CN113811758A - 试样分析装置 - Google Patents

试样分析装置 Download PDF

Info

Publication number
CN113811758A
CN113811758A CN202080034715.2A CN202080034715A CN113811758A CN 113811758 A CN113811758 A CN 113811758A CN 202080034715 A CN202080034715 A CN 202080034715A CN 113811758 A CN113811758 A CN 113811758A
Authority
CN
China
Prior art keywords
gas
sample
signal
intensity
analyzer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202080034715.2A
Other languages
English (en)
Inventor
井上贵仁
内原博
涩谷享司
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Horiba Ltd
Original Assignee
Horiba Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Horiba Ltd filed Critical Horiba Ltd
Publication of CN113811758A publication Critical patent/CN113811758A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
    • G01N21/25—Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands
    • G01N21/31—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry
    • G01N21/39—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using tunable lasers
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01J—MEASUREMENT OF INTENSITY, VELOCITY, SPECTRAL CONTENT, POLARISATION, PHASE OR PULSE CHARACTERISTICS OF INFRARED, VISIBLE OR ULTRAVIOLET LIGHT; COLORIMETRY; RADIATION PYROMETRY
    • G01J3/00—Spectrometry; Spectrophotometry; Monochromators; Measuring colours
    • G01J3/02—Details
    • G01J3/10—Arrangements of light sources specially adapted for spectrometry or colorimetry
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01J—MEASUREMENT OF INTENSITY, VELOCITY, SPECTRAL CONTENT, POLARISATION, PHASE OR PULSE CHARACTERISTICS OF INFRARED, VISIBLE OR ULTRAVIOLET LIGHT; COLORIMETRY; RADIATION PYROMETRY
    • G01J3/00—Spectrometry; Spectrophotometry; Monochromators; Measuring colours
    • G01J3/28—Investigating the spectrum
    • G01J3/42—Absorption spectrometry; Double beam spectrometry; Flicker spectrometry; Reflection spectrometry
    • G01J3/433—Modulation spectrometry; Derivative spectrometry
    • G01J3/4338—Frequency modulated spectrometry
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/01—Arrangements or apparatus for facilitating the optical investigation
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
    • G01N21/25—Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands
    • G01N21/27—Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands using photo-electric detection ; circuits for computing concentration
    • G01N21/274—Calibration, base line adjustment, drift correction
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
    • G01N21/25—Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands
    • G01N21/31—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry
    • G01N21/35—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using infrared light
    • G01N21/3504—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using infrared light for analysing gases, e.g. multi-gas analysis
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N1/00—Sampling; Preparing specimens for investigation
    • G01N1/28—Preparing specimens for investigation including physical details of (bio-)chemical methods covered elsewhere, e.g. G01N33/50, C12Q
    • G01N1/44—Sample treatment involving radiation, e.g. heat
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
    • G01N21/25—Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands
    • G01N21/31—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry
    • G01N2021/3129—Determining multicomponents by multiwavelength light
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
    • G01N21/25—Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands
    • G01N21/31—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry
    • G01N21/35—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using infrared light
    • G01N21/3504—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry using infrared light for analysing gases, e.g. multi-gas analysis
    • G01N21/3518—Devices using gas filter correlation techniques; Devices using gas pressure modulation techniques

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Theoretical Computer Science (AREA)
  • Investigating Or Analysing Materials By Optical Means (AREA)

Abstract

本发明提供一种试样分析装置，在试样分析装置中能够降低维保的频率并且能够可靠地分析测定对象成分，本发明具备：加热炉(2)，对由保持试样(W)的试样保持体保持的试样(W)进行加热；以及气体分析部(3)，分析通过试样(W)的加热而产生的气体中包含的测定对象成分，气体分析部(3)具备：激光光源(12)，向所述气体照射激光；以及光检测器(13)，检测激光透过气体后的采样光的强度。

Description

试样分析装置
技术领域
本发明涉及对试样中包含的测定对象成分进行分析的试样分析装置。
背景技术
以往，如专利文献1所示，作为对钢铁、非铁金属、陶瓷或焦炭等固体试样中的碳(C)及硫(S)进行分析的装置，有如下的装置：使收纳在坩埚中的固体试样在燃烧炉内燃烧，使用非分散红外吸收(NDIR)分析仪对从固体试样产生的燃烧气体中包含的二氧化碳(CO2)、一氧化碳(CO)、二氧化硫(SO2)进行分析。
在使用该NDIR分析仪对固体试样进行分析的装置中，使用红外线灯，从红外线灯射出包含测定对象成分的吸收波长范围的宽幅的红外光，因此为了对测定对象成分的浓度进行测定，需要在光检测器的前方设置波长选择滤波器。由于设置该波长选择滤波器，导致由光检测器检测的光量降低，SN比变差。其结果是，尤其在低浓度区域中，测定对象成分的分析精度变差。
另一方面，如专利文献2所示，有使用紫外荧光法测定燃烧气体中包含的SO2浓度的装置。通过使用灵敏度比该红外吸收高的紫外荧光法，即使在低浓度区域也能够对SO2高精度地进行分析。
但是，使用紫外荧光法的紫外线光源由于经年劣化而光量容易降低，需要频繁地更换紫外线光源，存在维保的频率高这样的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利公开公报特开平6-265475号
专利文献2：日本专利公开公报特开2011-169753号
发明内容
发明要解决的课题
因此，本发明是为了解决上述的问题点而完成的，其主要课题在于在试样分析装置中能够降低维保的频率并且能够可靠地对测定对象成分进行分析。
用于解决技术问题的技术方案
即，本发明的试样分析装置的特征在于，具备：加热炉，对由保持试样的试样保持体保持的所述试样进行加热；以及气体分析部，对通过所述试样的加热而产生的气体中包含的测定对象成分进行分析，所述气体分析部具备：激光光源，向所述气体照射激光；以及光检测器，检测所述激光透过所述气体后的采样光的强度。
如果是该试样分析装置，则由于气体分析部具备：激光光源，向气体照射激光；以及光检测器，检测激光透过气体后的采样光的强度，所以通过照射与测定对象成分一致的振荡波长的激光，无需在光检测器前设置波长选择滤波器，能够防止波长选择滤波器导致的光量降低，能够增大SN比。其结果是，能够可靠地分析测定对象成分。另外，由于使用激光光源，所以能够降低维保频率。这样，根据本发明，在试样分析装置中能够降低维保的频率并且能够可靠地分析测定对象成分。
作为激光光源，优选的是射出以规定的调制频率调制了波长的调制光的激光光源。
如果是该构成，则能够通过使用射出以规定的调制频率调制了波长的调制光得到的强度关联信号的波长调制方式(WMS：波长调制光谱)对测定对象成分进行分析。其结果是，能够降低对测定对象成分的浓度造成的干扰成分的影响。
优选的是，所述气体分析部还具备：第一计算部，使用与所述采样光的强度关联的强度关联信号、以及针对该强度关联信号得到规定的相关的特征信号，计算依赖于所述测定对象成分的浓度的代表值；以及第二计算部，使用由所述第一计算部得到的代表值，计算所述测定对象成分的浓度。
如果是该构成，则在波长调制方式中，根据与采样光的强度关联的强度关联信号计算依赖于测定对象成分的浓度的代表值，使用该代表值计算测定对象成分的浓度，因此不需要在以往的WMS中必须的用于浓度定量的光谱运算处理，并且能够可靠地分析固体试样中包含的测定对象成分。另外，由于未使用紫外荧光法，所述能够无需使用紫外线光源，能够不需要频繁地更换紫外线光源这样的维保。
具体而言，优选的是，所述第一计算部计算采样相关值作为所述代表值，所述采样相关值是所述强度关联信号与所述特征信号的相关值，所述第二计算部使用所述采样相关值，计算所述测定对象成分的浓度。另外，在本发明中，在计算相关值时，除了取得强度关联信号与特征信号的相关以外，还取得强度关联信号与特征信号的内积。
如果是这样的构成，则计算与采样光的强度关联的强度关联信号与特征信号的采样相关值，使用计算出的采样相关值计算测定对象成分的浓度，因此不将吸收信号向吸收光谱变换就能够以非常少的变量掌握吸收信号的特征，无需进行复杂的光谱运算处理就能够通过简单的运算对测定对象成分的浓度进行测定。例如，在通常的光谱拟合中使用的数据个数需要几百个，但是在本发明中，最多只要使用几个到几十个左右的相关值，就能够以同等的精度进行浓度的运算。其结果是，能够显著地减少计算处理的负荷，不需要高度的运算处理装置，能够削减分析装置的成本，并且能够小型化。
优选的是，本发明的试样分析装置分析所述气体中包含的多个测定对象成分，所述激光光源设置有多个，多个所述激光光源分别射出与不同的测定对象成分对应的振荡波长的激光。
优选的是，所述多个测定对象成分是CO2、CO、SO2、H2O、NOX中的至少一个。
在使用NDIR分析仪的情况下，气体中包含的水(H2O)成为干扰成分，导致CO2浓度、CO浓度、SO2浓度产生测定误差。因此，在NDIR分析仪的上游侧设置有用于除去气体中包含的水分的脱水剂。
在本发明的试样分析装置中，由于无需使用NDIR分析仪，所以可以为不在气体分析部的上游侧设置脱水剂的构成。因此优选的是，本发明的试样分析装置还具备气体流路，所述气体流路连接所述加热炉以及所述气体分析部，将来自所述加热炉的气体不通过脱水剂脱水地导入所述气体分析部。
如果是该构成，能够不需要脱水剂，能够不需要定期地更换脱水剂这样的维保。另外，由于能够不需要脱水剂，所以能够简化装置构成。
此外优选的是，本发明的试样分析装置还具备与所述气体分析部不同的、使用了非分散型红外吸收法的分析仪(NDIR分析仪)。这样，通过并用上述的气体分析部以及NDIR分析仪，能够扩大测定范围。
发明效果
根据以上所述的本发明，在试样分析装置中能够降低维保的频率并且能够可靠地分析测定对象成分。
附图说明
图1是本发明的一个实施方式的试样分析装置的整体示意图。
图2是该实施方式的气体分析部的整体示意图。
图3是该实施方式的信号处理装置的功能框图。
图4是表示该实施方式的激光振荡波长的调制方法的示意图。
图5是表示该实施方式的振荡波长、光强度I(t)、对数强度L(t)、特征信号Fi(t)、相关值Si的一例的时间序列曲线图。
图6是表示使用该实施方式的单独相关值以及采样相关值的浓度计算的概念图的图。
图7是表示高浓度区域以及低浓度区域中的由以往的金属分析装置以及本发明的金属分析装置检测到的峰值波形的图。
图8是表示SO2浓度为0.48ppm的情况下的由以往的金属分析装置以及本发明的试样分析装置检测到的峰值波形的图。
图9是表示对以往的金属分析装置以及本发明的试样分析装置的线形性进行研究的结果的图。
图10是表示在以往的金属分析装置以及本发明的试样分析装置中设置有除湿器的情况以及未设置除湿器的情况下的SO2浓度的测定结果的图。
图11是第二实施方式的信号处理装置的功能框图。
图12是表示第二实施方式的调制信号、光检测器的输出信号、测定结果的一例的时间序列曲线图。
图13是表示准连续振荡中的驱动电流(电压)以及调制信号的图。
图14是表示利用准连续振荡的测定原理的示意图。
图15是变形实施方式的气体分析部的整体示意图。
图16是变形实施方式的信号处理装置的功能框图。
图17是表示变形实施方式的多个半导体激光器的脉冲振荡时刻以及光强度信号的一例的示意图。
图18是变形实施方式的试样分析装置的整体示意图。
附图标记说明：
100：试样分析装置；W：试样；R：容器(试样保持体)；2：加热炉；3：气体分析部；6：气体流路；11：池；12：激光光源(半导体激光器)；13：光检测器；162：相关值计算部(第一计算部)；164：浓度计算部(第二计算部)；167：同步检波信号生成部(第一计算部)；168：浓度计算部(第二计算部)。
具体实施方式
＜第一实施方式＞
以下，参照附图对本发明的第一实施方式的试样分析装置100进行说明。
本实施方式的试样分析装置100对钢铁、非铁金属、陶瓷或焦炭、有机物、矿物、重油等试样中的碳、硫进行分析。另外，以下，作为试样分析装置的一例，对分析固体试样W中的碳、硫的金属分析装置进行说明。
具体而言，试样分析装置100使固体试样W在氧气气流中燃烧，利用红外吸收法对通过该燃烧产生的气体中包含的测定对象成分进行分析，如图1所示，试样分析装置100具备：加热炉2，加热收纳并保持固体试样W的容器R而使固体试样W燃烧；以及气体分析部3，对通过固体试样W的燃烧而产生的气体中包含的测定对象成分进行分析。另外，作为试样保持体的本实施方式的容器R是由陶瓷等磁性材料构成的被称为坩埚的容器。
加热炉2具有配置收纳有固体试样W的容器R的加热空间2S，向该加热空间2S供给氧气(O2)作为载气。因此，载气供给路4与加热炉2连接。另外，在载气供给路4上设置有用于对来自储气瓶41的载气(氧气)进行精制的载气精制器42。另外，储气瓶41的载气如果是洁净的气体，则也可以没有载气精制器42。此外，根据需要，可以在载气供给路4上设置开关阀43、调压阀44、例如毛细管等流量调节器45。
另外，加热炉2是高频感应加热炉式的加热炉，设置有用于对配置在加热空间2S内的容器R内的固体试样W进行高频感应加热的加热机构5。该加热机构5具有线圈51以及对该线圈51施加高频交流电压的未图示的电源。线圈51沿着加热炉2的侧周壁卷绕设置。另外，线圈51设置在包围配置在加热空间2S内的容器R的高度位置。
并且，如果对线圈51施加高频交流电压，则在收纳在由磁性材料构成的容器R内的固体试样W的表面附近流过感应电流，固体试样W产生焦耳热。然后，伴随着发热，发生利用氧气的燃烧反应，固体试样W燃烧而产生气体(以下也称为采样气体)。另外，也可以将助燃剂与固体试样W一起收纳在容器R内，在助燃剂中流过感应电流，通过该助燃剂加热固体试样W。
通过加热炉2产生的采样气体通过气体流路6导入气体分析部3。气体流路6的一端与加热炉2连接，从流路上游侧开始设置有滤尘器61以及气体分析部3。另外，气体流路6的另一端向大气开放。在本实施方式中，在滤尘器61与气体分析部3之间设置有调压阀62以及例如毛细管等流量调节器63，但是这些不是必须的构成。另外，在气体分析部3的下游侧设置有例如毛细管等流量调节器64以及流量计65，但是这些也不是必须的构成。此外，本实施方式的气体流路6由于未设置除湿器，所以为了不使采样气体中包含的水分结露，通过加热机构6H将至少到气体分析部3为止的部分加热到例如100℃以上。通过该加热机构6H至少将滤尘器61也加热到100℃以上。
气体分析部3是测定采样气体中包含的测定对象成分(在此例如为CO、CO2或SO2等)的浓度的浓度测定装置，如图2所示，气体分析部3具备：池11，导入采样气体；半导体激光器12，作为向池11照射调制的激光的激光光源；光检测器13，设置在作为透过池11后的激光的采样光的光路上，接收采样光；以及信号处理装置14，接收光检测器13的输出信号，根据该值计算测定对象成分的浓度。
对各部分进行说明。
池11由在测定对象成分的吸收波长范围内几乎没有光吸收的石英、氟化钙、氟化钡等透明材质形成光的入射口以及射出口。在该池11设置有未图示的用于将采样气体导入内部的流入口以及用于排出内部的采样气体的流出口，采样气体从该流入口导入并封入池11内。
半导体激光器12在此是作为半导体激光器12的一种的量子级联激光器(QCL：Quantum Cascade Laser)，振荡出中红外(4～12μm)的激光。该半导体激光器12能够根据被施加的电流(或电压)对振荡波长进行调制(改变)。另外，只要振荡波长是可变的，则也可以使用其他类型的激光，为了使振荡波长变化，也可以使温度变化等。
光检测器13在此可以使用比较廉价的热电堆等热型的光检测器，也可以使用其他类型的元件，例如响应性好的HgCdTe、InGaAs、InAsSb、PbSe等量子型光电元件。
信号处理装置14具备：模拟电路，由缓冲器、放大器等构成；数字电路，由CPU、存储器等构成；以及在这些模拟/数字电路间进行中介的AD转换器、DA转换器；等等，根据存储在所述存储器的规定区域内的规定的程序，CPU及其外围设备协同动作，由此如图3所示，发挥作为控制半导体激光器12的输出的光源控制部15、接收来自光检测器13的输出信号并对该值进行计算处理来计算测定对象成分的浓度的信号处理部16的功能。
以下对各部分进行详述。
光源控制部15通过输出电流(或电压)控制信号来控制半导体激光器12的电流源(或电压源)。具体而言，光源控制部15使半导体激光器12的驱动电流(或驱动电压)以规定频率变化，相对于中心波长以规定频率对从半导体激光器12输出的激光的振荡波长进行调制。由此，半导体激光器12射出以规定的调制频率调制后的调制光。
在该实施方式中，光源控制部15使驱动电流变化为三角波形，将振荡频率调制成三角波形(参照图5的“振荡波长”)。实际上，利用其他的函数进行驱动电流的调制，以使振荡频率成为三角波形。另外，如图4所示，以将测定对象成分的光吸收光谱的峰值作为中心波长的方式调制激光的振荡波长。另外，光源控制部15也可以使驱动电流变化为正弦波形、锯齿波形或任意的函数形，将振荡频率调制为正弦波形、锯齿波形或任意的函数形。
信号处理部16由对数运算部161、相关值计算部(第一计算部)162、存储部163、浓度计算部(第二计算部)164等构成。
对数运算部161对作为光检测器13的输出信号的光强度信号实施对数运算。表示通过光检测器13得到的光强度信号的随时间变化的函数I(t)变成图5的“光强度I(t)”，通过实施对数运算，变成图5的“对数强度L(t)”。
相关值计算部162计算与采样光的强度关联的强度关联信号和多个规定的特征信号的各个相关值。特征信号是用于通过与强度关联信号取得相关来提取强度关联信号的波形特征的信号。作为特征信号，例如可以使用正弦波信号、与想要从除此以外的强度关联信号提取的波形特征一致的各种信号。
以下，对使用正弦波信号以外的信号作为特征信号的情况的例子进行说明。相关值计算部162计算与采样光的强度关联的强度关联信号、和相对于该强度关联信号得到与正弦波信号(正弦函数)不同的相关性的多个特征信号各自的相关值。在此，相关值计算部162使用进行了对数运算后的光强度信号(对数强度L(t))作为强度关联信号。
另外，相关值计算部162使用将测定对象成分的种类数与干扰成分的种类数相加得到的数量以上的数量的特征信号Fi(t)(i＝1，2，……，n)，基于下式(数学式1)，计算采样光的强度关联信号与多个特征信号各自的相关值亦即多个采样相关值Si。另外，数学式1中的T是调制的周期。
[数学式1]
Figure BDA0003344875390000091
Figure BDA0003344875390000092
Si′＝Si-Ri
优选的是，相关值计算部162在计算采样相关值时，如数学式1所示那样，计算进行了从采样光的强度关联信号L(t)与多个特征信号Fi(t)的相关值Si减去参考光的强度关联信号L0(t)与多个特征信号Fi(t)的相关值亦即参考相关值Ri的修正得到的采样相关值Si’。由此，除去了采样相关值中包含的偏离(offset)，成为与测定对象成分以及干扰成分的浓度成比例的相关值，能够减少测定误差。另外，也可以是不减去参考相关值的构成。
在此，参考光的取得时刻是与采样光同时、测定的前后或任意的时刻。参考光的强度关联信号或参考相关值可以预先取得并存储在存储部163中。另外，同时取得参考光的方法例如可以考虑设置两个光检测器13，通过分束器等使来自半导体激光器12的调制光分路，将一方作为采样光测定用，将另一方作为参考光测定用。
在本实施方式中，相关值计算部162使用比正弦函数更容易掌握对数强度L(t)的波形特征的函数作为多个特征信号Fi(t)。在包含测定对象成分(例如SO2)以及一个干扰成分(例如H2O)的采样气体的情况下，可以考虑使用两个以上的特征信号F1(t)、F2(t)，作为两个特征信号F1(t)、F2(t)，例如可以考虑使用基于接近吸收光谱的形状的洛伦兹函数的函数以及基于该洛伦兹函数的函数的微分函数。另外，作为特征信号，也可以代替基于洛伦兹函数的函数，使用基于福格特函数的函数或基于高斯函数的函数等。通过将这样的函数用于特征信号，能够得到比使用正弦函数时更大的相关值，能够提高测定精度。
在此优选的是，特征信号以除去直流成分即当以调制周期积分时成为零的方式调整偏离。通过这样做，能够除去由于光强度的变动而在强度关联信号产生偏离时的影响。另外，也可以代替除去特征信号的直流成分，而除去强度关联信号的直流成分，还可以除去特征信号以及强度关联信号双方的直流成分。另外，作为特征信号，可以分别使用测定对象成分和/或干扰成分的吸收信号的实测值、或模仿它们的值。
另外，通过将两个特征信号F1(t)、F2(t)设为彼此正交的正交函数列或接近正交函数列的函数列，能够更有效地提取对数强度L(t)的特征，能够提高通过后述的联立方程式得到的浓度。
存储部163存储根据测定对象成分以及各干扰成分单独存在的情况下的各个强度关联信号以及多个特征信号Fi(t)求出的测定对象成分以及各干扰成分各自的每单位浓度的相关值亦即单独相关值。用于求出该单独相关值的多个特征信号Fi(t)与在相关值计算部162中使用的多个特征信号Fi(t)相同。
在此优选的是，存储部163在存储单独相关值时，存储进行了从测定对象成分以及各干扰成分单独存在的情况下的相关值减去参考相关值后换算为每单位浓度的修正的单独相关值。由此，除去单独相关值中包含的偏离，成为与测定对象成分以及干扰成分的浓度成比例的相关值，能够降低测定误差。另外，也可以是不减去参考相关值的构成。
浓度计算部164使用通过相关值计算部162得到的多个采样相关值，计算测定对象成分的浓度。
具体而言，浓度计算部164基于通过相关值计算部162得到的多个采样相关值以及存储在存储部163中的多个单独相关值，计算测定对象成分的浓度。更详细地说，浓度计算部164求解由通过相关值计算部162得到的多个采样相关值、存储在存储部163中的多个单独相关值以及测定对象成分及各干扰成分各自的浓度构成的联立方程式，由此计算测定对象成分的浓度。
接着，兼做为所述各部的详细说明，对该分析装置100的动作的一例进行说明。以下，设想在采样气体中包含一个测定对象成分(例如SO2)以及一个干扰成分(例如H2O)的情况。
＜参考测定＞
首先，光源控制部15控制半导体激光器12，以调制频率且将测定对象成分的吸收光谱的峰值作为中心来调制激光的波长。另外，也可以在使用校准用气体的参考测定之前，进行使用零点气体的参考测定，进行参考相关值的测定。
接着，由操作人员或自动地将校准用气体(成分浓度已知的气体)导入池11内，进行参考测定。该参考测定分别对测定对象成分单独存在的校准用气体以及干扰成分单独存在的校准用气体进行。
具体而言，在参考测定中，对数运算部161接收光检测器13的输出信号并计算对数强度L(t)。然后，相关值计算部162计算该对数强度L(t)与两个特征信号F1(t)、F2(t)的相关值，将从该相关值减去参考相关值得到的值除以校准用气体的浓度，由此计算每单位浓度的各校准用气体的相关值亦即单独相关值。另外，也可以代替计算单独相关值，存储校准用气体浓度与该校准用气体的相关值的关系。
具体如下所述。
将测定对象成分单独存在的校准用气体导入池1内，由此通过相关值计算部162计算测定对象成分的相关值S1t、S2t(参照图6)。在此，S1t是与第一特征信号的相关值，S2t是与第二特征信号的相关值。然后，相关值计算部162将从这些相关值S1t、S2t减去参考相关值Ri得到的值除以测定对象成分的校准用气体浓度Ct，由此计算单独相关值S1t、S2t。另外，测定对象成分的校准用气体浓度Ct预先由用户等输入信号处理部16。
另外，将干扰成分单独存在的校准用气体导入池1内，由此通过相关值计算部162计算干扰成分的相关值S1i、S2i(参照图6)。在此，S1i是与第一特征信号的相关值，S2i是与第二特征信号的相关值。然后，相关值计算部162通过将从这些相关值S1i、S2i减去参考相关值得到的值除以干扰成分的校准用气体浓度Ci，计算单独相关值S1i、S2i。另外，干扰成分的校准用气体浓度Ci预先由用户等输入信号处理部16。
将通过上述计算出的单独相关值S1t、S2t、S1i、S2i存储在存储部163中。另外，该参考测定可以在产品出厂前进行，也可以定期地进行。
＜采样测定＞
光源控制部15控制半导体激光器12，以调制频率且将测定对象成分的吸收光谱的峰值作为中心调制激光的波长。
接着，由操作人员或自动地将在加热炉2中产生的采样气体通过气体流路6导入池11内，进行采样测定。
具体而言，在采样测定中，对数运算部161接收光检测器13的输出信号，计算对数强度L(t)。然后，相关值计算部162计算该对数强度L(t)与多个特征信号F1(t)、F2(t)的采样相关值S1、S2，计算从该相关值减去参考相关值Ri得到的采样相关值S1’、S2’(参照图6)。
然后，浓度计算部164对由相关值计算部162计算出的采样相关值S1’、S2’、存储部163的单独相关值S1t、S2t、S1i、S2i、以及测定对象成分及各干扰成分各自的浓度Ctar、Cint构成的以下的二元联立方程式进行求解。
[数学式2]
s1tCtar+s1iCint＝S1′
s2tCtar-rs2iCint＝S2′
由此，通过求解上式(数学式2)的联立方程式这样简单且可靠的运算，能够决定去除了干扰影响的测定对象成分的浓度Ctar。
另外，即使在设想可能存在两个以上的干扰成分的情况下，通过追加干扰成分的数量的单独相关值，求解与成分种类的数量相同元数的联立方程式，能够同样地决定去除了干扰影响的测定对象成分的浓度。
即，通常在将测定对象成分与干扰成分合并而存在n种气体的情况下，如果将第m个特征信号的第k个气体种类的单独相关值设为Smk，将第k个气体种类的浓度设为Ck，将第m个特征信号Fm(t)的采样相关值设为Sm’，则以下的式(数学式3)成立。
[数学式3]
Figure BDA0003344875390000131
通过求解由该式(数学式3)表示的n元联立方程式，能够决定测定对象成分以及干扰成分的各气体的浓度。
接着，对使用本实施方式的气体分析部3的试样分析装置100(以下也记载为“本实施例”)以及使用以往的NDIR分析仪的金属分析装置(以下也记载为“NDIR”)的SO2浓度的分析精度的不同进行说明。另外，在使用以往的NDIR分析仪的金属分析装置中，在NDIR分析仪的上游侧设置有除湿器。
图7中表示了高浓度区域(2.4～20.10ppm)以及低浓度区域(0.48～2.4ppm)的利用NDIR以及本实施例检测到的峰值波形。从该图7可知，在低浓度区域，利用本实施例检测到的峰值波形比利用NDIR检测到的峰值波形更平滑。
另外，在图8中表示SO2浓度为0.48ppm情况下的利用NDIR以及本实施例检测到的峰值波形。从该图8可知，在NDIR中，SN比为1.3，与此相对，在本实施例中，SN比变成35.9。这样，通过使用本实施例，与NDIR相比，SN比成为约27倍。
接着，在图9中示出对NDIR以及本实施例的线形性进行研究的结果。另外，对于图9所示的图，纵轴是测定出的浓度，横轴是理论上的浓度。从该图9可知，在NDIR中，难以检测1ppm以下的浓度，另外，NDIR的检测浓度的偏差大。另一方面，在本实施例中，即使是1ppm以下的浓度，也能够以与其以上的浓度同样没有偏差地进行检测。
进而，在图10中表示在NDIR以及本实施例中设置有除湿器的情况以及未设置除湿器的情况下的SO2浓度的测定结果。在NDIR中，设置了除湿器的情况与未设置除湿器的情况的测定结果之比(“未设置除湿器的情况下的SO2浓度”/“设置了除湿器的情况下的SO2浓度”)为121.4％，与此相对，在本实施例中，它们之比为100.9％。由此可知，在本实施例中，没有设置除湿器，也能够除去水导致的干扰影响。
＜第一实施方式的效果＞
根据这样构成的本实施方式的试样分析装置100，由于气体分析部3具备：激光光源12，向气体照射激光；以及光检测器13，检测激光透过气体后的采样光的强度，所以通过照射与测定对象成分一致的振荡波长的激光，无需在光检测器13前设置波长选择滤波器，能够防止波长选择滤波器导致的光量降低，能够增大SN比。其结果是，能够可靠地分析测定对象成分。另外，由于使用激光光源12，所以能够降低维保频率。这样，根据本实施方式，在试样分析装置100中能够降低维保的频率并且能够可靠地分析测定对象成分。
另外，根据本实施方式，在使用射出以规定的调制频率调制后的调制光得到的强度关联信号的WMS中，根据与采样光的强度关联的强度关联信号计算依赖于测定对象成分的浓度的代表值，使用该代表值计算测定对象成分的浓度，因此不需要在以往的WMS中必须的用于浓度定量的光谱运算处理，并且能够可靠地分析固体试样W中包含的测定对象成分。具体而言，在本实施方式中，计算作为与采样光的强度关联的强度关联信号的对数强度L(t)和针对该对数强度L(t)的多个特征信号Fi(t)各自的相关值Si，使用计算出的多个相关值Si计算测定对象成分的浓度，因此不将吸收信号向吸收光谱变换，就能够以相当少的的变量掌握吸收信号的特征，不进行复杂的光谱运算处理，就能够通过简单的运算对测定对象成分的浓度进行测定。例如，在通常的光谱拟合中使用的数据个数需要几百个，但是在本发明中，只要最多使用几个到几十个左右的相关值就能够以同等的精度进行浓度的运算。其结果是，能够显著地减小计算处理的负荷，不需要高度的运算处理装置，能够削减试样分析装置100的成本，并且能够小型化。
另外，如果是本实施方式的试样分析装置100，则由于不使用紫外荧光法，所以无需使用紫外线光源，能够不需要频繁地更换紫外线光源这样的维保。
此外，如果是本实施方式的试样分析装置100，则由于不使用NDIR分析仪就能够分析测定对象成分，所以能够不需要脱水剂，能够不需要定期地更换脱水剂这样的维保。另外，由于能够不需要脱水剂，所以能够简化装置构成。即，能够使本实施方式的气体流路6成为不设置脱水剂的构成。
＜第二实施方式＞
以下，参照附图对本发明的第二实施方式的试样分析装置100进行说明。
第二实施方式的试样分析装置100与所述第一实施方式的信号处理装置14的构成不同。另外，其他的构成与所述第一实施方式相同，以下省略说明。
信号处理装置14具备：模拟电路，由缓冲器、放大器等构成；数字电路，由CPU、存储器等构成；以及在这些模拟/数字电路间进行中介的AD转换器、DA转换器；等等，根据存储在所述存储器的规定区域内的规定的程序，CPU及其外围设备协同动作，由此如图11所示，发挥作为控制半导体激光器12的输出的光源控制部15、接收来自光检测器13的输出信号并对该值进行计算处理来计算测定对象成分的浓度的信号处理部16的功能。
以下对各部分进行详述。
光源控制部15通过输出电流(或电压)控制信号来控制半导体激光器12的电流源(或电压源)，通过该控制，使该驱动电流(或驱动电压)以规定频率变化，进而以所述规定频率调制从半导体激光器12输出的激光的振荡波长。
在该实施方式中，光源控制部15使驱动电流变化为正弦波形，将振荡频率调制成正弦波形(参照图12的调制信号)。另外，如图4所示，以测定对象成分的光吸收光谱的峰值作为中心调制激光的振荡波长。
信号处理部16由吸光度信号计算部166、同步检波信号生成部(第一计算部)167以及浓度计算部(第二计算部)168等构成。
吸光度信号计算部166计算透过封入有采样气体且由其中的测定对象成分产生光吸收的状态下的池11后的激光(以下也称为透过光)的光强度、与透过光吸收实质上为零状态下的池11后的激光(以下也称为参考光)的光强度之比的对数(以下也称为强度比对数)。
更详细地进行说明，透过光的光强度以及参考光的光强度都由光检测器13测定，当将该测定结果数据存储到存储器的规定区域时，吸光度信号计算部166参照该测定结果数据，计算强度比对数(以下也称为吸光度信号)。
于是，当然每次都对每种采样气体进行前者的测定(以下也称为采样测定)。也可以在采样测定之前或之后每次都进行后者的测定(以下也称为参考测定)，也可以在适当的时刻例如只进行一次后者的测定，将其结果存储到存储器中并共同地用于各采样测定。
另外，在该实施方式中，为了成为光吸收实质上变成零的状态，将在能够出现测定对象成分的光吸收的波长范围内光吸收实质上成为零的零点气体、例如N2气体封入池11内，但是也可以是其他的气体，还可以使池11内为真空。
同步检波信号生成部167用具有调制频率的n倍(n为1以上的整数)的频率的正弦波信号(参考信号)对吸光度信号计算部66计算出的吸光度信号进行锁相检波(lock-indetection)，从该吸光度信号中提取参考信号所具有的频率成分，生成同步检波信号。另外，锁相检波可以通过数字运算进行，也可以通过利用模拟电路的运算进行。另外，频率成分的提取不仅可以使用锁相检波，例如也可以使用傅里叶级数展开这样的方式。
浓度计算部168基于同步检波信号生成部167的同步检波结果，计算测定对象成分的浓度。
接着，兼做为上述各部的详细说明，对该分析装置100的动作的一例进行说明。
首先，如上所述，光源控制部15控制半导体激光器12，以所述调制频率且将测定对象成分的吸收光谱的峰值作为中心调制激光的波长。
接着，如果由操作人员或自动地将零点气体封入池11内，则检测到该情况的吸光度信号计算部166进行参考测定。
具体而言，接收来自零点气体封入池11的状态下的光检测器13的输出信号，将该值存储到测定结果数据存储部。如果用时间序列曲线图表示该参考测定的光检测器13的输出信号的值亦即参考光强度，则成为图12的(a)那样。即，仅激光的驱动电流(电压)的调制引起的光输出的变化显现在光检测器13的输出信号中。
因此，如果由操作人员或自动地将采样气体封入池11内，则吸光度信号计算部166进行采样测定。具体而言，接收来自将采样气体封入池11内的状态下的光检测器13的输出信号，将其值存储到存储器的规定区域。如果用时间序列曲线图表示该采样测定中的光检测器13的输出信号的值亦即透过光强度，则成为图12的(b)那样。可知每隔调制的半周期，出现吸收引起的峰值。
接着，吸光度信号计算部166使各测定数据与调制周期同步，计算透过光的光强度与参考光的光强度的强度比对数(吸光度信号)。具体而言，进行与以下的式(数学式4)等同的运算。
[数学式4]
Figure BDA0003344875390000171
在此，Dm(t)是透过光强度，Dz(t)是参考光强度，A(t)是强度比对数(吸光度信号)。如果取时间为横轴将该吸光度信号表示在曲线图中，则成为图12的(c)那样。
此时，可以在计算透过光强度与参考光强度之比之后求出其对数，也可以分别求出透过光强度的对数以及参考光强度的对数，并将它们相减。
接着，同步检波信号生成部167用具有调制频率的2倍的频率的参考信号对吸光度信号进行锁相检波，即，提取调制频率的2倍的频率成分，将该同步检波信号(以下也称为锁相数据)存储到存储器的规定区域。
该锁相数据的值成为与测定对象成分的浓度成比例的值，浓度计算部168基于该锁相数据的值，计算表示测定对象成分的浓度的浓度指示值。
于是，根据这样的构成，即使由于某种原因而激光强度发生了变动，也只会对前述的强度比对数加上一定的偏离，波形不发生变化。因此，对其进行锁相检波而计算出的各频率成分的值不变化，浓度指示值不变化，因此能够期待高精度的测定。
如果对其理由详细地进行说明，则如下所述。
通常，如果对吸光度信号A(t)进行傅里叶级数展开，则由下式(数学式5)表示。
另外，式(数学式5)中的an是与测定对象成分的浓度成比例的值，基于该值an，浓度计算部168计算表示测定对象成分的浓度的浓度指示值。
[数学式5]
Figure BDA0003344875390000181
在此，fm是调制频率，n是相对于调制频率的倍数。
另一方面，A(t)也用所述式(数学式1)表示。
接着，在测定中由于某种原因而激光强度发生了α倍变动的情况下的、吸光度信号A’(t)如以下的式(数学式6)那样表示。
[数学式6]
Figure BDA0003344875390000191
从该式(数学式6)可知，A’(t)只在激光强度未变动的情况下的吸光度信号A(t)上加上作为一定值的-ln(α)，即使激光强度发生变化，各频率成分的值an也不变化。
因此，对基于调制频率的2倍的频率成分的值决定的浓度指示值没有影响。
以上是采样气体中不包含测定对象成分以外的干扰成分的情况下的试样分析装置100的动作例。
接着，对采样气体中包含在测定对象成分的峰值光吸收波长具有光吸收的一个或多个干扰成分(例如H2O)的情况下的试样分析装置100的动作例进行说明。
首先，对原理进行说明。
由于测定对象成分与干扰成分的光吸收光谱的形状不同，所以各个成分单独存在的情况下的吸光度信号的波形不同，各频率成分的比例不同(线性独立)。利用这一点，使用测定出的吸光度信号的各频率成分的值与预先求出的测定对象成分和干扰成分的吸光度信号的各频率成分的关系，求解联立方程式，由此能够得到修正了干扰影响的测定对象成分的浓度。
如果将测定对象成分、干扰成分分别单独存在的情况下的每单位浓度的吸光度信号分别设为Am(t)、Ai(t)，将各个吸光度信号的各频率成分设为anm，ani，则以下的式(数学式7、数学式8)成立。
[数学式7]
Figure BDA0003344875390000192
[数学式8]
Figure BDA0003344875390000193
测定对象成分、干扰成分的浓度分别以Cm、Ci存在的情况下的吸光度信号值A(t)根据各吸光度的线形性，用以下的式(数学式9)表示。
[数学式9]
Figure BDA0003344875390000201
在此，如果将A(t)的fm以及2fm的频率成分分别设为a1、a2，则根据上式(数学式9)，以下的联立方程式(数学式10)成立。
[数学式10]
a1mCm+a1iCi＝a1
a2mCm+a2iCi＝a2
测定对象成分、干扰成分分别单独存在的情况下的各频率成分anm、ani(n是自然数，在此n＝1、2)由于能够通过预先流过各校准用气体而求出，所以通过求解上式(数学式10)的联立方程式这样的简单且可靠的运算，能够决定去除了干扰影响的测定对象气体的浓度Cm。
分析装置100基于上述的原理进行动作。
即，该情况下的分析装置100例如通过事先流过校准用气体而进行预先测定等，将测定对象成分以及干扰成分单独存在的情况下的各个吸光度信号的频率成分a1m、a2m、a1i、a2i存储在存储器的规定区域内。具体而言，与前例同样，在测定对象成分以及干扰成分中，分别测定测定对象光强度以及参考光强度，计算它们的强度比对数(吸光度信号)，根据该强度比对数进行锁相检波等，求出频率成分a1m、a2m、a1i、a2i，存储这些频率成分。另外也可以采用下述方式：不存储所述频率成分，而存储每单位浓度的吸光度信号Am(t)、Ai(t)，根据所述式(数学式7、数学式8)计算频率成分a1m、a2m、a1i、a2i。
然后，该分析装置100基于来自操作人员的输入等，确定测定对象成分以及干扰成分。
接着，吸光度信号计算部166根据式(数学式4)计算强度比对数A(t)。
之后，同步检波信号生成部167用具有调制频率fm以及其2倍的频率2fm的参考信号对强度比对数进行锁相检波，提取各频率成分a1、a2(锁相数据)，并将其存储在存储器的规定区域中。
然后，浓度计算部168将锁相数据的值a1、a2以及存储在存储器中的频率成分a1m、a2m、a1i、a2i的值应用于上述式(数学式10)，或者进行与其等同的运算，计算表示去除了干扰影响的测定对象气体的浓度的浓度(或浓度指示值)Cm。此时，也可以计算各干扰成分的浓度(或浓度指示值)Ci。
另外，即使在可以设想干扰成分存在2个以上的情况下，只要仅追加干扰成分的数量的更高次的频率成分，求出与成分种类的数量相同元数的联立方程式，就能够同样地决定去除了干扰影响的测定对象成分的浓度。
即，通常在将测定对象成分以及干扰成分合并而存在n种气体的情况下，如果将第k个气体种类的i×fm的频率成分设为aik，将第k个气体种类的浓度设为Ck，则以下的式(数学式11)成立。
[数学式11]
Figure BDA0003344875390000211
通过求出用该式(数学式11)表示的n元联立方程式，能够决定测定对象成分以及干扰成分的各气体的浓度。
另外，也可以追加比n大的次数的高次谐波成分，制作比气体种类的数量多的元数的联立方程式，通过最小二乘法决定各气体浓度，通过这样做，能够进行即使相对于测定噪声误差也更小的浓度决定。
＜第二实施方式的效果＞
根据本实施方式的试样分析装置100，由于气体分析部3具备：激光光源12，向气体照射激光；以及光检测器13，检测激光透过气体后的采样光的强度，所以通过照射与测定对象成分一致的振荡波长的激光，无需在光检测器13前设置波长选择滤波器，能够防止波长选择滤波器导致的光量降低，能够增大SN比。其结果是，能够可靠地分析测定对象成分。另外，由于使用激光光源12，所以能够降低维保频率。这样，根据本实施方式，在试样分析装置100中能够降低维保的频率并且能够可靠地分析测定对象成分。
另外，根据本实施方式，在使用射出以规定的调制频率调制后的调制光得到的强度关联信号的WMS中，根据与采样光的强度关联的强度关联信号计算依赖于测定对象成分的浓度的代表值，使用该代表值计算测定对象成分的浓度，因此不需要在以往的WMS中必须的用于浓度定量的光谱运算处理，并且能够可靠地分析固体试样W中包含的测定对象成分。具体而言，在本实施方式中，从吸光度信号A(t)中提取调制频率的n倍的频率成分，使用提取到的频率成分计算测定对象成分的浓度，因此不进行复杂的光谱运算处理就能够通过简单的运算对测定对象成分的浓度进行测定。其结果是，不需要高度的运算处理装置，能够削减试样分析装置100的成本，并且能够小型化。
另外，如果是本实施方式的试样分析装置100，则不使用紫外荧光法，因此不需要使用紫外线光源，能够不需要频繁地更换紫外线光源这样的维保。
进而，如果是本实施方式的试样分析装置100，则不使用NDIR分析仪就能够分析测定对象成分，因此能够不需要脱水剂，能够不需要定期地更换脱水剂这样的维保。另外，由于能够不需要脱水剂，所以能够简化装置构成。即，能够使本实施方式的气体流路6成为不设置脱水剂的构成。
＜其他的变形实施方式＞
另外，本发明并不限定于所述实施方式。
例如，所述第一实施方式的对数运算部161对光检测器13的光强度信号进行对数运算，但是也可以使用光检测器13的光强度信号，计算采样光的强度与参考光的强度之比的对数(所谓的吸光度)。此时，对数运算部161可以在运算采样光的强度的对数、运算参考光的强度的对数后，将它们相减，由此计算吸光度，也可以在求出采样光的强度与参考光的强度之后后，取得该比的对数，由此计算吸光度。
另外，所述第一实施方式的相关值计算部162计算强度关联信号与特征信号的相关值，但是也可以计算强度关联信号与特征信号的内积值。
另外，在所述第一实施方式中，存储部163存储使用参考相关值修正后的单独相关值，但是也可以构成为在存储部163中预先存储修正前的单独相关值，浓度计算部164求出进行了在从修正前的单独相关值减去参考相关值的基础上换算为每单位浓度的修正的单独相关值。
多个特征信号并不限定于所述第一实施方式，只要是互不相同的函数即可。另外，作为特征信号，可以使用表示流过例如浓度已知的校准用气体得到的光强度、对数强度或吸光度的波形(实测光谱)的函数。另外，在测定一个测定对象成分的浓度的情况下，特征信号只要至少有一个即可。
所述各实施方式的光源控制部15使半导体激光器连续振荡(CW)，但是如图13所示，也可以使半导体激光器准连续振荡(准CW)。在该情况下，光源控制部15通过输出电流(或电压)控制信号，控制各半导体激光器12的电流源(或电压源)，使电流源(或电压源)的驱动电流(驱动电压)为脉冲振荡用的规定的阈值以上。具体而言，光源控制部15通过以规定的周期(例如1～5MHz)重复的规定的脉冲宽度(例如10～50ns，占空比5％)的脉冲振荡进行准连续振荡。并且，光源控制部15通过使电流源(或电压源)的驱动电流(驱动电压)以小于所述脉冲振荡用的阈值的波长扫描用的值以规定频率变化，由此产生温度变化，进行激光的振荡波长的扫描。作为调制驱动电流的调制信号，以三角波形、锯齿波形或正弦波形进行变化，并且其频率例如为1～100Hz。
这样，使半导体激光器进行准连续振荡而由光检测器13得到的光强度信号如图14所示。这样，能够在脉冲串整体取得吸收光谱。准连续振荡与连续振荡相比，光源的消耗电力小，散热处理也变得容易，还能够实现光源的长寿命化。
另外，如图15所示，气体分析部3也可以具备作为向池11照射激光的光源的多个半导体激光器12。并且，如图16所示，该信号处理装置14发挥作为控制半导体激光器12的输出的光源控制部15、根据通过光检测器13得到的光强度信号对每个半导体激光器12的信号进行分离的信号分离部17、以及接收通过信号分离部17分离后的每个半导体激光器12的信号并对其值进行计算处理来计算测定对象成分的浓度的信号处理部16等的功能。
光源控制部15分别使多个半导体激光器12脉冲振荡，并且以规定的频率对激光的振荡波长进行调制。另外，光源控制部15以使多个半导体激光器12成为分别与不同的测定对象成分对应的振荡波长的方式进行控制，使多个半导体激光器以按彼此相同的振荡周期且它们的振荡时刻互不相同的方式进行脉冲振荡。
具体而言，光源控制部15通过输出电流(或电压)控制信号，控制各半导体激光器12的电流源(或电压源)。如图13所示，本实施方式的光源控制部15使各半导体激光器12以按规定的周期(例如0.5～5MHz)重复的规定的脉冲宽度(例如10～100ns，占空比5％)的脉冲振荡进行准连续振荡(准CW)。
另外，如图13所示，光源控制部15通过使电流源(或电压源)的驱动电流(驱动电压)以规定频率变化，产生温度变化，进行激光的振荡波长的扫描。如图4所示，以测定对象成分的光吸收光谱的峰值作为中心对各半导体激光器的激光的振荡波长进行调制。作为使驱动电流变化的调制信号，是以三角波形、锯齿波形或正弦波形进行变化并且其频率例如为100Hz～10kHz的信号。另外，图13中表示了调制信号以三角波形变化的例子。
这样，使一个半导体激光器12准连续振荡而由光检测器13得到的光强度信号如图14所示。这样，能够在脉冲串整体取得吸收信号。
另外，光源控制部15使多个半导体激光器12在互不相同的时刻进行脉冲振荡。具体而言，如图17所示，多个半导体激光器12依次进行脉冲振荡，在一个半导体激光器12的脉冲振荡的1个周期内包含其他的半导体激光器12各自的1个脉冲。即，在一个半导体激光器12的彼此相邻的脉冲内包含其他的半导体激光器12各自的1个脉冲。此时，多个半导体激光器12的脉冲以彼此不重复的方式进行振荡。
信号分离部17根据由光检测器13得到的光强度信号，对多个半导体激光器12各自的信号进行分离。本实施方式的信号分离部17具有：多个采样保持电路，分别与多个半导体激光器12对应设置；AD转换器，对通过该采样保持电路分离后的光强度信号进行数字转换。另外，采样保持电路以及AD转换器可以是针对多个半导体激光器12共同的一个。
采样保持电路根据与对应的半导体激光器12的电流(或电压)控制信号取得同步的采样信号，在与半导体激光器12的脉冲振荡的时刻同步的时刻，从光检测器13的光强度信号分离并保持对应的半导体激光器12的信号。采样保持电路构成为分离并保持与半导体激光器12的脉冲振荡的后半部分对应的信号。通过收集由该信号分离部17分离后的各半导体激光器12的多个信号而成为一个光吸收信号，能够得到与在使一个半导体激光器12准连续振荡的情况下得到的光吸收信号相比波长分辨率好的光吸收信号。在此，由于脉冲内的吸收变化位置根据调制信号而变化，所以通过针对脉冲振荡在相同的时刻采集信号，能够再现波形。另外，由于通过采样保持电路将与脉冲振荡的一部分对应的信号分离，所以AD转换器可以是处理速度慢的AD转换器。可以对针对各半导体激光器12的每一个得到的多个光吸收信号进行时间平均后使用。
这样，使用由信号分离部17分离后的各半导体激光器12的吸收信号，信号处理部16计算与各半导体激光器12对应的测定对象成分的浓度。另外，信号处理部16对测定对象成分的浓度的运算与所述实施方式相同。
根据所述第一实施方式以及所述第二实施方式的气体分析部的各功能，发挥作为第一计算部以及第二计算部的功能，所述第一计算部使用与前述采样光的强度关联的强度关联信号、以及针对该强度关联信号得到规定的相关的特征信号，计算依赖于所述测定对象成分的浓度的代表值，所述第二计算部使用由所述第一计算部得到的代表值，计算所述测定对象成分的浓度，但是也可以利用其他的运算方法。
光源也并不限定于半导体激光器，也可以是其他类型的激光，只要是具有足以保证测定精度的半值宽度的单波长光源且能够进行波长调制，则可以使用任何光源。另外，可以是对光源进行强度调制的光源。
在所述各实施方式中，是在气体流路6上设置有一个气体分析部3的构成，但是如图18所示，除了气体分析部3以外，也可以一并设置NDIR分析仪8。在该情况下，在气体流路6上，在气体分析部3的下游侧设置有除湿器7，在除湿器7的下游侧设置有NDIR分析仪8。另外，可以构成为除湿器7设置在气体分析部3的上游侧。另外，也可以构成为使气体流路6分路为向气体分析部3供给气体的第一流路以及向NDIR分析仪8供给气体的第二流路。这样，通过并用气体分析部3以及NDIR分析仪8，能够扩大测定范围。例如将气体分析部3的测定范围设为200ppm以下，将NDIR分析仪8的测定范围设为200ppm～5％，在低浓度区域采用气体分析部3的测定结果，在高浓度区域采用NDIR分析仪8的测定结果。
另外，如果在NDIR分析仪8的上游侧具有气体分析部3，则存在气体分析部3的池11如缓冲罐那样起作用、信号迟钝、灵敏度降低的可能性。因此，在要求NDIR分析仪8的灵敏度的情况下，可以采用下述构成：在气体流路6上，在上游侧设置NDIR分析仪8，在下游侧设置气体分析部3。如果是该构成，则能够进行灵活利用NDIR分析仪8的灵敏度的分析。
所述各实施方式的加热炉2为高频感应加热炉方式，但是也可以为电阻炉方式。另外，加热炉2也可以是使用红外线灯对试样进行加热的红外金成像炉。另外，也可以是用下部电极以及上部电极夹持收纳有固定试样的石墨坩埚，使电流流过石墨坩埚，由此加热固定试样的方式。另外，本发明也能够应用于具有通过使收纳在坩埚中的固定试样燃烧而产生的气体的气体产生部的装置。
所述各实施方式的试样保持体是收纳试样W的坩埚等容器R，但是也可以是不收纳试样W而进行保持的构成。通过将保持试样W的试样保持体配置在加热炉2内，加热试样W。
另外，只要不违反本发明的主旨，可以进行各种各样的实施方式的变形、组合。
工业实用性
根据本发明，在试样分析装置中能够降低维保的频率并且能够可靠地分析测定对象成分。

Claims (8)

1.一种试样分析装置，其特征在于，
所述试样分析装置具备：
加热炉，对由保持试样的试样保持体保持的所述试样进行加热；以及
气体分析部，分析通过所述试样的加热而产生的气体中包含的测定对象成分，
所述气体分析部具备：
激光光源，向所述气体照射激光；以及
光检测器，检测所述激光透过所述气体后的采样光的强度。
2.根据权利要求1所述的试样分析装置，其特征在于，
所述激光光源射出以规定的调制频率调制了波长的调制光。
3.根据权利要求2所述的试样分析装置，其特征在于，
所述气体分析部还具备：
第一计算部，使用与所述采样光的强度关联的强度关联信号、以及针对该强度关联信号得到规定的相关的特征信号，计算依赖于所述测定对象成分的浓度的代表值；以及
第二计算部，使用由所述第一计算部得到的代表值，计算所述测定对象成分的浓度。
4.根据权利要求3所述的试样分析装置，其特征在于，
所述第一计算部计算采样相关值作为所述代表值，所述采样相关值是所述强度关联信号与所述特征信号的相关值，
所述第二计算部使用所述采样相关值，计算所述测定对象成分的浓度。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的试样分析装置，其特征在于，
所述试样分析装置分析所述气体中包含的多个测定对象成分，
所述激光光源设置有多个，
多个所述激光光源分别射出与不同的测定对象成分对应的振荡波长的激光。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的试样分析装置，其特征在于，
所述多个测定对象成分是CO2、CO、SO2、H2O、NOX中的至少一个。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的试样分析装置，其特征在于，
所述试样分析装置还具备气体流路，所述气体流路连接所述加热炉以及所述气体分析部，将来自所述加热炉的气体不通过脱水剂脱水地导入所述气体分析部。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的试样分析装置，其特征在于，
所述试样分析装置还具备与所述气体分析部不同的、使用非分散型红外吸收法的分析仪。
CN202080034715.2A 2019-05-15 2020-05-12 试样分析装置 Pending CN113811758A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019-092441 2019-05-15
JP2019092441 2019-05-15
PCT/JP2020/018928 WO2020230775A1 (ja) 2019-05-15 2020-05-12 試料分析装置

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN113811758A true CN113811758A (zh) 2021-12-17

Family

ID=73289441

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202080034715.2A Pending CN113811758A (zh) 2019-05-15 2020-05-12 试样分析装置

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20220244176A1 (zh)
EP (1) EP3957979A4 (zh)
JP (1) JP7461937B2 (zh)
CN (1) CN113811758A (zh)
WO (1) WO2020230775A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116148309B (zh) * 2023-04-20 2023-08-15 钢研纳克检测技术股份有限公司 一种基于热导-红外法多组合的氧氮氢联测装置及方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004101416A (ja) * 2002-09-11 2004-04-02 Horiba Ltd 多成分分析装置
CN102803949A (zh) * 2010-02-18 2012-11-28 杰富意钢铁株式会社 金属试样中的硫的分析方法和分析装置
JP2013134236A (ja) * 2011-12-27 2013-07-08 Horiba Ltd ガス計測装置およびガス計測装置における波長変調幅の設定方法。
CN104316480A (zh) * 2014-11-06 2015-01-28 中国科学院合肥物质科学研究院 一种含砷金精矿焙烧炉内氧气浓度的激光原位检测系统
CN106501192A (zh) * 2015-09-08 2017-03-15 富士电机株式会社 气体分析仪
CN107709972A (zh) * 2015-06-22 2018-02-16 国立大学法人京都大学 Ndir式气体传感器、气体分析仪、光合成速度测定装置、以及光合成速度测定方法
CN108226064A (zh) * 2016-12-15 2018-06-29 株式会社堀场制作所 分析装置、计算机可读存储介质和分析方法
JP2019027867A (ja) * 2017-07-28 2019-02-21 富士電機株式会社 ガス分析装置
CN109596538A (zh) * 2017-10-03 2019-04-09 株式会社堀场制作所 分析装置和分析方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4216508A1 (de) 1992-05-19 1993-11-25 Ortwin Dr Brandt Feststoffanalysengerät (Vorrichtung und Verfahren)
JPH06265475A (ja) 1993-03-13 1994-09-22 Horiba Ltd 酸素気流中燃焼ガス分析装置
US5984998A (en) * 1997-11-14 1999-11-16 American Iron And Steel Institute Method and apparatus for off-gas composition sensing
BR0111961A (pt) * 2000-06-26 2003-10-07 Murray Thomson Processo e aparelho para controle de processo melhorado em aplicações de combustão
US20020152797A1 (en) * 2001-01-09 2002-10-24 Mcandrew James J.F. Gas delivery apparatus and method for monitoring a gas phase species therein
EP1750116B1 (en) * 2005-08-04 2013-04-17 Axetris AG Gas concentration detection method and device
JP5336394B2 (ja) * 2007-02-26 2013-11-06 ヨコガワ・コーポレーション・オブ・アメリカ 燃焼ガス分析
JP5170034B2 (ja) * 2009-08-24 2013-03-27 株式会社島津製作所 ガス分析装置
JP5370248B2 (ja) 2010-04-07 2013-12-18 株式会社島津製作所 ガス分析装置
FR2964600B1 (fr) 2010-09-09 2014-08-22 Michelin Soc Tech Bande de roulement pour pneumatique
JP5985465B2 (ja) 2011-03-09 2016-09-06 株式会社堀場製作所 ガス分析装置
JP2013050403A (ja) * 2011-08-31 2013-03-14 Shimadzu Corp ガス分析装置
US9606090B2 (en) 2013-09-25 2017-03-28 Horiba, Ltd. Analysis device with simultaneous induction and laser heating and analysis method therewith
NO345903B1 (en) * 2017-06-16 2021-10-04 Neo Monitors As Chemical analysis method for measurement of tetrafluoromethane, cf4, with improved selectivity
JP7075862B2 (ja) * 2017-10-16 2022-05-26 株式会社堀場製作所 分析装置
CN108458984A (zh) 2018-05-21 2018-08-28 郑州力创光电技术有限公司 基于光电传感原理的气体绝缘设备在线气体监测控制系统
CN109490250B (zh) * 2018-11-22 2021-06-25 宁波海尔欣光电科技有限公司 校准激光器的波长的方法及装置、气体浓度分析仪

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004101416A (ja) * 2002-09-11 2004-04-02 Horiba Ltd 多成分分析装置
CN102803949A (zh) * 2010-02-18 2012-11-28 杰富意钢铁株式会社 金属试样中的硫的分析方法和分析装置
JP2013134236A (ja) * 2011-12-27 2013-07-08 Horiba Ltd ガス計測装置およびガス計測装置における波長変調幅の設定方法。
CN104316480A (zh) * 2014-11-06 2015-01-28 中国科学院合肥物质科学研究院 一种含砷金精矿焙烧炉内氧气浓度的激光原位检测系统
CN107709972A (zh) * 2015-06-22 2018-02-16 国立大学法人京都大学 Ndir式气体传感器、气体分析仪、光合成速度测定装置、以及光合成速度测定方法
CN106501192A (zh) * 2015-09-08 2017-03-15 富士电机株式会社 气体分析仪
CN108226064A (zh) * 2016-12-15 2018-06-29 株式会社堀场制作所 分析装置、计算机可读存储介质和分析方法
JP2019027867A (ja) * 2017-07-28 2019-02-21 富士電機株式会社 ガス分析装置
CN109596538A (zh) * 2017-10-03 2019-04-09 株式会社堀场制作所 分析装置和分析方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP7461937B2 (ja) 2024-04-04
EP3957979A1 (en) 2022-02-23
EP3957979A4 (en) 2023-01-11
WO2020230775A1 (ja) 2020-11-19
JPWO2020230775A1 (zh) 2020-11-19
US20220244176A1 (en) 2022-08-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3218695B1 (en) Target analyte detection and quantification in sample gases with complex background compositions
CN109596538B (zh) 分析装置和分析方法
CN108226064B (zh) 分析装置、计算机可读存储介质和分析方法
EP2955495B1 (en) Method and system for correcting incident light fluctuations in absorption spectroscopy
WO2014109126A1 (ja) レーザ式ガス分析計
CN111413295B (zh) 分析装置、存储介质和分析方法
JP6791214B2 (ja) 分光分析装置
CN113811758A (zh) 试样分析装置
JP6028889B2 (ja) レーザ式ガス分析計
CN118251589A (zh) 分析装置以及分析方法
JP6269438B2 (ja) レーザ式分析装置
CN113841041A (zh) 分析装置
EP4160189A1 (en) Analysis device, program for analysis device, and analysis method
CN118140129A (zh) 分析装置以及分析方法
WO2023095864A1 (ja) 分析装置、分析装置用プログラム及び分析方法
CN118176413A (zh) 分析装置、分析装置用程序以及分析方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20211217