CN114018370B - 一种多组分混合气体的流量校准系数标定方法 - Google Patents

Abstract

公开了一种多组分混合气体的流量校准系数标定方法，包括：(1)以质谱作为气体流量的检测器，并选择不与混合气体中任一组分发生反应的气体作为参照气体；(2)利用标准流量控制器注入单一的参照气体，同时将混合气体通过待检的流量控制器或流量计注入，注入的参照气体和混合气体在混合后用质谱进行检测；(3)根据混合气体中不同组分的质谱特征图谱与相对灵敏度，通过质谱定量解析技术获得不同组分的实际流量，所述质谱定量解析技术为等效特征图谱法；(4)求和计算混合气体的实际流量；(5)将所述实际流量与待检的流量控制器或流量计的数值比较，得到其校准系数。

Description

一种多组分混合气体的流量校准系数标定方法

技术领域

本发明涉及气体检测技术领域，尤其是涉及多组分混合气体的流量校准系数的标定方法。

背景技术

气体流量计及流量控制器广泛应用各行各业，其对流量的检测、控制的精度对于各类应用至关重要。然而，常规气体流量计/流量控制器是以标准气体种类(如N₂)为基准，在标准状态下标定出标准气体的变换因子F_std，其它气体种类i(如CO等)相对于标准气体标定其校准系数ε_i，两者的乘积构成气体i的实际变换参数S_i。以常规的N₂流量控制器为例，其变换因子为已由设备厂家设置，若检测信号为S，N₂标准状态下体积流量为：

因为待测气体种类为标准气体N₂自身，此时若仍采用N₂流量控制器检测或控制其它种类气体，如待检气体种类为CO₂时，则须采用CO₂的校准系数/>对于此流量计或流量控制器，则会要求选择气体种类(其校准系数已内置)或该气体种类的校准系数，利用公式2计算该类气体标准状态下的体积流量。

针对上述方法流量计或流量控制器往往会给出多种常用气体的校准系数，特别是纯气体的校准系数。然而对于多种气体成分组成的混合气体，或是混合气体组分动态变化的情况，则无法给出校准系数。因此难以准确检测混合气体的实际流量。

对于成分已知而浓度固定的混合气体i，流量计或流量控制器的校准系数ε_i是未知的，此类情况获得校准系数的方法，从技术原理上主要包括两类：

第一类：浓度修正法，检测混合气体中各类组分的浓度，然后利用混合气体热力学状态方程，间接计算出校准系数ε_i。

第二类：容积时均法，直接检测流量计或流量控制器对混合气体的校准系数，主要原理是固定气体流量获得流量变送器的检测信号，检测一段时间内的气体总体积，根据气体总体积与时间计算实际平均流量，由此与检测信号之间建立线性拟合关系，求解出校准系数ε_i。

针对第二类方法，国内外各类厂家尝试如何通过不同的技术手段精确的检测气体总体积及时间，但是技术原理基本相同。例如，中国标准JJF1627-2017皂膜流量计法标准漏孔校准规范，规范了皂膜流量计的校准方法，该方法采用不同的密闭连接件，连接至气源压力控制装置皂膜流量计，被校准的装置路径尽可能短，气阻尽可能的小，对皂膜流量计多次测量，尽可能得到精准数值。

然而，上述两类方法都存在较大的技术缺陷，主要表现为存在原理性误差。第一类方法利用气体状态方程间接估计，可是气体状态方程本身是针对理想气体建立的，对于混合气体来讲气体状态方程本身需要采用修正系数，因此其原理上就存在较大的问题，此问题直接体现于估算的校准系数ε_i存在未知的误差。第二类方法的问题在于以近似合理的流量时间平均值代替了流量自身的动态变化，为此需要采用多次长时间检测，削弱此类方法的客观误差；对于微小量程的流量计或流量控制器，在检测标定校准系数ε_i还将引入尺寸效应、死体积、扩散等问题，其精度更难以有效保证。

为了精确标定多组分混合气体的流量校准系数，需要避免上述技术缺陷，以混合气体实时流量精准检测为基础，合理标定校准系数。

发明内容

本发明涉及针对多组分混合气体的流量检测时，气体流量计/流量控制器校准系数的标定方法。采用标准流量计(校准系数已知)与参照气体为基准，通过混合气体的不同流量设定，利用质谱定量解析混合气体中各组分实时流量后求和获得混合气体实际总流量，与待检流量计/流量控制器的检测信号比较标定混合气体的校准系数。

具体地，本发明提供一种多组分混合气体的流量校准系数标定方法，所述方法包括：

(1)以质谱作为气体流量的检测器，并选择不与混合气体中任一组分发生反应的气体作为参照气体；

(2)利用标准流量控制器注入单一的参照气体，同时将混合气体通过待检的流量控制器或流量计注入，注入的参照气体和混合气体在混合后用质谱进行检测；

(3)根据混合气体中不同组分的质谱特征图谱与相对灵敏度，通过质谱定量解析技术获得不同组分的实际流量，所述质谱定量解析技术为等效特征图谱法；

(4)求和计算混合气体的实际流量；

(5)将所述实际流量与待检的流量控制器或流量计的数值比较，得到其校准系数。

在某些实施方案中，所述方法还包括预先确定混合气体的真实组分的步骤，其中在不注入参照气体的情况下，仅将混合气体通过待检的流量控制器或流量计注入；变更混合气体的流量设定值，形成随时间变化的台阶流量函数，每个流量保持一段时间，获得混合气体动态流量下的质谱三维图谱；与NIST(National Institute of Standards andTechnology)数据库中气体的特征图谱比对，判断混合气体的真实组分种类。

在某些实施方案中，在上述步骤(3)中，通过以下步骤标定混合气体不同组分与参照气体的质谱特征参数：

(i)标定不同气体的特征图谱：仅利用标准流量控制器分别注入单一的高纯参照气体与混合气体组分各自的高纯气体(高纯是指气体纯度为99.9％以上)，设置随时间变化的台阶流量函数，每个流量保持一段时间(5分钟以上，例如30分钟，用于防止气体扩散效应的影响。长时间可以形成稳定的台阶信号，有利于判读信号的稳定性)，获得质谱三维图谱H_j，k，其中k为各类高纯气体的编号，也对应混气体中各气体组分的编号，j为质谱检测的质核比m/z编号；根据公式(1)计算气体k的归一化后特征图谱β_j，k

公式(1)中的为特征离子流强度，即气体k在任一时刻在特征质核比m/z处出现的峰值离子流强度，

(ii)标定不同气体的相对灵敏度：利用标准流量控制器注入单一的高纯参照气体r，同时将其它组分高纯气体k分别通过待检的流量控制器或流量计注入，注入的流量设定值与第(i)步相同，获得质谱三维图谱H_j，k；根据公式(2)计算气体k相对于参照气体r的相对灵敏度α_r，k。

公式(2)中的与/>分别为参照气体r与标定气体k的特征离子流强度，/>与/>分别为参照气体r与标定气体k的流量设定值。

在某些实施方案中，上述步骤(3)中的不同组分的实际流量通过以下步骤获得：

利用标准流量控制器注入单一的高纯参照气体r，同时将混合气体i通过待检的流量控制器或流量计注入，设置随时间变化的台阶流量函数(此处的台阶流量函数可以与标定步骤中的台阶流量函数相同)，每个流量保持一段时间；

根据公式(3)计算混合气体i中不同组分的实际流量

公式(3)中的与/>分别为参照气体r与不同气体组分k的特征离子流强度，/>与/>分别为参照气体r与不同气体组分k的流量，α_r，k为气体k基于参照气体r的相对灵敏度；

由公式(4)、(5)求解公式(3)中与/>

公式(4)中为混合气体组分k共同组成的特征离子流向量，B_j，k混合气体组分k特征图谱β_j，k组成的特征参数矩阵，而/>为其逆矩阵，

公式(5)中的[ ]_r运算符为从向量提取参照气体的特征离子流数值。

在某些实施方案中，所述参照气体为惰性气体。

在某些实施方案中，所述惰性气体包括Ar、He或N₂。

在某些实施方案中，步骤(2)中参照气体和混合气体的混合在混合装置中进行，所述混合装置包括混气腔、混气室或集气腔。

在某些实施方案中，质谱采样方式为毛细管采样，采样口位于混合装置出口的管道中。

在某些实施方案中，所述流量设定值三个以上，例如可以为满量程值的20％、40％、60％、80％、100％、75％、50％或25％。

在某些实施方案中，所述流量设定值逐级台阶变化(有利于混气，并保持压力稳定)。

本发明的检测标定方法技术原理是利用质谱定量分析技术检测与解析混合气体中各组分流量，然后求和获得混合气体实际流量，与待测流量控制器或流量计信号比较获得其流量校准系数。依据其工作原理，本发明可以具有以下技术优势：

-利用质谱精准的定量解析混合气体中各组分实时流量，由于质谱检测分析精度高，同时气体组分种类特征信息明确，可清晰分辨气体组分的种类，并同步确定不同组分的浓度。

-本标定方法针对混合气体的流量动态变化，即以流量数据校准流量参数，而不是常规容积法的体积时均计算法，因此可自然消除时均法本身的客观误差；同时能够消除容积法中外部压力变化、气体“死体积”的影响。

-质谱标定的特征参数为外标法获得的数据，且特征参数自身保持有一致性特性，不受气体组分工作条件、组合形式的影响，所以标定过程所形成的质谱特征参数数据可拓展应用至其它类型的混合气体中。

-本方法能够对微小量程的流量控制器或流量计进行精确标定，适用于各类科学研究领域；同时也可以应用于工业应用领域。

-标定分析流程易于实现标准化与智能化，可广泛应用各类气体组分。

附图说明

图1为本发明的标定设备与流程的一个示意图。

图2为本发明的检测标定具体流程的一个示意图。

图3为混合气体1的组分检测图谱。

图4为混合气体2的组分检测图谱。

图5为CO₂质谱特征参数标定的图谱。

图6为三种气体的质谱特征图谱。

图7为混合气体1的质谱检测图谱。

图8为混合气体2的质谱检测图谱。

图9为两种混合气体浓度的动态变化曲线，其中图9a为混合气体1浓度解析图，图9b为混合气体2浓度解析图。

图10为两种混合气体组分流量的动态变化堆积面积图，其图10a为混合气体1组分流量堆积图，图10b为混合气体2组分流量堆积图。

图11为两种混合气体流量校准系数图，其中图11a为混合气体1的校准系数图11b为混合气体2的校准系数。

具体实施方式

本发明的标定方法基本原理为：以质谱为混合气体流量的检测器，设定混合气体的待检流量控制器流量数据(或获取混合气体的待检流量计的流量信号)，采用与混合气体组分不同且不发生反应的其它气体为参照气体(如惰性气体)，利用质谱定量分析技术——等效特征图谱法(英文全称：Equivalent Characteristic Spectrum Analysis，简称)为解析手段(参见H.Xia，K.Wei，Equivalent characteristic spectrum analysisin TG-MS system.Thermochimica Acta.602(2015)，15-21)，检测出混合气体中所有组分的实时流量，求和获得混合气体实时动态流量，将其与流量数据或信号比对，直接求解出混合气体的流量校准系数。

图1显示了本发明的标定设备与流程的一个示意图。其中，标定设备的组成包括：串联的标准流量控制器、混气腔、质谱，质谱采样方式为毛细管采样，采样口位于混气腔出口的管道中；与标准流量控制器并行的待检测的流量计或流量控制器，即待检测的流量计或流量控制器并行接入混气腔，其中，待检测的流量计或流量控制器用于注入混合气体；标准流量控制器则注入高纯的单组分气体，作为质谱检测过程的参照气体。

图1还显示了本发明的的流程的基本工作原理：利用质谱定量解析技术——等效特征图谱法识别混合气体的组分，针对不同组分标定其质谱特征图谱与相对灵敏度；通过混合气体的检测解析获得混合气体中不同组分的流量，求和计算混合气体实际流量，然后与待检的流量控制器或流量计的数值比较，得到其校准系数。

检测标定具体步骤与详细原理如下：

第一步：检验混合气体的真实成分并选定参照气体

按照图1中标定设备布置，将混合气体通过待检的流量计或流量控制器注入混气腔中，流量的设定值按照待测流量计或流量控制满量程的一半，预吹扫流通管道；关闭标准流量控制器，不注入参照气体；预先吹扫混合气体，确定质谱信号稳定后，变更混合气体的流量设定值，形成随时间变化的台阶流量函数，每个流量保持一段时间(如30分钟)，流量设定值可以为满量程值的20％、40％、60％、80％、100％、75％、50％、25％等数值；获得混合气体动态流量下的质谱三维图谱，与NIST数据库中气体的特征图谱比对，验证与判断混合气体的真实组分种类。此处为定性判断气体种类，针对混合气体的质谱三维图谱，首先使用NIST库N₂、O₂、H₂O等气体组分种类的图谱排除空气中各组分形成的底谱，然后利用最大峰值及其质核比m/z，结合NIST库中气体的指纹信息，判断是否存在m/z对应的相关气体；确定此类气体后，从质谱三维图谱中排除此气体，继续重复寻找下一种类气体；直至质谱三维图谱中的信号接近噪声底谱。

根据混合气体真实组分种类，选定参照气体的种类，选择的主要原则为：参照气体种类与混合气体真实组分种类完全不同，参照气体不与混气气体中任一组分发生反应。为此参照气体尽可能选择常规的惰性气体，如Ar、He、N₂等。

如果混合气体中组成成分明确已知，可以直接选定参照气体的种类。

第二步：标定混合气体不同组分与参照气体的质谱特征参数

1、不同气体的特征图谱

根据第一步选择的参照气体种类，仅利用标准流量控制器分别注入单一的高纯参照气体与混合气体组分各自的高纯气体，注入的流量设定值与第一步相同，即设置随时间变化的台阶流量函数，每个流量保持一段时间(如30分钟)，流量设定值可以为满量程值的20％、40％、60％、80％、100％、75％、50％、25％等数值。获得质谱三维图谱H_j，k，其中k为各类高纯气体的编号，也对应混气体中各气体组分的编号，j为质谱检测的质核比m/z编号；依据图谱信息根据公式(1)计算气体k的归一化后特征图谱β_j，k

公式(1)中的为特征离子流强度，即气体k在任一时刻在特征质核比m/z处出现的峰值离子流强度。如在电离能为70eV电离条件下，N₂在质核比m/z＝28位置的离子流强度，Ar在质核比m/z＝40位置的离子流强度，CO₂在质核比m/z＝44位置的离子流强度。

2.不同气体的相对灵敏度

选择第一步的参照气体种类r为基准，标定其它种类气体k相对参照气体r的质谱相对灵敏度。利用标准流量控制器注入单一的高纯参照气体r，注入流量为标准流量控制器的满量程的一半数值，即最佳流量控制数值；同时将其它组分高纯气体k分别注入至待检的流量控制器或流量计中，此时对于单一的高纯气体k而言流量控制器或流量计的校准系数已知且可选择或设置，注入的流量设定值与第一步相同，即设置随时间变化的台阶流量函数，每个流量保持一段时间(如30分钟)，流量设定值可以为满量程值的20％、40％、60％、80％、100％、75％、50％、25％等数值。获得质谱三维图谱H_j，k，依据图谱信息根据公式(2)计算气体k相对于参照气体r的相对灵敏度α_r，k。

公式(2)中的与/>分别为参照气体r与标定气体k的特征离子流强度，/>与/>分别为参照气体r与标定气体k的流量设定值。

第三步：混合气体流量控制器或流量计检测

选择第一步的参照气体种类r为基准，利用标准流量控制器注入单一的高纯参照气体r，注入流量为标准流量控制器的满量程的一半数值，即最佳流量控制数值。同时将混合气体i注入待检的流量控制器或流量计，面对混合气体i此时流量控制器或流量计的校准系数未知，且为待标定参数，预先设定为流量控制器或流量计出厂的标准气体数值，例如，如果以N₂为标准气确定了流量校准系数，则仍选择N₂的修正参数。同样注入的流量设置随时间变化的台阶流量函数每个流量保持一段时间(如30分钟)，流量设定值可以为满量程值的20％、40％、60％、80％、100％、75％、50％、25％等数值，此时流量信号为标准气体的设定值，并非混合气体的实际流量，混合气体的实际流量在获得质谱三维图谱H_j，i后计算得到。为此，首先依据质谱图谱信息根据公式(3)计算混合气体i中不同组分的实际流量

公式(3)中的与/>分别为参照气体r与不同气体组分k的特征离子流强度，/>与分别为参照气体r与不同气体组分k的流量，α_r，k为第二步中的标定的气体k基于参照气体r的相对灵敏度。

公式(3)中与/>由公式(4)、(5)求解。公式(4)中/>为混合气体组分k共同组成的特征离子流向量，B_j，k混合气体组分k特征图谱β_j，k组成的特征参数矩阵，而/>为其逆矩阵。

公式(5)中的[ ]_r运算符为从向量是取参照气体的特征离子流数值。

再者，根据公式(3)中混合气体不同组分流量，求和计算混合气体的实际流量即

第四步：解析混合气体流量控制器或流量计流量校准系数

通过第三步所计算的混合气体实际流量与设定流量/>求解混合气体对流量控制器或流量计的流量校准系数ε_i，如公式(7)所示。

公式(7)中的设定流量即为图1中待测流量控制器或流量计的信号S。

若将流量控制器或流量计应用于实际场景，其信号为混合气体i控制数值或检测数值S_i，而混合气体i的实际流量则由校准系数修正，如公式(8)。

上述执行步骤中的第二步的主要目的在于标定不同气体在质谱上响应的两类特征参数：特征图谱与相对灵敏度。对于不同的质谱，即使工作机理、电离能选择一致，也必须严格标定自身的特征参数，不能借鉴NIST数据库与其它质谱的数据，此类参数可以作为第一步定性判断气体种类的参考。由于同一质谱的特征参数基本稳定不变，因此在工作状态不变的情况下，其特征参数可以长时间使用，因此第二步并非每次检测的必要步骤；若已有混合气体中各组分的特征参数，则不需要执行第二步。另外，若混合气体中组成成分明确已知，则不需要执行第一步。

图2显示了本发明的检测标定具体流程的一个示意图。该具体流程大体上可以分成四个步骤执行(各步骤如图2中的虚线框所示)，其中第三、四步骤为必要执行步骤，第一、二步骤为选择执行步骤。

第一步：确定混合气体组分种类及选择参照气体种类，对于气体组分的质谱特征参数已明确的情况，通过独立注入混合气体i，由质谱检测混合气体i的图谱，结合NIST数据库或已标定的气体特征参数，判断混合气体i的组分种类k，并明确参照气体种类r。

第二步：标定不同组分质谱特征参数，针对没有质谱特征参数的气体组分k，利用质谱分析技术分别标定其归一化后特征图谱β_j，k与相对于参照气体r的相对灵敏度α_r，k，此类特征参数保存并建立质谱自身的数据库，供以后长期使用。

第三步：检测混合气体的实际流量，按照标准气体的流量修正系数，与设定的流量程序注入混合气体i，由质谱检测获得质谱图谱，根据不同气体组分的质谱特征参数，解析各组分k的实际流量/>求和获得混合气体i的实际流量/>

第四步：计算混合气体流量控制器或流量计流量校准系数，利用混合气体实际流量与设定流量/>按照公式(7)求解流量校准系数。

上述混合气体流量控制器或流量计流量校准系数标定方法的技术特点如下：

1.直接利用质谱确定混合气体中各组分的实时流量，求和获得混合气体实时实际流量，每一时刻的实际流量都可以与相应混合气体的流量检测值或设定值比较，有效地消除容积时间平均法所产生的误差积累。

2.能够同步判断混合气体中的组分种类及其浓度，浓度可由所有气体组分流量解析后，通过浓度的定义简单计算得到。

3.由于不同组分气体的质谱特征参数不随气体流量、浓度等工作参数的变化而改变，此类参数属性为反映气体在质谱上工作的机理特征参数，因此可实现标定一次长期使用，通过建立质谱特征参数数据库，有利于数据分析及气体检测过程的智能化。

4.由于质谱特征参数不随气体工作条件变化，因此本标定方法在面对混合气体组分相同而组分浓度不同时的情况，可标定一次流量校准系数，其它不同浓度下的混合气体只需简单快速检测分析，便于检测分析流程的规范化与标准化。

5.因为质谱本身可检测ppb级，甚至痕量级的气体组分，所以本方法精度非常高，可适用于标定科学研究领域的微小量程流量控制器或流量计；同时，结合标准流量计的精度选择，也能广泛适用于工业级的流量计与流量控制器。

6.在标定设备的布置方面，可以采用多种形式的混气室、集气腔等。

7.为了更为精准的标定混合气体各组分的质谱特征图谱与相对灵敏度，可将质谱直接与其它混气标定装置相连接，采用高等级的混气系统标定各气体组分的特征参数，而质谱特征参数具有高度一致性，与检测设备布置与类型无关。

实施例

以常规的气体质量流量控制器校准系数标定为例，通过对两种混合气体的标定其流量校准系数，两种混合气体分别为混合气体1(N₂与O₂混合，浓度分别为20％与80％)、混合气体2(N₂、O₂、CO₂混合，浓度分别为20％、30％与50％)。为了有效地介绍标定过程，仍将两种混合气体视作未知多组分气体，按照流程严格说明标定程序。

第一步：确定混合气体的成分组成

将两种混合气体通过待检的流量控制器或流量计注入到图1所示设备中，获得质谱图谱，如图3、4所示。结合NIST数据库，可以判断混合气体1由N₂与O₂两种组分组成，其在质核比m/z＝28，32处存在显著特征峰；混合气体2由N₂、O₂与CO₂三种组分组成，其在质核比m/z＝28，32，44处存在显著特征峰。

由于两种混合气体都不包含惰性气体组分，为此选择惰性气体Ar作为参照气体，执行后续的检测步骤。

第二步：标定N₂、O₂与CO₂三类气体的质谱特征图谱与相对灵敏度

以Ar作为参照气体，分别标定N₂、O₂与CO₂三类气体的质谱特征参数，包括特征图谱与相对Ar灵敏度。以CO₂为例，其它类型的气体参照同样的标定与分析方法。CO₂的注气流量程序采用(与第一步相同的)台阶方式，Ar采用固定流量的注气方式，两者同时通过标准流量控制器注入至图1所示的设备中，质谱检测图谱如图5所示。

通过ECSA定量分析方法，解析出CO₂相对于Ar的相对灵敏度。同理标定出N₂、O₂的相对灵敏度数据，如表1所示。

表1三种气体相对于Ar的相对灵敏度

气体种类	N2	O2	CO2
				相对灵敏度	1.083	0.954	1.078

三种气体的特征图谱如图6所示。

第三步：混合气体流量校准系数的质谱检测

以Ar作为参照气体，分别检测混合气体1、2，两种混合气体的注气流量程序采用台阶方式，Ar采用固定流量的注气方式(选择满量程半值)，注入至图1所示的设备中，质谱检测图谱如图7、8所示。

根据ECSA定量解析方法，求解混合气体中各组分的流量、浓度，以浓度数据的稳定段为依据，即流量变动但浓度稳定不变，判断适合于流量校准系数计算的数据区域，这样有利于消除检测设备及其过程出现的气体“死体积”，如图9a、9b所示。

图9a、9b中深色区域为浓度稳定的区域，主要原因在于此时气体已经注入了较长时间，气流比较稳定，管路中的其它组分已经被完全替换，在此区域的数据可以用于流量的准确计算与标定。

利用质谱定量分析技术与法可同步解析出各组分的体积流量，如图10a、10b所示各组分流量构成的堆积面积图，该堆积面积图的上边缘为所有组分的流量之和，可以看出混合气体的组分流量之和不同于流量控制器的设定值，然而两者之间确实保持特定比例关系；同时混合气体1、2的比例关系呈现出明显不同，这说明混合气体组分改变会导致流量控制器的校准系数完全不同，这也是本发明工作的核心目标，即标定不同混合气体的流量校准系数。

第四步：计算气体流量校准系数

以流量控制器的设定流量为检测信号，求解其与质谱检测混合流量的比值，并进行误差分析，进一步计算混合气体的流量校准系数。

如图11所示，同一气体流量控制器对于不同种类混合气体的校准系数完全不同，而且两者的差异非常大。通过比较校准后的流量与质谱组分流量比较，可以看出两者误差较小。

本发明的检测分析方法的优点主要体现于：

·可快速、有效、合理的标定混合气体流量控制器或流量计的校准系数，实现对混合气体流量的精确测量，能够广泛应用于科学研究领域与工业应用行业。

·能推动流量计或流量控制器校准系数标定分析的国际、国内、行业标准的修改或制定。

Claims (8)

1.一种多组分混合气体的流量校准系数标定方法，所述方法包括：

(1)以质谱作为气体流量的检测器，并选择不与混合气体中任一组分发生反应的气体作为参照气体；

(2)利用标准流量控制器注入单一的参照气体，同时将混合气体通过与标准流量控制器并行的待检的流量控制器或流量计注入，注入的参照气体和混合气体在混合后用质谱进行检测；

(3)根据混合气体中不同组分的质谱特征图谱与相对灵敏度，通过质谱定量解析技术获得不同组分的实际流量，所述质谱定量解析技术为等效特征图谱法；

(4)求和计算混合气体的实际流量；

(5)将所述实际流量与待检的流量控制器或流量计的数值比较，得到其校准系数，

其中在上述步骤(3)中，通过以下步骤标定混合气体不同组分与参照气体的质谱特征参数：

(i)标定不同气体的特征图谱：仅利用标准流量控制器分别注入单一的高纯参照气体与混合气体组分各自的高纯气体，设置随时间变化的台阶流量函数，每个流量保持一段时间，获得质谱三维图谱H_j,k，其中k为各类高纯气体的编号，也对应混气体中各气体组分的编号，j为质谱检测的质核比m/z编号；根据公式(1)计算气体k的归一化后特征图谱β_j,k

公式(1)中的为特征离子流强度，即气体k在任一时刻在特征质核比m/z处出现的峰值离子流强度，

(ii)标定不同气体的相对灵敏度：利用标准流量控制器注入单一的高纯参照气体r，同时将其它组分高纯气体k分别通过待检的流量控制器或流量计注入，注入的流量设定值与第(i)步相同，获得质谱三维图谱H_j,k；根据公式(2)计算气体k相对于参照气体r的相对灵敏度α_r,k；

公式(2)中的与/>分别为参照气体r与标定气体k的特征离子流强度，/>与/>分别为参照气体r与标定气体k的流量设定值；并且

其中上述步骤(3)中的不同组分的实际流量通过以下步骤获得：

利用标准流量控制器注入单一的高纯参照气体r，同时将混合气体i通过待检的流量控制器或流量计注入，设置随时间变化的台阶流量函数每个流量保持一段时间；

根据公式(3)计算混合气体i中不同组分的实际流量

公式(3)中的与/>分别为参照气体r与不同气体组分k的特征离子流强度，/>与/>分别为参照气体r与不同气体组分k的流量，α_r,k为气体k基于参照气体r的相对灵敏度；

由公式(4)、(5)求解公式(3)中与/>

公式(4)中为混合气体组分k共同组成的特征离子流向量，B_j,k混合气体组分k特征图谱β_j,k组成的特征参数矩阵，而/>为其逆矩阵，

公式(5)中的[]_r运算符为从向量提取参照气体的特征离子流数值。

2.根据权利要求1所述的方法，还包括预先确定混合气体的真实组分的步骤，其中在不注入参照气体的情况下，仅将混合气体通过待检的流量控制器或流量计注入；变更混合气体的流量设定值，形成随时间变化的台阶流量函数，每个流量保持一段时间，获得混合气体动态流量下的质谱三维图谱；与NIST数据库中气体的特征图谱比对，判断混合气体的真实组分种类。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述参照气体为惰性气体。

4.根据权利要求3所述的方法，其中所述惰性气体包括Ar、He或N₂。

5.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(2)中参照气体和混合气体的混合在混合装置中进行，所述混合装置包括混气腔、混气室或集气腔。

6.根据权利要求1所述的方法，其中质谱采样方式为毛细管采样，采样口位于混合装置出口的管道中。

7.根据权利要求2所述的方法，其中所述流量设定值为三个以上。

8.根据权利要求7所述的方法，其中所述流量设定值逐级台阶变化。