JP2004101416A

JP2004101416A - 多成分分析装置

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Publication number: JP2004101416A
Application number: JP2002265436A
Authority: JP
Inventors: Toshiyuki Nomura; 野村　俊行; Ichiro Asano; 浅野　一朗; Naoyuki Matsumoto; 松本　直之
Original assignee: Horiba Ltd
Current assignee: Horiba Ltd
Priority date: 2002-09-11
Filing date: 2002-09-11
Publication date: 2004-04-02
Anticipated expiration: 2022-09-11
Also published as: JP3762729B2

Abstract

【課題】冷凍空調機用冷媒（フロンガス）の新旧混合冷媒の成分比率を測定するフロンガス濃度測定装置に関し、各成分比率演算の演算精度を向上させる多成分分析装置を提供する。
【解決手段】種類および数が限定されている測定対象成分またはその混合物からなる測定対象試料Ｓに赤外光を照射し、測定対象試料Ｓを透過した赤外光のうち各測定対象成分の赤外吸収スペクトルに合わせた各波長域の赤外光強度を、対応する複数の検出器４ａ〜４ｇを用いて測定し、かつ、各波長域の赤外光強度を解析することで各測定対象成分の濃度ｘ_１〜ｘ_７を求める演算処理部６を有する多成分分析装置であって、前記演算処理部６が、各測定対象成分間における干渉影響を補正するための相互干渉補正項を有する方程式からなる連立方程式を解いて各測定対象成分の濃度ｘ_１〜ｘ_７の解析を行なう解析処理プログラムＰを実行可能に構成した。
【選択図】　　　図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多成分分析装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
【特許文献１】特開平２−１２４４４８号公報
【特許文献２】特開２００２−５８３１号公報
従来より、特に冷蔵庫やクーラなどの冷却機に用いられる冷媒には、一般的にフロンガスが用いられている。フロンガスは旧冷媒のＣＦＣ系、ＨＣＦＣ系に加えて、新冷媒のＨＦＣ系があるが、オゾン層破壊や地球温暖化の問題があり、フロンガスの回収およびリサイクルが義務付けられている。また、リサイクルできないフロンガスについてはこれを確実に破壊することが求められている。
【０００３】
一方、新冷媒として代表的なフロンガス、Ｒ４１０Ａ、Ｒ４０７Ｃ、Ｒ４０４Ａ、Ｒ５０７Ａは複数の単成分フロンガス（Ｒ３２、Ｒ１２５、Ｒ１３４ａ、Ｒ１４３ａ）のうち数種を所定の割合で混合してなるものであるが、その他、混合冷媒としては旧冷媒のＲ５０２などがある。ところが、フロンガスの誤回収などによって、回収したフロンガスの混合割合が適切でない場合があり、このフロンガスをそのままリサイクルすると、冷却機の性能低下や破損を招くおそれがあった。
【０００４】
したがって、フロンガスの回収業者はその回収を行った後に、前記特許文献１に示すようなフロン計を用いて回収したフロンガスがリサイクルできるものかどうかを確認して、これをリサイクルするか破壊するか決定する必要があった。つまり、フロンガスの回収時およびリサイクル時における誤回収や誤使用を防ぐために回収前または回収後のフロンガスの濃度測定を行うことが必要であった。
【０００５】
ところで、本発明者らは、フロンガスの混合成分比率を測定する方法として、測定対象成分の数をｎとするときに、測定対象試料を透過した光の各測定対象成分の赤外吸収スペクトルに合わせた波長域の赤外光強度をｎ個の測定器を有する非分散型赤外線ガス分析計によって測定することを提案している。そして、各測定器による測定値を基に、吸光度ｙ_１〜ｙ_ｎを求め、求められた各吸光度ｙ_１〜ｙ_ｎを用いて解析することにより、各濃度ｘ_１〜ｘ_ｎを求めることが可能である。（特願２００１−２４７６３６号、但し未公開）
【０００６】
なお、前記吸光度ｙ_１〜ｙ_ｎは例えば測定対象試料を測定したときの各検出器による測定値をゼロガスを測定したときの測定値によって除算した値の対数とすることで、各測定対象成分同士の混合によって生じる吸光度の減衰を加算で表すことができ、以後の演算処理を簡単に行なうことが可能である。このため、各測定器による測定値は対数演算した吸光度で求めることがしばしば行われているから、以下の説明において、測定器による測定値は、吸光度ｙ_１〜ｙ_ｎを表わすものとする。しかしながら、本発明はこの点を限定するものではない。
【０００７】
以下の式（１）は濃度ｘ_１〜ｘ_ｎの解析に用いる連立方程式の一例を示す、線形連立方程式であって各測定対象成分の濃度ｘ_１〜ｘ_ｎに対応する１次元の式の和を示している。つまり、この線形連立方程式を解くことにより各測定器による測定値ｙ_１〜ｙ_ｎから各濃度ｘ_１〜ｘ_ｎを解析することができる。

但し、ｉ＝１〜ｎまでのｎ個の連立方程式よりなり、ｉは検出器の番号、ｊは測定対象成分の番号、ｙ_１〜ｙ_ｎは異なる波長域の透過光を検出するｎ個の検出器による測定値、ｘ_１〜ｘ_ｎはｎ個の成分の濃度、ａ_ｉｊは定数である。
【０００８】
また、前記式（１）に示す連立方程式では、各成分濃度ｘ_１〜ｘ_ｎと従属変数（測定値ｙ_１〜ｙ_ｎ）が直線関係になく、線形で近似できない場合には、式（２）に示すように、２次式以上の多項式を用いた非線形連立方程式を用いることも考えられる。

但し、ａ_ｉｊ，ｂ_ｉｊ，ｃ_ｉｊ…は定数、ｉは検出器の番号、ｊは測定対象成分の番号である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記各検出器による測定値ｙ_１〜ｙ_ｎは測定対象試料を透過した赤外光の中から、例えば光学フィルタなどを用いて所定の波長域を選択的に透過させた後に、各検出器が各光学フィルタを透過した光の強度を検出するものであるから、光学フィルタの特性によって透過する光の波長に幾らかの幅が生じることは避けられなかった。そして、この光学フィルタの特性と各測定対象成分の赤外吸収スペクトルとの関係が、前記式（１），式（２）の関係を成り立たせるに重要な要素となっている。
【００１０】
ところが、図１２に示すように、各測定対象成分の赤外吸収スペクトルは各光学フィルタの狭い範囲においてさえ波長依存性があり、かつ互いに重なっているものであるから、混ざり合った他の測定対象成分の赤外吸収によって前記光学フィルタの特性が歪むような影響を受けることで、対数に変換した吸光度が各測定対象成分による吸光度を加算したものに完全には等しくならず、各検出器による測定値ｙ_１〜ｙ_ｎに干渉影響による誤差が生じることがあった。なお、図１２においてＡａ〜Ａｇは各測定対象成分の赤外吸収スペクトルであり、Ｂａ〜Ｂｇは光学フィルタの透過率の特性である。
【００１１】
図１３は測定対象成分の一例としてＲ１２５とＲ１３４ａの混合比を０〜１００％に変化したときに、各測定対象成分の濃度を前記式（２）に示す多次元（３次元）の連立方程式に代入した吸光度の演算値と、この吸光度の測定値との差を示す図である。
【００１２】
図１３において、Ｃ_１２５，Ｃ_１３４ａはＲ１２５とＲ１３４ａの混合比に応じた濃度を連立方程式に代入して、各測定対象成分に対応する各検出器毎に求めた吸光度の演算値を示している。一方、Ｄ_１２５，Ｄ_１３４ａはＲ１２５とＲ１３４ａの混合ガスを実際に測定したときの各検出器による測定値を示している。図１３によれば、両値Ｃ_１２５，Ｄ_１２５、Ｃ_１３４ａ，Ｄ_１３４ａの差は、Ｒ１２５とＲ１３４ａが５０重量％の割合で混合しているときに最も大きく現れることが分かる。また、前記吸光度の値Ｃ_１２５，Ｄ_１２５の差は、最大で０．００８程度あり、吸光度の大きさ（０．３０）に対して２．７％程度である。
【００１３】
つまり、前記式（２）に示すように、２次式以上の多項式を用いた場合においても各成分の測定波長において相互に干渉影響がある場合には、干渉を及ぼす成分濃度によって出力の変化があり、式（２）に示されるような連立方程式を解いたとしても数％の誤差を生じることがあった。
【００１４】
ところが、近年ではフロンガスの濃度比を求める多成分分析装置には１％以下の精度が求められるようになっており、従来の多成分分析装置では使用に適するものではなかった。
【００１５】
さらに、特に多成分分析装置において、単一成分の標準試料や複数の測定対象成分を所定の濃度で混合してなる標準試料を測定するときには、より高い精度が求められることがあるが、複数の測定対象成分を所定の濃度で混合したことにより、互いの測定対象成分が干渉しあうことで、誤差が大きくなることは避けられなかった。
【００１６】
本発明は、上述の事柄を考慮に入れて成されたものであって、その目的とするところは、例えば冷凍空調機用冷媒（フロンガス）の新旧混合冷媒の成分比率を測定するフロンガス濃度測定装置に関し、各成分比率演算の演算精度を向上させる多成分分析装置を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため本発明の多成分分析装置は、種類および数が限定されている測定対象成分またはその混合物からなる測定対象試料に赤外光を照射し、測定対象試料を透過した赤外光のうち各測定対象成分の赤外吸収スペクトルに合わせた各波長域の赤外光強度を、対応する複数の検出器を用いて測定し、かつ、各波長域の赤外光強度を解析することで各測定対象成分の濃度を求める演算処理部を有する多成分分析装置であって、前記演算処理部が、各測定対象成分間における干渉影響を補正するための相互干渉補正項を有する方程式からなる連立方程式を解いて各測定対象成分の濃度の解析を行なう解析処理プログラムを実行可能に構成したことを特徴としている。（請求項１）
【００１８】
前記解析処理プログラムは、各測定対象成分間における干渉影響を補正するための相互干渉補正項を有する方程式からなる連立方程式を解いて前記解析を行なうことにより、各測定対象成分ガスの測定波長域において、相互に干渉影響を及ぼし合うような場合であっても、高精度な演算が可能である。前記相互干渉補正項を解析演算に用いることにより、約０．２〜０．３重量％程度に誤差を少なくすることができ、それだけ精度が向上する。
【００１９】
加えて、前記各測定対象成分の赤外吸収スペクトルに重なりなどの干渉影響がある場合にも、演算処理部が相互干渉補正項を有する解析を行うことにより、その影響を確実にキャンセルすることができる。これによって、各検出器に取り付けられるバンドパスフィルタは、各成分の赤外吸収スペクトルの部分的な重なりを避けるために半値幅をいたずらに狭くする必要がなくなる。つまり、バンドパスフィルタの性能に依存しない安価な多成分分析装置を提供することができる。
【００２０】
また、測定対象成分の赤外吸収スペクトルがその測定波数の全域において完全に重なり合わないかぎり、測定対象成分の種類（ガス種）を限定する必要がなく、事実上、取り扱うガス種（種類）および数が予め限定されている複数の測定対象成分を混合してなるどのような測定対象試料についても、各測定対象成分の濃度比率を求めることができる。
【００２１】
前記相互干渉補正項が、少なくとも２つ以上の測定対象成分の濃度の積と１つ以上の相互干渉補正係数との積を含む場合（請求項２）には、各測定対象成分間における干渉影響を補正するために少なくとも２成分の濃度の積に定数の積を乗じてなる相互干渉補正項を有する連立方程式を解くことで、相互干渉を正確に補正することができる。
【００２２】
前記解析演算に用いる連立方程式としては、例えば、以下の式（３）に示すように、基本となる３次元程度の多次元の式に加算させる項として、測定対象試料の濃度と定数の積を複数乗算することが考えられる。この場合、相互干渉補正係数は複数の定数の積である。なお、本発明の基本となる式は３次元に限られるものでも、補正項を加算することに限定するものでもない。

但し、ｉは検出器の番号、ｊは測定対象成分の番号、ｋはｊ番目の測定対象成分と干渉する測定対象成分の番号、ｎは測定対象成分の数、ｄ_ｉｊｋは相互干渉補正係数であり、ｊ＝ｋのときｄ_ｉｊｋ＝０
【００２３】
なお、前記請求項２の記載では相互干渉補正項が、少なくとも２つ以上の測定対象成分の濃度の積を有するものであることを示しているが、本発明はこれに限られるものではない。つまり、前記相互干渉補正項が、二つの測定対象成分の濃度の積に相互干渉補正係数を乗算してなる場合には、必要最小限の連立方程式を用いた解析演算によって精度の高い解析を行うことができ、十分な精度を得ながら演算速度の向上を図ることができる。
【００２４】
また、相互干渉補正項を２つの測定対象成分の濃度の積に限定することにより、前記式（３）は、例えば以下の式（４）に示すように簡略化することができる。

【００２５】
前記相互干渉補正係数が、二つの測定対象成分を所定の割合で混合した校正用試料を測定したときの測定値と、前記方程式のうち相互干渉補正項を除いた方程式に前記二つの測定対象成分の濃度を代入して得られた値との差を、前記二つの測定対象成分の濃度の積によって除算した値である場合（請求項３）には、相互干渉補正係数を容易に算出できる。
【００２６】
前記方程式は多次元の方程式である一方、前記解析処理プログラムが、その多次元の方程式とは別の一次元の方程式からなる連立方程式を用いて解析を行うことにより、各測定対象成分の濃度の概算値を求め、この概算値を用いて前記多次元の連立方程式を収束させる解析演算を行なう段階的演算処理を実行する場合（請求項４）には、精度の高い解析を行なう場合にも、演算速度を早めることができる。
【００２７】
つまり、上記多段階的演算処理は、本発明における多次元の方程式が一次元の方程式では表わしきれない部分を高次の項によって補うものであり、一次の項の係数が最も影響力の大きな値になることを利用したものである。これによって、方程式の数値解法として知られるニュートン法を用いて非線形連立法的式を解く場合においても、ある程度の近似値を一次元の方程式から求めることで、飛躍的に高速に解を収束させることができる。
【００２８】
前記演算処理部が、単一の測定対象成分からなる標準試料または複数の測定対象成分を所定の濃度で混合してなる標準試料を用い、各標準試料を測定したときの各検出器による測定値と、この標準試料の濃度を前記連立方程式に代入して求められる演算値の比または差であり、前記連立方程式をさらに補正するために各標準試料毎にこれに関係付けて記憶された標準試料補正係数を有し、かつ、前記解析処理プログラムが、前記解析によって求めた各測定対象成分の濃度と前記標準試料の濃度とを比較して、該当する標準試料があったときは、この標準試料に関係付けられた標準試料補正係数を用いて解析を行なう場合（請求項６）には、標準試料の濃度比率の近傍において、１点校正を行った場合に、０．１重量％以下の精度を期待することができる。
【００２９】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明の多成分分析装置の一例としてのフロンガス濃度計測装置１の構成を示す全体図である。図１において、２は測定対象試料の一例としての回収されたフロンガスＳを導入する測定セル、３はこの測定セル２に赤外光を照射する赤外光源、４は測定セル２を透過した赤外光の透過光を検出する検出器、５は検出器からの出力を増幅するアンプ、６はアンプ５によって増幅された透過光の強度を演算処理し各測定対象成分の濃度（重量％）を求める演算処理プログラムＰを実行して解析を行なう演算処理部、７は測定結果を表示する表示部、８は作業者による操作を入力するためのキーボードである。
【００３０】
キーボード８には例えば電源オンボタン８ａ、オフボタン８ｂ、測定ボタン８ｃに加えて、手動モード選択ボタン８ｄ，８ｅを設けている。
【００３１】
本例の測定セル２は例えばフロンガスＳの流入口２ａと流出口２ｂを有している。そして、本例では図外のボンベなどに回収されたフロンガスＳを採取して流入口２ａから測定セル２内に導入し、測定セル２内にフロンガスＳを充填させた状態でその濃度測定を行う。
【００３２】
なお、本発明の多成分分析装置１は時々刻々とその濃度成分が変動する測定対象試料Ｓを測定セル２内に流しながら、この測定対象試料Ｓの濃度成分をリアルタイムに測定することも可能である。この場合、多成分分析装置１は流体流路中のモニタとして設けることも可能である。
【００３３】
また、本発明の多成分分析装置１は流量計と組み合わせることにより、測定対象試料Ｓとして回収されたフロンガスの濃度の変化を記録してその流量と積分することにより、回収されたフロンガスの総量を測定することも可能である。また、回収されたフロンガスを構成する各単成分フロンガスの沸点が異なる場合に、フロンガスを気化した状態で取出したとしても、ボンベに蓄えられたフロンガスの正確な濃度比を演算によって求めることが可能である。
【００３４】
さらに、本例は測定対象試料Ｓがフロンガスである例を示すものであるから、以下の説明では多成分分析装置をフロンガス濃度計測装置１として、測定対象試料をフロンガスＳとしても説明するが、本発明は測定対象試料をフロンガスＳのみに限定するものではないことはいうまでもない。
【００３５】
前記赤外光源３は例えば薄膜光源であり、３ａはこの薄膜光源３の光源制御部である。そして、光源制御部３ａは薄膜光源３に断続的に電力を供給し、薄膜光源３は光源制御部３ａからの電力供給に伴って断続的に赤外光を照射することにより、例えば焦電型検出器のように入射した赤外線の変化に比例した信号を発生するような検出器を用いることができる。また、薄膜光源３は一般的な赤外光源に比べて小型で電力消費量が少ないだけでなく、前記光源制御部３ａとの組み合わせによって、断続する赤外光を発光できるので、機械的な駆動部分を有するチョッパなどを設ける必要がない。
【００３６】
つまり、非分散型赤外線ガス分析装置において、上述の構成により装置の小型化と製造コストの削減を達成すると共に、暖気運転を無くして、取扱いを容易とすることができ、テスタ感覚でフロンガスＳの含有量を測定することができる。また、機械的な動作を行なう部材を省略することにより、動作の安定性を得ると共に、故障の発生を抑制することができる。
【００３７】
検出器４は例えば９種類のバンドパスフィルタ９ａ〜９ｉと、各バンドパスフィルタ９ａ〜９ｉのそれぞれに対応する焦電型検出器４ａ〜４ｉとを有している。本例では検出器４に焦電型検出器４ａ〜４ｉを採用しているので、その受光面積を０．１〜１ｍｍ^２程度の極めて小さなものとすることができ、多数の焦電型検出器４ａ〜４ｉおよびバンドパスフィルタ９ａ〜９ｉを並べて設けることができる。このうち７つのバンドパスフィルタ９ａ〜９ｇは、フロンガスＳに含まれる７種類の単成分のフロンガスの赤外吸収スペクトルに合わせて、透過する赤外光の波長を所定の範囲に限定するものである。
【００３８】
なお、本発明は回収したフロンガスＳに含まれる各単成分のフロンガスが７種類であることを限定するものではないことはいうまでもない。フロンガスＳに含まれるフロンガスの各成分が幾つであっても、バンドパスフィルタ９ａ〜９ｉおよび焦電型検出器４の数は取り扱うフロンガスの成分数に従って設定され、少なくとも取り扱うフロンガスの成分数のバンドパスフィルタおよび焦電型検出器を必要としている。
【００３９】
また、本例の場合は各成分の赤外吸収がない波長域を用いて、光源の光量変化などの補正を行うためのリファレンス用と、冷媒に混入した潤滑油などの濃度を測定し、リサイクル可能かどうかを判断するためのＨＣ測定用のバンドパスフィルタおよび焦電型検出器があるためフロンガスの成分数よりも２つ多くしている。
【００４０】
つまり、本発明の多成分分析装置１は検出器４として、少なくとも測定対象となるガス種、リファレンスを合わせた数以上のバンドパスフィルタと検出器を用いるものである。なお、本例では測定対象成分数が７種類であるので、その測定値は７つの変数ＹＺ_１〜ＹＺ_７、ＹＳ_１，ＹＳ_７で表すことができる。
【００４１】
そして、前記演算処理部６は前記各検出器４ａ〜４ｉの特性およびバンドパスフィルタ９ａ〜９ｉの特性、さらには後述する各係数（定数）ａ_ｉｊ，ｂ_ｉｊ，ｃ_ｉｊ，ｄ_ｉｊｋ，ｒ_ｌｉ，ａ’_ｉｊ等を記憶する記憶部６ｍを有している。また、前記演算処理プログラムＰを実行することにより各検出器４ａ〜４ｇから入力した測定値ＹＺ_１〜ＹＺ_７、ＹＳ_１，ＹＳ_７および記憶部６ｍに記憶させた各係数を用いて演算処理を行い、フロンガスＳの各成分毎の濃度（重量％）を算出する。
【００４２】
以下の式（５）は前記測定値ＹＺ_１〜ＹＺ_７、ＹＳ_１，ＹＳ_７を吸光度ｙ_１〜ｙ_７に変換する式を示している。すなわち、吸光度ｙ_１〜ｙ_７は測定対象試料Ｓを測定したときの各検出器４ａ〜４ｇによる測定値ＹＳ_１，ＹＳ_７をゼロガスを測定したときの測定値ＹＺ_１〜ＹＺ_７によって除算した値の対数とする。
ｙ_ｉ＝ｌｏｇ_１０（ＹＳ_ｉ／ＹＺ_ｉ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　…式（５）
但し、ｉは検出器の番号であり、ｉ＝１〜７とする。
【００４３】
次に、以下の式（６）を用いて、前記解析処理プログラムＰによる解析処理に用いられる連立方程式を説明する。この連立方程式は各測定対象成分の検量線分として０点を通る３次元の多項式に相互干渉補正係数ｄ_ｉｊｋを乗算した２成分間の相互干渉補正項を加えたものである。

【００４４】
なお、式（６）の内容は前記式（４）のΣの中を展開したものであり、係数ａ_ｉｊ，ｂ_ｉｊ，ｃ_ｉｊを乗算する項が多次元の多項式で前記式（２）に示した従来の非線形連立方程式を構成する部分であり、各相互干渉補正係数ｄ_ｉｊｋを乗算する項が相互干渉補正項である。
【００４５】
式（６）において、相互干渉補正係数ｄ_ｉｊｋは３つの添字ｉ，ｊ，ｋを有するものであり、ｉは検出器４ａ〜４ｇの番号、ｊは各検出器４ａ〜４ｇによって主に測定する測定対象成分の番号、ｋはｊ番目の測定対象成分と相互に干渉を及ぼし合う冷媒の番号を示している。また、ｆ_ｉ（ｘ_１，ｘ_２，…，ｘ_７）は各成分の濃度ｘ_１，ｘ_２，…，ｘ_７から吸光度ｙ_１〜ｙ_７を求めるために各検出器４ａ〜４ｇ毎に設けた関数である。何れの値ｉ，ｊ，ｋも本例ではそれぞれ１〜７までの値をとる。
【００４６】
以下の式（７）は前記式（６）を用いた演算において、純度の高い標準試料としての濃度１００重量％のフロンガス、Ｒ１４３ａ，Ｒ１２５，Ｒ１３４ａ，Ｒ２２，Ｒ３２，Ｒ１１５，Ｒ１２、および、複数のフロンガスを規定の濃度で混合してなる標準試料としてＲ４０４Ａ，Ｒ４０７Ｃ，Ｒ４０７Ｅ，Ｒ４１０Ａ，Ｒ５０７Ａをそれぞれ測定したときに、さらに正確な値を求めるために各標準試料毎に求められた標準試料補正係数ｒ_ｌ１〜ｒ_ｌ７を有する式である。
ｙ_ｉ＝ｒ_ｌｉ×ｆ_ｉ（ｘ_１，ｘ_２，…，ｘ_７）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　…式（７）
但し、ｉ＝１〜７である。また、ｌは標準試料の番号を示しており、例えば、前記単一冷媒７種類、混合冷媒５種類の合計１２種類（ｌ＝１〜１２）である。
【００４７】
さらに、以下の式（８）は前記式（６）に示した非線形連立方程式を解くときに、各濃度ｘ_１〜ｘ_７の初期値を求める目的で、別途求めた線形連立方程式である。
ｙ_ｉ＝ａ’_ｉ１ｘ_１＋ａ’_ｉ２ｘ_２＋　…　＋ａ’_ｉ７ｘ_７　　　　　　　　　　　　…式（８）
但し、ｉ＝１〜７
【００４８】
上述した各式（６）〜式（８）の各係数ａ_ｉｊ，ｂ_ｉｊ，ｃ_ｉｊ，ｄ_ｉｊｋ，ｒ_ｌｉ，ａ’_ｉｊなどは、例えば各多成分分析装置１の各部の特性に合わせた値となるように、多成分分析装置１毎に行われる校正によって定められる。これは例えば、各多成分分析装置１の生産時において行われる３つの校正ステップを実施することで行われ、それぞれ前記演算処理部６内の記憶部６ｍに記録される。
【００４９】
図２は前記多成分分析装置１を校正する方法を説明する図である。図２において、１０は多成分分析装置１の検査装置であり、例えば純度１００重量％の単成分のフロンガスを充填してなるボンベ１１ａ〜１１ｇおよびゼロガスとして窒素ガスを充填してなるボンベ１１ｚと、各ボンベ１１ａ〜１１ｇ，１１ｚから供給されるガスを選択または適宜の割合で混合する分割器１２とを有している。
【００５０】
そして、検査装置１０は分割器２を制御して適宜のガスを多成分分析装置１に供給すると共に、多成分分析装置１に供給したガスに赤外線を透過して測定したときの各検出器からの測定値（吸光度）ｙ_１〜ｙ_７を出力させる。すなわち、測定値ｙ_１〜ｙ_７を前記式（６）〜式（８）に代入演算することにより、この多成分分析装置１に固有の前記係数ａ_ｉｊ，ｂ_ｉｊ，ｃ_ｉｊ，ｄ_ｉｊｋ，ｒ_ｌｉ，ａ’_ｉｊなどを求めることができる。
【００５１】
なお、本例では説明を簡単にするために検査装置１０に１つの多成分分析装置１を接続してこれを校正する例を示しているが、実際には複数の多成分分析装置１を接続可能とし、同時に複数の多成分分析装置１を校正可能とすることが望ましい。
【００５２】
本例の多次元多項式は、３つの係数ａ_ｉｊ，ｂ_ｉｊ，ｃ_ｉｊを有する３次元多項式である。したがって、７種類のフロンガス毎に３次元の基本検量線を求める必要がある。そこで、まず、校正の第１ステップとして、本例の検査装置１０は、例えば窒素ガスをベースとして、それぞれ２０，４０，６０，８０，１００重量％の濃度に混合した単成分のフロンガスＳを多成分分析装置１に供給し、それぞれの測定時における吸光度ｙ_１〜ｙ_７を求める。
【００５３】
ここで、前記式（６）における係数ａ_ｉｊ，ｂ_ｉｊ，ｃ_ｉｊを、例えば濃度０％を含めた６点の測定値から最小自乗法などを用いて求めることができる。つまり、７種類の冷媒を５点測定することにより、この多成分分析装置１に固有の係数ａ_ｉｊ，ｂ_ｉｊ，ｃ_ｉｊを特定（校正）することができる。
【００５４】
図３〜図６は一例としてバンドパスフィルタ９ｂ，９ｃを介して検出器４ｂ，４ｃが測定した吸光度ｙ_２，ｙ_３とＲ１２５、Ｒ１３４ａの濃度ｘ_２，ｘ_３との関係を示す図である。
【００５５】
なお、本例では基本となる検量線を３次式で表現しているので、３つの係数ａ_ｉｊ，ｂ_ｉｊ，ｃ_ｉｊを求める必要があり、原点を含めて６点の最小自乗法によって各係数を求めているが、本発明は基本となる検量線の次数を３次式に限定するものではない。すなわち、より精度の高い測定を行なうためには検量線の次数を多くし、濃度をより小刻みに変化させて各係数ａ_ｉｊ，ｂ_ｉｊ，…を求めることができる。逆に２次元の検量線で近似できる場合には濃度をもっと大きく変化させて係数ａ_ｉｊ，ｂ_ｉｊを求めることで、校正にかかる時間を短くすることも可能である。
【００５６】
また、前記式（８）における係数ａ’_ｉｊも同時に求めることができる。図３〜６に示すように、本例における吸光度と濃度との関係は幾らか湾曲しているもののほゞ直線的な変化をするものであるから、係数ａ’_ｉｊは係数ａ_ｉｊの値とほゞ同じ程度になる。以下これらの係数ａ’_ｉｊ，ａ_ｉｊ，ｂ_ｉｊ，…を基本検量線の係数と表現する。そして、これらの係数ａ’_ｉｊ，ａ_ｉｊ，ｂ_ｉｊ，…を多成分分析装置１の記憶部６ｍに記憶させる。
【００５７】
次いで、校正の第２ステップとして、７種類の単一フロンガスの中から２つのフロンガスを、例えば４０：６０の重量比になるように混合し、これを多成分分析装置１に供給した状態で測定値ｙ_１〜ｙ_７を得る。そして、以下の式（９）に示すように、各測定値ｙ_１〜ｙ_７と、前記基本検量線から求めた理論値〔すなわち、式（６）に示した方程式のうち相互干渉補正項を除いた方程式に前記二つの測定対象成分の濃度を代入して得られた値〕の差を求め、これを各フロンガスの濃度の積で除算することにより、前記相互干渉補正係数ｄ_ｉｊｋを求める。
ｄ_ｉｊｋ＝　（ｙ_ｉｊｋ−　（ａ_ｉｊ＊ｓ_ｊ＋ｂ_ｉｊ＊ｓ_ｊ ^２＋ｃ_ｉｊ＊ｓ_ｊ ^３）−　（ａ_ｉｋ＊ｓ_ｋ＋ｂ_ｉｋ＊ｓ_ｋ ^２＋ｃ_ｉｋ＊ｓ_ｋ ^３））／（ｓ_ｊ＊ｓ_ｋ）　　　　　　　　　…式（９）
但し、ｙ_ｉｊｋは単成分のフロンガスｊ，ｋを　ｓ_ｊ：ｓ_ｋの比率で混合したときのｉ番目の検出器の出力（吸光度換算後）であり、　ｓ_ｊ，ｓ_ｋはフロンガスｊ，ｋの濃度である。
【００５８】
この相互干渉係数ｄ_ｉｊｋは例えば、７種類のフロンガスの組み合わせの数だけ行うことができ、例えば２１回行なうことにより全ての相互干渉補正係数ｄ_ｉｊｋを求めることができる。そして、この相互干渉補正係数ｄ_ｉｊｋを前記記憶部６ｍに記憶させる。
【００５９】
次に、校正の第３ステップとして、１００重量％の単一フロンガス７種類と混合成分のフロンガス（Ｒ４０４Ａ，Ｒ４０７Ｃ，Ｒ４０７Ｅ，Ｒ４１０Ａ、Ｒ５０７Ａの５種類など）からなる標準フロンガスを用いて、前記式（７）の係数ｒ_ｌｉ（標準試料補正係数）を求める。表１は標準試料の一例としての前記混合成分のフロンガスと各測定対象成分（単一フロンガス）の重量％の関係を示している。
【００６０】
【表１】

【００６１】
前記各フロンガスを多成分分析装置１に供給した状態で測定値ｙ_１〜ｙ_７を得る。そして、以下の式（１０）に示すように、各測定値ｙ_１〜ｙ_７を前記式（６）に示す多次元の方程式ｆ_ｉ（ｘ_１，ｘ_２，　…　，ｘ_７）　に各フロンガスの規定の濃度を代入して得られた値を求め、この比を標準試料補正係数ｒ_ｌｉとして求められる。
ｒ_ｌｉ＝ｙ_ｉ／ｆ_ｉ（ｘ_１，ｘ_２，　…　，ｘ_７）　　　　　　　　　　　　　…式（１０）
但し、ｌ＝１〜１２，ｉ＝１〜７
【００６２】
次いで、求められた標準試料補正係数ｒ_ｌｉを前記記憶部６ｍに記憶させる。ここで求められる標準試料補正係数ｒ_ｌｉはほとんど１に近いものであるが、前記相互干渉補正項によって補正しきれなかったごく小さな誤差を最終的に補正するものであり、とりわけ混合比が定まっている規定のフロンガスを精度良く測定するのに有効な補正係数である。
【００６３】
なお、本例では式（１０）において測定値ｙ_１〜ｙ_７と多次元の方程式ｆ_ｉ（ｘ_１，ｘ_２，　…　，ｘ_７）　の比を標準試料補正係数ｒ_ｌｉとする例を示しているが、本発明はこの点を限定するものではない。すなわち、以下の式（１１）に示すように、測定値ｙ_１〜ｙ_７と多次元の方程式ｆ_ｉ（ｘ_１，ｘ_２，　…　，ｘ_７）　の差を標準試料補正係数ｍ_ｌｉとしてもよい。この場合、標準試料補正係数ｍ_ｌｉはほとんど０に近い値となる。
ｍ_ｌｉ＝ｙ_ｉ−ｆ_ｉ（ｘ_１，ｘ_２，　…　，ｘ_７）　　　　　　　　　　　　　…式（１１）
但し、ｌ＝１〜１２，ｉ＝１〜７
【００６４】
また、標準試料補正係数ｍ_ｌｉを用いた補正は以下の式（１２）によって行うことができる。
ｙ_ｉ＝ｆ_ｉ（ｘ_１，ｘ_２，…，ｘ_７）＋ｍ_ｌｉ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　…式（１２）
但し、ｌ＝１〜１２，ｉ＝１〜７
【００６５】
さらに、本例では前記式（４）を基本として、これを展開した式（６）を中心に演算しているので、各係数ａ_ｉｊ，ｂ_ｉｊ，ｃ_ｉｊ，ｄ_ｉｊｋ，ｒ_ｌｉ（またはｍ_ｌｉ），ａ’_ｉｊを求める方法を上述したものとして説明しているが、本発明はこの点を限定するものではない。すなわち、前記式（３）を基本として展開した式を用いる場合には、係数の内容が上述したものとは異なるが、その校正方法に大きな差はない。
【００６６】
上述の校正を行うことにより、多成分分析装置１には正確な測定に必要になる全ての係数を得ることができる。すなわち、検査装置１０と切り離して、未知の測定対象試料Ｓを測定することができる。
【００６７】
図７は、前記演算処理部６によって実行される解析処理プログラムＰの動作の一例を示す図である。図７において、Ｓ１は各検出器の出力ＹＺ_１〜ＹＺ_７、ＹＳ_１，ＹＳ_７を入力するステップである。なお、ＹＺ_１〜ＹＺ_７はゼロガスを測定したときの各検出器４ａ〜４ｇの出力を示しており、ＹＳ_１，ＹＳ_７は測定対象試料Ｓを測定したときの各検出器４ａ〜４ｇの出力を示している。
【００６８】
ステップＳ２は各出力ＹＺ_１〜ＹＺ_７、ＹＳ_１，ＹＳ_７から吸光度を求めるステップである。ここで、前記式（５）に示した対数演算が行われて、各吸光度ｙ_１〜ｙ_７を求めることができる。
【００６９】
ステップＳ３は前記式（８）と式（６）を用いた演算によって、各測定対象成分の濃度ｘ_１〜ｘ_７を求めるステップである。つまり、ステップＳ３では、まず１次式からなる式（８）を用いて濃度ｘ_１〜ｘ_７の概算値を求めた後に、この濃度ｘ_１〜ｘ_７の概算値を用いて式（８）の非線形連立方程式をニュートン法によって解析する。そして、求められた濃度ｘ_１〜ｘ_７の合計が１になるように濃度ｘ_１〜ｘ_７の値を比例計算で補正する。但し、濃度ｘ_１〜ｘ_７が負のものは主として検出限界以下のノイズ等によるものであるため、０として計算する。
【００７０】
すなわち、濃度ｘ_１〜ｘ_７の計算を初めから式（８）による多次元の連立方程式を用いて行なうのではなく、先ず一次元の方程式からなる式（６）の連立方程式を用いて解析を行うことにより、各測定対象成分の濃度の概算値を求め、この概算値を用いて前記多次元の連立方程式を収束させる解析演算を行なう段階的演算処理を実行することにより、ニュートン法等を用いた解析処理を高速に行うことができる。
【００７１】
ステップＳ４は前記式（８）の解析によって求められた各測定対象成分の濃度ｘ_１〜ｘ_７の各成分比率が０．１のずれの範囲内で合致する単一成分または混合成分の標準試料が存在するかどうかを判断するステップである。ここで、該当する標準試料が存在しないと判断したときには、ステップＳ５にジャンプする。
【００７２】
すなわち、ステップＳ５では、標準試料に該当するものがない混合フロンの各成分濃度ｘ_１〜ｘ_７をそのまま表示部７に表示するステップである。なお、図８は該当する標準試料がない場合の表示例を示す図である。図８において、１３は演算モード表示部、１４は該当冷媒の表示部、１５は各冷媒の濃度を示す表示部、１６は多成分分析装置１からのメッセージ表示部である。
【００７３】
図８に示す例の場合、モード表示部１３にはＢモードによる測定結果であることを表示する。また、該当する冷媒がないので表示部１４には”−−−”が表示されており、該当するフロンガス名は何も表示されない。また、表示部１５には所定量以上含まれている各フロンガスの重量％が表示されている。なお、＊＊は検出限界以下の成分であることを示している。加えて、メッセージ表示部１６の表示内容”ＣＯＮＴＡＭＩＮＡＴＥＤ”は測定対象試料Ｓが他の成分による汚染を受けていることを示している。
【００７４】
ステップＳ６は前記ステップＳ４において成分比率が０．１のずれの範囲内で合致する標準試料が存在すると判断したときに実行されるステップである。ここで、選択された標準試料の番号ｌから前記標準試料補正係数ｒ_ｌｉを選択することができ、前記式（７）を用いた演算によって、再び各成分の濃度ｘ_１〜ｘ_７を算出する。そして、求められた濃度ｘ_１〜ｘ_７の合計が１になるように濃度ｘ_１〜ｘ_７の値を比例計算で補正する。また、濃度ｘ_１〜ｘ_７が負のものは０として計算する。
【００７５】
ステップＳ７は求められた濃度ｘ_１〜ｘ_７の各成分比率が０．０２のずれの範囲内で合致する単一成分または混合成分の標準試料が存在するかどうかを判断するステップである。ここで、該当する標準試料が存在しないと判断したときには、ステップＳ８にジャンプする。
【００７６】
すなわち、ステップＳ８は混合フロンの各成分濃度ｘ_１〜ｘ_７をそのまま表示部７に表示するステップである。なお、図９はステップＳ８によって表示される画面の例を示す図である。図９において、演算モード表示部１３にはＢモードによる測定結果であることを表示し、該当冷媒の表示部１４には前記ステップ４によって選択した最も近い標準試料名（本例では”Ｒ４０７Ｃ”）を表する。
【００７７】
一方、ステップＳ９は前記ステップＳ７において成分比率が標準試料と同じであると判断した場合に表示部７に各成分濃度ｘ_１〜ｘ_７を表示するステップである。図１０はステップＳ９によって表示される画面の例を示す図である。図１０において、１７は極く微量含まれている他の成分の重量％を示す表示部であり、本例ではその量が検出限界程度であることを表示している。また、演算モード表示部１３にはＡモードによる測定結果であることを表示し、本多成分分析装置１の最高精度による分析が行えたことを示している。
【００７８】
図１０に示したように、高精度のＡモードによる測定結果が出た段階で、図１に示すマニュアル切換ボタン８ｅ，８ｄなどを用いて、表示をＢモードやＡモードに随時切り換えて、各成分の濃度を確認することも可能である。
【００７９】
図１１は上述した例において、式（６）を用いた解析演算の正確さを検証するために、２成分のフロンガス（Ｒ１２５，Ｒ１３４ａ）の濃度を変えながら実際に測定した測定値（吸光度）ｙ_２，ｙ_３と、式（６）に濃度ｘ_２，ｘ_３を代入して求めた演算値ｆ_２（０，ｘ_２，ｘ_３，０，０，０，０），　ｆ_３（０，ｘ_２，ｘ_３，０，０，０，０）の例を示す図である。
【００８０】
図１１において、×印は吸光度ｙ_２の実測値、＊印は吸光度ｙ_３の実測値、×印にほゞ重なった◆印は演算式（相互干渉補正あり）ｆ_２（０，ｘ_２，ｘ_３，０，０，０，０）の値、×印にほゞ重なった■印は演算式（相互干渉補正あり）ｆ_３（０，ｘ_２，ｘ_３，０，０，０，０）の値を示している。また、図９における曲線Ｃ_１２５，Ｃ_１３４ａは前記演算値ｆ_２（０，ｘ_２，ｘ_３，０，０，０，０），　ｆ_３（０，ｘ_２，ｘ_３，０，０，０，０）の各点を結んだ曲線であり、Ｄ_１２５，Ｄ_１３４ａは測定値ｙ_２，ｙ_３の各点を結んだ曲線である。
【００８１】
図１１に示すように、測定値ｙ_２，ｙ_３の実測値と、演算式ｆ_２（０，ｘ_２，ｘ_３，０，０，０，０），　ｆ_３（０，ｘ_２，ｘ_３，０，０，０，０）の値はほゞ重なっており、その間に誤差はほとんどないことを示している。図１３と比較すると分かるように、従来比１０倍以上の精度向上が見られることが分かる。すなわち、解析演算の複雑化を最小限に留めながら十分の精度を得ることができる。
【００８２】
より詳しくは、前記式（６）を用いた演算によって誤差の大きさを、従来の数重量％から０．２〜０．３重量％程度に低減させることができ、従来に比べてはるかに高精度の測定が行えることを示している。さらに、前記式（７）を用いた演算を行うことにより誤差はさらに小さくなり、０．１重量％以下にすることが可能となる。
【００８３】
さらに、前記式（６）による演算に代えて式（３）を展開させた式を用いて演算を行うことにより、さらに精度を向上することも可能である。この場合、例えば３次以上の高次の項を省略するなど種々の変形が考えられる。
【００８４】
何れの場合においても、本発明の多成分分析装置１は前記演算処理部６が、各測定対象成分間における干渉影響を補正するための相互干渉補正項を有する方程式からなる連立方程式〔式（３），式（４）等〕を解いて前記解析を行なう解析処理プログラムＰを実行可能に構成した点において共通している。また、前記式（３），式（４）とは異なる別の連立方程式であっても相互干渉補正項を設けることにより上述した例と同様の効果を得ることが可能である。
【００８５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の多成分分析装置によれば、相互に干渉影響を及ぼし合う測定対象成分が混在する場合であっても、極めて高精度の解析を行うことができ、飛躍的に精度向上させた多成分分析装置を供給することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の多成分分析装置の全体構成を示す図である。
【図２】多成分分析装置を校正するための検査装置の例を示す図である。
【図３】Ｒ１２５の濃度と２番目の検出器における吸光度の関係を示す図である。
【図４】Ｒ１３４ａの濃度と２番目の検出器における吸光度の関係を示す図である。
【図５】Ｒ１２５の濃度と３番目の検出器における吸光度の関係を示す図である。
【図６】Ｒ１３４ａの濃度と３番目の検出器における吸光度の関係を示す図である。
【図７】解析処理プログラムの動作の例を示す図である。
【図８】解析結果の表示例を示す図である。
【図９】解析結果の表示例を示す図である。
【図１０】解析結果の表示例を示す図である。
【図１１】本発明の多成分分析装置において用いる連立方程式の精度を確認する図である。
【図１２】各測定対象成分の光の透過率と各バンドパスフィルタの特性とを比較する図である。
【図１３】従来の多成分分析装置において用いる連立方程式において生じる誤差を確認する図である。
【符号の説明】
１…多成分分析装置、４…測定器、６…演算処理部、Ｐ…解析処理プログラム、Ｓ…測定対象試料、ａ_ｉｊ，ｂ_ｉｊ，ｃ_ｉｊ…定数、ｄ_ｉｊｋ…定数（相互干渉補正係数）、ｒ_ｌｉ…標準試料補正係数、ｙ_１〜ｙ_７…測定値、ｘ_１〜ｘ_７…濃度。

Claims

種類および数が限定されている測定対象成分またはその混合物からなる測定対象試料に赤外光を照射し、測定対象試料を透過した赤外光のうち各測定対象成分の赤外吸収スペクトルに合わせた各波長域の赤外光強度を、対応する複数の検出器を用いて測定し、かつ、各波長域の赤外光強度を解析することで各測定対象成分の濃度を求める演算処理部を有する多成分分析装置であって、
前記演算処理部が、
各測定対象成分間における干渉影響を補正するための相互干渉補正項を有する方程式からなる連立方程式を解いて各測定対象成分の濃度の解析を行なう解析処理プログラムを実行可能に構成したことを特徴とする多成分分析装置。
前記相互干渉補正項が、少なくとも２つ以上の測定対象成分の濃度の積と１つ以上の相互干渉補正係数との積を含む請求項１に記載の多成分分析装置。
前記相互干渉補正係数が、二つの測定対象成分を所定の割合で混合した校正用試料を測定したときの測定値と、前記方程式のうち相互干渉補正項を除いた方程式に前記二つの測定対象成分の濃度を代入して得られた値との差を、前記二つの測定対象成分の濃度の積によって除算した値である請求項２に記載の多成分分析装置。
前記方程式は多次元の方程式である一方、
前記解析処理プログラムが、
その多次元の方程式とは別の一次元の方程式からなる連立方程式を用いて各測定対象成分の濃度の解析を行うことにより、各測定対象成分の濃度の概算値を求め、この概算値を用いて前記多次元の連立方程式を収束させる解析演算を行なう段階的演算処理を実行する請求項１〜３の何れかに記載の多成分分析装置。
前記演算処理部が、
単一の測定対象成分からなる標準試料または複数の測定対象成分を所定の濃度で混合してなる標準試料を用い、各標準試料を測定したときの各検出器による測定値と、この標準試料の濃度を前記連立方程式に代入して求められる演算値の比または差であり、前記連立方程式をさらに補正するために各標準試料毎にこれに関係付けて記憶された標準試料補正係数を有し、かつ、
前記解析処理プログラムが、
前記解析によって求めた各測定対象成分の濃度と前記標準試料の濃度とを比較して、該当する標準試料があったときは、この標準試料に関係付けられた標準試料補正係数を用いて解析を行なう請求項１〜４の何れかに記載の多成分分析装置。