１Ｍ近傍のガス流路４１と分岐路４２の気圧を下げ、トラップされたガス成分がイオン源５０側に逆流することを抑制できる。

次に、図１０を参照し、本発明の実施形態に係る発生ガス分析方法について説明する。
まず、ガス成分を測定対象として含む標準試料を用意する。本実施形態では、測定対象が複数のガス成分を含み、標準試料はこれらの複数のガス成分（例えば、ＲｏＨＳ規制対象のDEHP、DBP、BBP、DIBPの４成分のフタル酸エステル）を含む。標準試料に含まれる各ガス成分の含有率は限定されないが、実際の測定対象のガス成分について想定される含有率に近い（例えば、DEHP、DBP、BBP、DIBPの４成分のＲｏＨＳ規制値は1000ppmで同一であるため、４成分の含有率を同じ桁でそろえると好ましい）とよい。なお、含有率は、（ガス成分の質量）／（試料全体の質量）である。
そして、以下の手順で校正を行う。

（１）標準試料の各ガス成分につき得られたマススペクトルの質量電荷比m/zに対応するスペクトル位置が基準スペクトル位置に合致するよう校正する。例えば、図１０では、３つのガス成分１，２，３につきそれぞれ得られたマススペクトルの各スペクトル位置が、基準スペクトル位置ｍ１、ｍ２、ｍ３の許容範囲２Ｌ内に収まるよう、質量分析計１１０（四重極マスフィルター１１６）の設定（例えば、高周波電圧）を調整する。
なお、図１１に示すように、許容範囲２Ｌとは、各基準スペクトル位置ｍ１、ｍ２、ｍ３を中心にして±Ｌの範囲であり、これらの許容範囲２Ｌ内に、それぞれ標準試料の各ガス成分のスペクトル位置が収まっていればよい。これは、本実施形態では、標準試料に含まれる各ガス成分の種類が予め決まっているため、測定対象が限定されていない汎用分析のように、複数成分の基準スペクトル位置との誤差が最小となるようなフィッテイングをしなくても十分であるからである。但し、各スペクトル位置を基準スペクトル位置に合致する方法は上記に限定されず、このようなフィッテイング等をしても勿論よい。
このようにして、各ガス成分のマススペクトルのスペクトル位置の検出感度の機差や日差変動等を校正するので、以下の（２）、（３）の各ガス成分のクロマトグラムを精度よく得ることができる。

（２）（１）の校正後に、標準試料のガス成分につき得られた保持時間に対する強度（イオン強度）を表すクロマトグラムの面積Ｓと基準面積Ｓｓとから、感度補正係数Ｃｓ＝Ｓｓ/Ｓを算出する。Ｃｓは、その後に実際の試料のガス成分のクロマトグラムの面積を測定する際の補正係数となる。クロマトグラムの面積Ｓは、ガス成分をイオン化するイオン源の劣化や測定温度等の影響を受けるので、（２）による校正が必要となる。
例えば、図１０では、３つのガス成分１，２，３につきそれぞれクロマトグラムＣ１、Ｃ２、Ｃ３が得られるので、コンピュータ２１０のＣＰＵにて、各クロマトグラムＣ１、Ｃ２、Ｃ３の面積Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３を求める。一方、各ガス成分Ｃ１、Ｃ２，Ｃ３につき、それぞれ基準面積Ｓｓ１、Ｓｓ２、Ｓｓ３がコンピュータ２１０の記憶部に記憶されている。従って、ＣＰＵは、各ガス成分Ｃ１、Ｃ２，Ｃ３毎にＣｓ（例えば、ガス成分Ｃ１の場合、Ｃｓ１＝Ｓｓ１／Ｓ１）を算出し、実際のガス成分Ｃ１のクロマトグラムの面積にＣｓ１を乗じた値を面積とみなす。この面積からガス成分Ｃ１の正確な定量を行うことができる。

（３）上記クロマトグラムＣ１，Ｃ２，Ｃ３の最大ピークを与える時間ｔと、基準時間ｔｓとから、加熱炉１０内（実際には、温度をモニターしている試料皿２８上）の試料の加熱速度を補正する加熱補正係数Ｈ＝ｔ/ｔｓを算出する。Ｈは、その後に実際の試料のガス成分を測定する際の加熱炉１０内の試料の加熱速度を調整するものである。試料を加熱する際の加熱速度（昇温速度）が変化すると、クロマトグラムの形状（最大ピークを与える時間t）が変化し、クロマトグラムの面積も変化してしまうので、（３）による校正が必要となる。
例えば、図１０では、各クロマトグラムＣ１、Ｃ２、Ｃ３につき、ＣＰＵにて、それぞれ時間ｔ１、ｔ２、ｔ３を求める。一方、各ガス成分Ｃ１、Ｃ２，Ｃ３につき、それぞれ基準時間ｔｓ１、ｔｓ２、ｔｓ３がコンピュータ２１０の記憶部に記憶されている。従って、ＣＰＵは、各ガス成分Ｃ１、Ｃ２，Ｃ３毎にＨ＝ｔ/ｔｓを算出する。
Ｈにより加熱炉１０の加熱条件を適切に調整して実際の試料のガス成分Ｃ１を測定することで、正確なクロマトグラムが得られる。そして、このクロマトグラムの面積に対し、（２）により定めたガス成分Ｃ１の感度補正計数Ｃｓ１を乗じた値を実際の面積値とすることで、ガス成分Ｃ１のより正確な定量を行うことができる。これにより、発生ガス分析装置２００の加熱炉１０やヒータ２７の加熱能力、測定温度、検出感度の機差や日差変動等を、標準試料を用いることで簡便に補正し、測定精度（特にクロマトグラムの面積）を向上させることができる。
なお、実際には加熱炉１０内において、加熱炉１０自身の温度はヒータ１４ａで所定温度に一律に保持され、試料皿２８直下のヒータ２７の抵抗により試料温度をモニターしており、モニターした試料温度に応じて試料の加熱速度を調整するのはヒータ２７である。従って、「加熱炉内の試料の加熱速度を補正する」とは、少なくとも試料温度に応じて加熱状態を変動させる部位（本例ではヒータ２７）の加熱速度を補正することをいう。

ここで、測定対象が複数のガス成分を含む場合、Ｈ＝Σａｉ×ｔｉ/ｔｓｉとして算出する。但し、ｉ：各ガス成分ｉを示す自然数であり、本実施形態ではガス成分１，２，３に相当する。又、ａｉは各ガス成分ｉの既知の加熱感度係数であり、加熱速度の変化に対する各ガス成分のピーク時間（最大ピークを与える時間ｔ）の変化のしやすさを示す。ａｉは、本実施形態ではガス成分１，２，３毎の加熱感度係数ａ１，ａ２，ａ３に相当する。ｔｓｉは各ガス成分ｉのクロマトグラムの最大ピークを与える基準時間であり、本実施形態ではガス成分１，２，３毎のクロマトグラムＣ１，Ｃ２，Ｃ３の最大ピークを与える基準時間ｔｓ１、ｔｓ２、ｔｓ３に相当する。
従って、Ｈ＝（ａ１×ｔ１/ｔｓ１）＋（ａ２×ｔ２/ｔｓ２）＋（ａ３×ｔ３/ｔｓ３）となる。

図１２は、加熱補正係数Ｈにより、加熱炉１０内の試料の加熱速度を補正する一例を示す。例えば、基準時間ｔｓよりも、実際の最大ピークを与える時間ｔが短い場合（Ｈ＜１の場合）、加熱速度が過剰であり、元の加熱パターンＵよりも加熱速度を下げる必要がある。そこで、加熱補正係数Ｈを元の加熱プログラムの傾き（加熱速度）に乗じることで加熱速度を下げた加熱パターンＵ'に補正する。
一般に、ヒータ２７の加熱速度が早すぎると、ガス成分のガス濃度が急激に増大するため、イオン源でのイオン化効率がこれに追従できず、ピーク面積値が小さくなる傾向にある。そこで、加熱パターンＵ'に補正することで正確なクロマトグラムが得られる。

なお、上記（１）〜（３）の処理を校正処理部２１０にて自動で行う場合には、以下のようにする。
（１）検出信号判定部２１４は、受信した検出信号に基づき、予め記憶部に設定されたｍ１、ｍ２、ｍ３、及び許容範囲２Ｌ内に標準試料の各ガス成分のスペクトル位置が収まるよう、質量分析計１１０（四重極マスフィルター１１６）の設定（例えば、高周波電圧）を調整する。
（２）検出信号判定部２１４は、受信した検出信号と、記憶部に設定された基準面積Ｓｓ１、Ｓｓ２、Ｓｓ３に基づき、感度補正係数Ｃｓを算出する。算出したＣｓは記憶部に記憶される。
（３）検出信号判定部２１４は、受信した検出信号と、記憶部に設定された基準時間ｔｓに基づき、加熱補正係数Ｈ＝ｔ/ｔｓを算出する。算出したＨは記憶部に記憶される。

次に、実際の試料のガス成分の質量分析に際しては、加熱制御部２１２は、Ｈに基づいて加熱炉１０内の試料の加熱速度をヒータ２７制御により補正し、この状態で測定を行う。そして、検出信号判定部２１４は、得られたクロマトグラムの面積にＣｓ１を乗じた値を面積値として出力する。

以上のようにして、発生ガス分析装置の校正が終了後、質量分析計１１０にて所定のテスト用試料を測定し、その検出信号が所定の範囲内になるようにスプリット比を決定することができる。そして、このスプリット比により、実際の測定試料を測定すればよい。
又、後述するオートサンプラに標準試料とテスト用試料を設置して各位置を指定しておき、標準試料の測定値を基に上述の校正を行った後、テスト用試料の測定値を基にスプリット比を決定し、このスプリット比により実際の測定試料を測定してもよい。

本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の思想と範囲に含まれる様々な変形及び均等物に及ぶことはいうまでもない。
測定対象としては、フタル酸エステルの他、欧州特定有害物質規制（ＲｏＨＳ）で規制される臭化物難燃剤（ポリ臭化ビフェニル（PBB）、ポリ臭化ジフェニルエーテル（PBDE））を例示できるが、これらに限定されない。
加熱炉、試料ホルダ、冷却部、ガス流路、分岐路、スプリッタ、イオン源、質量分析計の構成、形状、配置状態等は上記した例に限定されない。マススペクトルのスペクトル位置を基準スペクトル位置に合致するよう校正する方法も上記した例に限定されず、公知の方法を採用してよい。

また、本発明の発生ガス分析装置に、試料を自動的、連続的に加熱部へ挿入するオートサンプラを設けると共に、このオートサンプラの所定箇所に上記標準試料を設置する場所を設け、最初にこの標準試料を一回測定することで、上記（１）〜（３）の処理を自動的に行うこともできる。

試料ホルダを移動可能に支持する試料ホルダ支持部も、上述のレールの他、アーム等であってもよい。
又、試料ホルダが冷却部に直接接触する場合に限らず、試料ホルダと熱的に接続される別部材を設け、この別部材が冷却部に直接接触する（つまり、試料ホルダが冷却部に間接的に接触する）ようにしてもよい。

１０ 加熱部（加熱炉）
２０ 試料ホルダ
３０ 冷却部
４１ ガス流路
４２ 分岐路
４２ａ 排出流量調整機構
４１Ｈ、４２Ｈ 保温部
４２ｐ 強制排気部
５０ イオン源
１１０ 質量分析計
２００ 発生ガス分析装置
２０４Ｌ 試料ホルダ支持部
２１０ 校正処理部（コンピュータ）
２１６ 流量制御部
Ｓ 試料
Ｃ キャリアガス
Ｇ ガス成分
Ｍ 混合ガス
Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３ ガス成分のクロマトグラム
ｍ１、ｍ２、ｍ３ 基準スペクトル位置

Claims (4)

1. 試料を保持する試料ホルダと、
   該試料ホルダを自身の内部に収容し、前記試料を加熱してガス成分を発生させる加熱部と、
   該加熱部で生成した前記ガス成分をイオン化してイオンを生成するイオン源と、
   前記イオンを質量分析して前記ガス成分を検出する質量分析計と、
   前記加熱部と前記質量分析計との間を接続し、前記ガス成分と、該ガス成分を前記質量分析計へ導くキャリアガスとの混合ガスが流れるガス流路と、を備えた発生ガス分析方法において、
   前記質量分析計からの検出信号に基づいて、その検出信号が所定の範囲内になるように前記分岐路の前記混合ガスの外部への排出流量を調整する排出流量調整工程と、
   前記加熱部の外側で前記試料を出し入れ可能な排出位置に前記試料ホルダを移動させたときに、前記加熱部の外側に配置された冷却部に前記試料ホルダを直接又は間接的に接触させて該試料ホルダを冷却する試料ホルダ冷却工程と、
   前記ガス成分を測定対象として含む標準試料を用い、
   （１）前記標準試料の前記ガス成分につき得られたマススペクトルの質量電荷比m/zに対応するスペクトル位置が基準スペクトル位置に合致するよう校正し、
   （２）前記（１）の校正後に、前記標準試料の前記ガス成分につき得られた保持時間に対する強度を表すクロマトグラムの面積Ｓと基準面積Ｓｓとから、実際の前記試料の前記ガス成分のクロマトグラムの面積を測定する際の感度補正係数Ｃｓ＝Ｓｓ/Ｓを算出し、
   （３）前記クロマトグラムの最大ピークを与える時間ｔと基準時間ｔｓとから、実際の前記試料の前記ガス成分を測定する際の前記加熱部内の前記試料の加熱速度を補正する加熱補正係数Ｈ＝ｔ/ｔｓを算出する補正工程と、
   を有することを特徴とする発生ガス分析方法。
2. 前記測定対象が複数の前記ガス成分を含み、
   前記加熱補正係数Ｈ＝Σａｉ×ｔｉ/ｔｓｉ（但し、ｉ：各ガス成分ｉを示す自然数、ａｉ：各ガス成分ｉの既知の加熱感度係数、ｔｉ：各ガス成分ｉのクロマトグラムの最大ピークを与える時間、ｔｓｉ：各ガス成分ｉのクロマトグラムの最大ピークを与える基準時間）を算出する請求項１記載の発生ガス分析方法。
3. 前記排出流量調整工程を、前記補正工程終了後に所定のテスト用試料を測定して行う請求項１又は２記載の発生ガス分析方法。
4. 試料を保持する試料ホルダと、
   該試料ホルダを自身の内部に収容し、前記試料を加熱してガス成分を発生させる加熱部と、
   該加熱部で生成した前記ガス成分をイオン化してイオンを生成するイオン源と、
   前記イオンを質量分析して前記ガス成分を検出する質量分析計と、
   前記加熱部と前記質量分析計との間を接続し、前記ガス成分と、該ガス成分を前記質量分析計へ導くキャリアガスとの混合ガスが流れるガス流路と、
   を備えた発生ガス分析装置において、
   前記ガス流路は外部に開放された分岐路を有し、前記分岐路は、前記混合ガスの外部への排出流量を調整する排出流量調整機構を有し、
   前記発生ガス分析装置は、
   前記質量分析計からの検出信号に基づいて、その検出信号が所定の範囲内になるように前記排出流量調整機構を制御する流量制御部と、
   前記試料ホルダを前記加熱部の内外の所定位置に移動可能に支持する試料ホルダ支持部と、
   前記加熱部の外側に配置され、前記加熱部の外側で前記試料を出し入れ可能な排出位置に前記試料ホルダを移動させたときに、前記試料ホルダに直接又は間接的に接触して該試料ホルダを冷却する冷却部と、
   前記ガス成分を測定対象として含む標準試料を用いたときに、
   （１）前記標準試料の前記ガス成分につき得られたマススペクトルの質量電荷比m/zに対応するスペクトル位置が基準スペクトル位置に合致するよう校正し、
   （２）前記（１）の校正後に、前記標準試料の前記ガス成分につき得られた保持時間に対する強度を表すクロマトグラムの面積Ｓと基準面積Ｓｓとから、実際の前記試料の前記ガス成分のクロマトグラムの面積を測定する際の感度補正係数Ｃｓ＝Ｓｓ/Ｓを算出し、
   （３）前記クロマトグラムの最大ピークを与える時間ｔと基準時間ｔｓとから、実際の前記試料の前記ガス成分を測定する際の前記加熱部内の前記試料の加熱速度を補正する加熱補正係数Ｈ＝ｔ/ｔｓを、いずれもコンピュータで算出する校正処理部と、をさらに有することを特徴とする発生ガス分析装置。

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