WO2020230775A1 - 試料分析装置 - Google Patents

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井上　貴仁
内原　博
享司 渋谷
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株式会社堀場製作所
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Definitions

  • the present invention relates to a sample analyzer that analyzes a component to be measured contained in a sample.
  • Patent Document 1 As for analyzing carbon (C) and sulfur (S) in a solid sample such as steel, non-ferrous metal, ceramics or coke, as shown in Patent Document 1, a solid sample housed in a pot is used as a combustion furnace. Analyze carbon dioxide (CO 2 ), carbon monoxide (CO), and sulfur dioxide (SO 2 ) contained in the combustion gas generated from the solid sample by burning inside with a non-dispersion infrared absorption (NDIR) analyzer. There is something.
  • CO 2 carbon dioxide
  • CO carbon monoxide
  • SO 2 sulfur dioxide
  • an infrared lamp In the analysis of a solid sample using this NDIR analyzer, an infrared lamp is used, and since the infrared lamp emits broad infrared light including the absorption wavelength range of the component to be measured, the component to be measured In order to measure the density, it is necessary to provide a wavelength selection filter in front of the photodetector. By providing this wavelength selection filter, the amount of light detected by the photodetector decreases, and the SN ratio deteriorates. As a result, the analysis accuracy of the component to be measured deteriorates, especially in the low concentration region.
  • Patent Document 2 there is a method of measuring the SO 2 concentration contained in the combustion gas by using the ultraviolet fluorescence method.
  • the ultraviolet fluorescence method which is more sensitive than infrared absorption, SO 2 can be analyzed accurately even in a low concentration region.
  • the ultraviolet light source using the ultraviolet fluorescence method has a problem that the amount of light tends to decrease due to aged deterioration, the ultraviolet light source needs to be replaced frequently, and maintenance is frequently performed.
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and its main object is to be able to reliably analyze the component to be measured while reducing the frequency of maintenance in the sample analyzer.
  • the sample analyzer is a heating furnace that heats the sample held by the sample holder that holds the sample, and gas analysis that analyzes the components to be measured contained in the gas generated by heating the sample.
  • the gas analysis unit includes a laser light source for irradiating the gas with a laser beam, and a light detector for detecting the intensity of the sample light transmitted by the laser beam through the gas. ..
  • the gas analyzer is equipped with a laser light source that irradiates the gas with laser light and an optical detector that detects the intensity of the sample light that the laser light has passed through the gas.
  • a laser light source that irradiates the gas with laser light
  • an optical detector that detects the intensity of the sample light that the laser light has passed through the gas.
  • the laser light source emits modulated light whose wavelength is modulated at a predetermined modulation frequency.
  • the component to be measured can be analyzed by a wavelength modulation method (WMS: Wavelength Modulation Spectroscopy) using an intensity-related signal obtained by emitting modulated light whose wavelength is modulated at a predetermined modulation frequency. ..
  • WMS Wavelength Modulation Spectroscopy
  • the gas analysis unit uses an intensity-related signal related to the intensity of the sample light and a feature signal obtained by obtaining a predetermined correlation with the intensity-related signal, and uses a representative value depending on the concentration of the component to be measured. It is desirable to further include a first calculation unit for calculating the above, and a second calculation unit for calculating the concentration of the component to be measured using the representative value obtained by the first calculation unit.
  • a representative value depending on the concentration of the component to be measured is calculated from the intensity-related signal related to the intensity of the sample light, and the concentration of the component to be measured is calculated using the representative value.
  • the first calculation unit calculates a sample correlation value which is a correlation value between the intensity-related signal and the feature signal as the representative value
  • the second calculation unit calculates the sample correlation value. It is desirable to use it to calculate the concentration of the component to be measured.
  • calculating the correlation value includes taking the inner product of the intensity-related signal and the feature signal in addition to obtaining the correlation between the intensity-related signal and the feature signal. With such a configuration, the sample correlation value between the intensity-related signal related to the intensity of the sample light and the feature signal is calculated, and the concentration of the component to be measured is calculated using the calculated sample correlation value.
  • the characteristics of the absorbed signal can be captured with dramatically fewer variables without converting the signal into an absorption spectrum, and the concentration of the component to be measured can be measured by a simple calculation without complicated spectrum calculation processing.
  • the concentration of the component to be measured can be measured by a simple calculation without complicated spectrum calculation processing.
  • the number of data points used in general spectrum fitting is required to be several hundred, but in the present invention, the concentration can be calculated with the same accuracy by using a few to several tens of correlation values at most.
  • the load of arithmetic processing can be dramatically reduced, an advanced arithmetic processing apparatus becomes unnecessary, the cost of the analyzer can be reduced, and the size can be reduced.
  • the sample analyzer of the present invention analyzes a plurality of measurement target components contained in the gas, and a plurality of the laser light sources are provided, and the plurality of laser light sources are provided with different measurement target components. It is desirable that the laser beam of the corresponding oscillation wavelength is emitted.
  • the plurality of measurement target components are at least one of CO 2 , CO, SO 2 , H 2 O, and NO X.
  • a dehydrating agent for removing the water contained in the gas is provided on the upstream side of the NDIR analyzer. Since it is not necessary to use an NDIR analyzer in the sample analyzer of the present invention, it is not necessary to provide a dehydrating agent on the upstream side of the gas analyzer. Therefore, in the sample analyzer of the present invention, the heating furnace and the gas analysis unit are connected to further provide a gas flow path for introducing the gas from the heating furnace into the gas analysis unit without dehydrating it with a dehydrating agent. It is desirable to prepare. With this configuration, the dehydrating agent can be eliminated, and the maintenance of periodically replacing the dehydrating agent can be eliminated. Further, since the dehydrating agent can be eliminated, the apparatus configuration can be simplified.
  • the sample analyzer of the present invention further includes an analyzer (NDIR analyzer) using a non-dispersive infrared absorption method in addition to the gas analyzer.
  • an analyzer NDIR analyzer
  • the measurement range can be expanded.
  • the sample analyzer 100 of the present embodiment analyzes carbon and sulfur in a sample of steel, non-ferrous metal, ceramics or coke, organic matter, minerals, heavy oil and the like.
  • a metal analyzer that analyzes carbon and sulfur in the solid sample W will be described.
  • the sample analyzer 100 burns the solid sample W in an oxygen stream and analyzes the component to be measured contained in the gas generated by the combustion by using the infrared absorption method, which is shown in FIG.
  • the heating furnace 2 that heats the container R that houses and holds the solid sample W to burn the solid sample W
  • the gas analysis unit that analyzes the components to be measured contained in the gas generated by the combustion of the solid sample W. It has 3 and.
  • the container R of the present embodiment which is a sample holder, is called a crucible made of a magnetic material such as ceramics.
  • the heating furnace 2 has a heating space 2S in which a container R containing a solid sample W is arranged, and oxygen gas (O 2 ) is supplied to the heating space 2S as a carrier gas. Therefore, the carrier gas supply path 4 is connected to the heating furnace 2. Further, the carrier gas supply path 4 is provided with a carrier gas purifier 42 for purifying the carrier gas (oxygen gas) from the gas cylinder 41. If the carrier gas of the gas cylinder 41 is a clean gas, the carrier gas purifier 42 may be omitted. Further, the carrier gas supply path 4 may be provided with a flow rate regulator 45 such as an on-off valve 43 and a pressure regulating valve 44, for example, a capillary, if necessary.
  • a flow rate regulator 45 such as an on-off valve 43 and a pressure regulating valve 44, for example, a capillary, if necessary.
  • the heating furnace 2 is of a high frequency induction heating furnace type, and is provided with a heating mechanism 5 for high frequency induction heating of the solid sample W in the container R arranged in the heating space 2S.
  • the heating mechanism 5 has a coil 51 and a power supply (not shown) that applies a high-frequency AC voltage to the coil 51.
  • the coil 51 is provided by winding along the side peripheral wall of the heating furnace 2. Further, the coil 51 is provided at a height position surrounding the container R arranged in the heating space 2S.
  • an induced current flows near the surface of the solid sample W housed in the container R made of a magnetic material, and the solid sample W generates Joule heat. Then, a combustion reaction by oxygen occurs with heat generation, and the solid sample W is burned to generate gas (hereinafter, also referred to as sample gas).
  • the solid sample W may be housed together with the solid sample W in the container R, an induced current may be passed through the combustion assisting material, and the solid sample W may be heated by the combustion assisting material.
  • the sample gas generated by the heating furnace 2 is introduced into the gas analysis unit 3 through the gas flow path 6.
  • One end of the gas flow path 6 is connected to the heating furnace 2, and a dust filter 61 and a gas analysis unit 3 are provided from the upstream side of the flow path.
  • the other end of the gas flow path 6 is open to the atmosphere.
  • a pressure regulating valve 62 and a flow rate regulator 63 such as a capillary are provided between the dust filter 61 and the gas analysis unit 3, but these are not essential configurations.
  • a flow rate regulator 64 such as a capillary and a flow meter 65 are provided on the downstream side of the gas analysis unit 3, but these are also not essential configurations.
  • the gas flow path 6 of the present embodiment is not provided with a dehumidifier, for example, 100 is provided by the heating mechanism 6H up to at least the gas analysis unit 3 in order to prevent dew condensation of water contained in the sample gas. It has been heated above ° C. At least the dust filter 61 is also heated to 100 ° C. or higher by this heating mechanism 6H.
  • the gas analysis unit 3 is a concentration measuring device for measuring the concentration of the component to be measured (here, for example, CO, CO 2 or SO 2 ) contained in the sample gas, and as shown in FIG. 2, the sample gas is introduced.
  • the cell 11 is made of a transparent material such as quartz, calcium fluoride, or barium fluoride, which absorbs almost no light in the absorption wavelength band of the component to be measured, and has an inlet and an outlet for light. Although not shown, the cell 11 is provided with an inlet port for introducing the sample gas into the inside and an outlet port for discharging the sample gas inside, and the sample gas is a cell from the inlet port. It is introduced into 11 and sealed.
  • the semiconductor laser 12 is a quantum cascade laser (QCL: Quantum Cascade Laser), which is a kind of semiconductor laser 12, and oscillates a mid-infrared (4 to 12 ⁇ m) laser beam.
  • the semiconductor laser 12 can modulate (change) the oscillation wavelength by a given current (or voltage). As long as the oscillation wavelength is variable, another type of laser may be used, and the temperature may be changed in order to change the oscillation wavelength.
  • the photodetector 13 uses a relatively inexpensive thermal type photodetector such as a thermopile, but other types such as quantum photoelectric devices such as HgCdTe, InGaAs, InAsSb, and PbSe with good responsiveness are used. An element may be used.
  • the signal processing device 14 includes an analog electric circuit composed of a buffer, an amplifier, etc., a digital electric circuit composed of a CPU, a memory, etc., and an AD converter, a DA converter, etc. that mediate between the analog / digital electric circuits.
  • a light source control unit 15 and an optical detector that control the output of the semiconductor laser 12 by cooperating with a CPU and its peripheral devices according to a predetermined program stored in a predetermined area of the memory. It exhibits a function as a signal processing unit 16 that receives an output signal from 13 and calculates the value thereof to calculate the concentration of the component to be measured.
  • the light source control unit 15 controls the current source (or voltage source) of the semiconductor laser 12 by outputting a current (or voltage) control signal. Specifically, the light source control unit 15 changes the drive current (or drive voltage) of the semiconductor laser 12 at a predetermined frequency, and modulates the oscillation wavelength of the laser light output from the semiconductor laser 12 at a predetermined frequency with respect to the center wavelength. .. As a result, the semiconductor laser 12 emits modulated light modulated at a predetermined modulation frequency.
  • the light source control unit 15 changes the drive current in a triangular wave shape and modulates the oscillation frequency in a triangular wave shape (see “oscillation wavelength” in FIG. 5).
  • the drive current is modulated by another function so that the oscillation frequency has a triangular wave shape.
  • the oscillation wavelength of the laser light is modulated with the peak of the light absorption spectrum of the component to be measured as the center wavelength.
  • the light source control unit 15 may change the drive current into a sinusoidal shape, a sawtooth shape, or an arbitrary function shape, and modulate the oscillation frequency into a sinusoidal shape, a sawtooth shape, or an arbitrary function shape.
  • the signal processing unit 16 includes a logarithmic calculation unit 161, a correlation value calculation unit (first calculation unit) 162, a storage unit 163, a concentration calculation unit (second calculation unit) 164, and the like.
  • the logarithmic calculation unit 161 performs logarithmic calculation on the light intensity signal which is the output signal of the photodetector 13.
  • the function I (t) indicating the change over time of the light intensity signal obtained by the photodetector 13 becomes as shown in the “light intensity I (t)” of FIG. 5, and by performing a logarithmic calculation, the function I (t) of FIG. Logarithmic strength L (t) ”.
  • the correlation value calculation unit 162 calculates the correlation value of each of the intensity-related signal related to the intensity of the sample light and the plurality of predetermined feature signals.
  • the feature signal is a signal for extracting the waveform feature of the intensity-related signal by correlating with the intensity-related signal.
  • the feature signal for example, a sine wave signal or various signals according to the waveform feature to be extracted from other intensity-related signals can be used.
  • the correlation value calculation unit 162 is a correlation value between an intensity-related signal related to the intensity of the sample light and a plurality of feature signals having a correlation different from that of the sinusoidal signal (sine function) with respect to the intensity-related signal. Is calculated.
  • the correlation value calculation unit 162 uses the logarithmically calculated light intensity signal (logarithmic intensity L (t)) as the intensity-related signal.
  • the correlation value calculation unit 162 uses the correlation value S i of the intensity-related signal L (t) of the sample light and the plurality of feature signals Fi (t) as the reference light as shown in Equation 1. it is desirable to calculate the intensity related signal L 0 (t) and a plurality of feature signals F i (t) sample correlation values to a correction of subtracting the reference correlation value R i is a correlation value between S i '. As a result, the offset included in the sample correlation value can be removed, and the correlation value becomes proportional to the concentration of the measurement target component and the interference component, and the measurement error can be reduced.
  • the configuration may be such that the reference correlation value is not subtracted.
  • the acquisition timing of the reference light is at the same time as the sample light, before or after the measurement, or at an arbitrary timing.
  • the intensity-related signal of the reference light or the reference correlation value may be acquired in advance and stored in the storage unit 163.
  • the modulated light from the semiconductor laser 12 is split by a beam splitter or the like, one is used for sample light measurement, and the other is used as a reference. It can be used for optical measurement.
  • the correlation value calculation unit 162 uses, as a plurality of feature signals Fi (t), a function that makes it easier to capture a waveform feature having a logarithmic intensity L (t) than a sine function.
  • Fi feature signals
  • a component to be measured for example, SO 2
  • one interference component for example, H 2 O
  • the two feature signals F 1 (t) and F 2 (t) for example, a function based on the Lorentz function close to the shape of the absorption spectrum and a differential function of the function based on the Lorentz function are used. Can be considered.
  • a function based on the Voigt function, a function based on the Gaussian function, or the like can be used instead of the function based on the Lorentz function.
  • a function based on the Voigt function a function based on the Gaussian function, or the like can be used instead of the function based on the Lorentz function.
  • the offset of the feature signal so that the DC component is removed, that is, it becomes zero when integrated in the modulation period.
  • the DC component of the intensity-related signal may be removed, or the DC component of both the feature signal and the intensity-related signal may be removed.
  • the measured value of the absorption signal of the component to be measured and / or the interference component, or a signal imitating them may be used.
  • the features of the logarithmic intensity L (t) can be more efficiently characterized. It can be extracted, and the concentration obtained by the simultaneous equations described later can be made accurate.
  • the unit concentration of the measurement target component and each interference component obtained from the respective intensity-related signals and the plurality of feature signals Fi (t) when the measurement target component and each interference component are present alone It stores the single correlation value, which is the per-correlation value.
  • a plurality of feature signals F i used to determine the single correlation value (t) is the same as the plurality of feature signals F i to be used in the correlation value calculation section 162 (t).
  • the storage unit 163 when the storage unit 163 stores the single correlation value, the storage unit 163 makes a correction for converting per unit concentration after subtracting the reference correlation value from the correlation value when the measurement target component and each interference component exist independently. It is desirable to store the single correlation value. As a result, the offset included in the single correlation value can be removed, and the correlation value becomes proportional to the concentration of the measurement target component and the interference component, and the measurement error can be reduced.
  • the configuration may be such that the reference correlation value is not subtracted.
  • the concentration calculation unit 164 calculates the concentration of the component to be measured by using a plurality of sample correlation values obtained by the correlation value calculation unit 162.
  • the concentration calculation unit 164 calculates the concentration of the component to be measured based on the plurality of sample correlation values obtained by the correlation value calculation unit 162 and the plurality of single correlation values stored in the storage unit 163. It is a thing. More specifically, the concentration calculation unit 164 includes a plurality of sample correlation values obtained by the correlation value calculation unit 162, a plurality of single correlation values stored in the storage unit 163, a measurement target component, and each interference component. The concentration of the component to be measured is calculated by solving a simultaneous equation consisting of the concentration.
  • the sample gas contains one measurement target component (for example, SO 2 ) and one interference component (for example, H 2 O).
  • one measurement target component for example, SO 2
  • one interference component for example, H 2 O
  • the light source control unit 15 controls the semiconductor laser 12 to modulate the wavelength of the laser light at the modulation frequency and centering on the peak of the absorption spectrum of the component to be measured.
  • the reference measurement using span gas the reference measurement using zero gas may be performed and the reference correlation value may be measured.
  • the span gas gas having a known component concentration
  • the reference measurement is performed in each of the span gas in which the measurement target component is present alone and the span gas in which the interference component is present alone.
  • the logarithmic calculation unit 161 receives the output signal of the photodetector 13 and calculates the logarithmic intensity L (t). Then, the correlation value calculation unit 162 calculates the correlation value between the logarithmic intensity L (t) and the two feature signals F 1 (t) and F 2 (t), and subtracts the reference correlation value from the correlation value.
  • the correlation value calculation unit 162 calculates the correlation value between the logarithmic intensity L (t) and the two feature signals F 1 (t) and F 2 (t), and subtracts the reference correlation value from the correlation value.
  • a single correlation value which is the correlation value of each span gas per unit concentration, is calculated. Instead of calculating the single correlation value, the relationship between the span gas concentration and the correlation value of the span gas may be stored.
  • the correlation value calculation unit 162 calculates the correlation values S 1t and S 2t of the measurement target component (see FIG. 6).
  • S 1t is a correlation value with the first feature signal
  • S 2t is a correlation value with the second feature signal.
  • the correlation value calculation section 162 those correlation values S 1t, by dividing the span gas concentration c t of the measurement target component minus the S reference correlation value from 2t R i, alone correlation value s 1t, the s 2t calculate.
  • span gas concentration c t of the measurement target component is preliminarily input by the user or the like to the signal processing unit 16.
  • the correlation value calculation unit 162 calculates the correlation values S 1i and S 2i of the interference component (see FIG. 6).
  • S 1i is a correlation value with the first feature signal
  • S 2i is a correlation value with the second feature signal.
  • the correlation value calculation section 162 those correlation values S 1i, divided by the span gas concentration c i of the interference components minus the reference correlation values from S 2i, alone correlation value s 1i, calculates the s 2i.
  • span gas concentration c i of the interference component is input in advance by the user or the like to the signal processing unit 16.
  • the single correlation values s 1t , s 2t , s 1i , and s 2i calculated as described above are stored in the storage unit 163.
  • this reference measurement may be performed before the product is shipped, or may be performed regularly.
  • the light source control unit 15 controls the semiconductor laser 12 and modulates the wavelength of the laser light at the modulation frequency and centering on the peak of the absorption spectrum of the component to be measured.
  • the sample gas generated in the heating furnace 2 is introduced into the cell 11 through the gas flow path 6 by the operator or automatically, and the sample measurement is performed.
  • the logarithmic calculation unit 161 receives the output signal of the photodetector 13 and calculates the logarithmic intensity L (t). Then, the correlation value calculation unit 162 calculates sample correlation values S 1 and S 2 between the logarithmic intensity L (t) and the plurality of feature signals F 1 (t) and F 2 (t), and calculates the sample correlation values S 1 and S 2 from the correlation values. sample correlation values S 1 by subtracting the reference correlation values R i ', S 2' is calculated (see FIG. 6).
  • the concentration calculating unit 164, a sample correlation value S 1 is the correlation value calculating section 162 calculated ', S 2' and, alone correlation value s 1t storing part 163, s 2t, s 1i, and s 2i, measured component and the interference components each concentration C tar, solving the following binary simultaneous equations consisting of a C int.
  • the concentration Tar of the component to be measured from which the interference effect has been removed can be determined by a simple and reliable calculation of solving the simultaneous equations of the above equation (Equation 2).
  • the interference effect can be similarly affected by adding a single correlation value for the number of interference components and solving a simultaneous equation with the same number of elements as the number of component species.
  • the concentration of the removed component to be measured can be determined.
  • Equation 3 the concentration of each gas of the measurement target component and the interference component can be determined.
  • the sample analyzer 100 using the gas analysis unit 3 of the present embodiment (hereinafter, also referred to as “the present embodiment”) and the metal analyzer using the conventional NDIR analyzer (hereinafter, also referred to as “NDIR”).
  • the difference in the analysis accuracy of the SO 2 concentration from that of) will be described.
  • a dehumidifier is provided on the upstream side of the NDIR analyzer.
  • FIG. 7 shows the peak waveforms detected in the NDIR and this example in the high concentration region (2.4 to 20.10 ppm) and the low concentration region (0.48 to 2.4 ppm). As can be seen from FIG. 7, in the low concentration region, the peak waveform detected in this example is smoother than the peak waveform detected by NDIR.
  • FIG. 8 shows the peak waveforms detected in NDIR and this example when the SO 2 concentration is 0.48 ppm.
  • the SN ratio is 1.3, whereas in this embodiment, the SN ratio is 35.9. As described above, by using this embodiment, the SN ratio is about 27 times that of NDIR.
  • Fig. 9 shows the results of examining the linearity between NDIR and this example.
  • the vertical axis is the measured concentration
  • the horizontal axis is the theoretical concentration.
  • NDIR detection is difficult at a concentration of 1 ppm or less, and the detection concentration of NDIR varies widely.
  • the concentration is 1 ppm or less, it is detected without variation as in the case of the concentration higher than that.
  • FIG. 10 the results of measurement of SO 2 concentration in the case of not providing the case of providing the dehumidifier in the present embodiment and NDIR.
  • NDIR the ratio of the measurement results of the case of not providing the case of providing the dehumidifier ( "SO 2 concentration in the case without the dehumidifier” / "SO 2 concentration obtained when a dehumidifier") is 121.4 In this example, their ratio was 100.9%, whereas it was%. From this, it was found that in this example, the influence of water interference was removed without providing a dehumidifier.
  • the gas analyzer 3 detects the intensity of the laser light source 12 that irradiates the gas with the laser beam and the sample light that the laser beam has passed through the gas. Since the detector 13 is provided, it is not necessary to provide a wavelength selection filter in front of the light detector 13 by irradiating a laser beam having an oscillation wavelength that matches the component to be measured, and the light amount is reduced by the wavelength selection filter. It can be prevented and the SN ratio can be increased. As a result, the component to be measured can be reliably analyzed. Further, since the laser light source 12 is used, the maintenance frequency can be reduced.
  • the sample analyzer 100 can reliably analyze the component to be measured while reducing the frequency of maintenance. Further, according to the present embodiment, in WMS using the intensity-related signal obtained by emitting the modulated light modulated at a predetermined modulation frequency, the concentration of the component to be measured from the intensity-related signal related to the intensity of the sample light. Since the representative value depending on the above is calculated and the concentration of the component to be measured is calculated using the representative value, the solid sample W is not required for the spectrum calculation processing for concentration quantification required in the conventional WMS. It is possible to reliably analyze the components to be measured contained in.
  • the logarithmic intensity L (t) which is an intensity-related signal related to the intensity of the sample light
  • the plurality of feature signals Fi (t) with respect to the logarithmic intensity L (t)
  • calculating a correlation value S i of so to calculate the concentration of the measurement target component by using a plurality of correlation values S i calculated, without converting the absorption signals to the absorption spectrum, dramatically the characteristics of the absorption signal It can be captured with a small number of variables, and the concentration of the component to be measured can be measured by a simple calculation without complicated spectral calculation processing.
  • the number of data points used in general spectrum fitting is required to be several hundred, but in the present invention, the concentration can be calculated with the same accuracy by using a few to several tens of correlation values at most.
  • the load of arithmetic processing can be dramatically reduced, an advanced arithmetic processing apparatus becomes unnecessary, the cost of the sample analyzer 100 can be reduced, and the size can be reduced.
  • the ultraviolet fluorescence method since the ultraviolet fluorescence method is not used, it is not necessary to use an ultraviolet light source, and maintenance such as frequent replacement of the ultraviolet light source can be eliminated.
  • the dehydrating agent can be eliminated, and the dehydrating agent is replaced regularly. It is possible to eliminate the need for maintenance. Further, since the dehydrating agent can be eliminated, the apparatus configuration can be simplified. That is, the gas flow path 6 of the present embodiment can be configured not to be provided with a dehydrating agent.
  • the sample analyzer 100 of the second embodiment has a different configuration of the signal processing device 14 from the first embodiment.
  • the other configurations are the same as those of the first embodiment, and the description thereof will be omitted below.
  • the signal processing device 14 includes an analog electric circuit composed of a buffer, an amplifier, etc., a digital electric circuit composed of a CPU, a memory, etc., and an AD converter, a DA converter, etc. that mediate between the analog / digital electric circuits.
  • a light source control unit 15 that controls the output of the semiconductor laser 12 and an optical detector are provided by the cooperation of a CPU and its peripheral devices according to a predetermined program stored in a predetermined area of the memory. It exhibits a function as a signal processing unit 16 that receives an output signal from 13 and calculates the value thereof to calculate the concentration of the component to be measured.
  • the light source control unit 15 controls the current source (or voltage source) of the semiconductor laser 12 by outputting a current (or voltage) control signal, and thereby determines the drive current (or drive voltage) thereof.
  • the frequency is changed, and the oscillation wavelength of the laser light output from the semiconductor laser 12 is modulated by the predetermined frequency.
  • the light source control unit 15 changes the drive current in a sinusoidal shape and modulates the oscillation frequency in a sinusoidal shape (see the modulated signal in FIG. 12). Further, as shown in FIG. 4, the oscillation wavelength of the laser beam is modulated around the peak of the light absorption spectrum of the component to be measured.
  • the signal processing unit 16 includes an absorbance signal calculation unit 166, a synchronous detection signal generation unit (first calculation unit) 167, a concentration calculation unit (second calculation unit) 168, and the like.
  • the absorbance signal calculation unit 166 includes the light intensity of the laser light (hereinafter, also referred to as transmitted light) transmitted through the cell 11 in a state where the sample gas is sealed and the component to be measured in the sample gas absorbs the light, and the light absorption. Is to calculate the logarithm of the ratio of the laser beam (hereinafter, also referred to as reference light) transmitted through the cell 11 in a substantially zero state to the light intensity (hereinafter, also referred to as intensity ratio logarithm).
  • both the light intensity of the transmitted light and the light intensity of the reference light are measured by the light detector 13, and the measurement result data is stored in a predetermined area of the memory.
  • the absorbance signal calculation unit 166 The intensity ratio logarithmic value (hereinafter, also referred to as an absorbance signal) is calculated with reference to this measurement result data.
  • sample measurement is, of course, performed for each sample gas.
  • reference measurement may be performed either before or after the sample measurement, or at an appropriate timing, for example, only once, and the result is stored in the memory for each sample. It may be commonly used for measurement.
  • zero gas optical absorption is substantially zero, for example, N 2
  • the gas is sealed in the cell 11, other gas may be used, or the inside of the cell 11 may be evacuated.
  • the synchronous detection signal generation unit 167 locks in the absorbance signal calculated by the absorbance signal calculation unit 66 with a sine wave signal (reference signal) having a frequency n times the modulation frequency (n is an integer of 1 or more).
  • the frequency component of the reference signal is extracted from the absorbance signal to generate a synchronous detection signal.
  • the lock-in detection may be performed by digital calculation or calculation by an analog circuit. Further, the extraction of the frequency component may be performed not only by lock-in detection but also by a method such as Fourier series expansion.
  • the concentration calculation unit 168 calculates the concentration of the component to be measured based on the synchronous detection result by the synchronous detection signal generation unit 167.
  • the light source control unit 15 controls the semiconductor laser 12 as described above, and modulates the wavelength of the laser light at the modulation frequency and centering on the peak of the absorption spectrum of the component to be measured.
  • the absorbance signal calculation unit 166 that detects this performs a reference measurement.
  • the output signal from the photodetector 13 in the state where the zero gas is sealed in the cell 11 is received, and the value is stored in the measurement result data storage unit.
  • the value of the output signal of the photodetector 13 in this reference measurement that is, the reference light intensity is represented by a time series graph as shown in FIG. 12A. That is, only the change in the optical output due to the modulation of the laser drive current (voltage) appears in the output signal of the photodetector 13.
  • the absorbance signal calculation unit 166 performs the sample measurement. Specifically, it receives an output signal from the photodetector 13 in a state where the sample gas is sealed in the cell 11, and stores the value in a predetermined area of the memory.
  • the value of the output signal of the photodetector 13 in this sample measurement, that is, the transmitted light intensity is represented by a time series graph as shown in FIG. 12B. It can be seen that a peak due to absorption appears every half cycle of modulation.
  • the absorbance signal calculation unit 166 synchronizes each measurement data with the modulation cycle, and calculates the intensity ratio logarithm (absorbance signal) between the light intensity of the transmitted light and the light intensity of the reference light. Specifically, the calculation equivalent to the following equation (Equation 4) is performed.
  • D m (t) is the transmitted light intensity
  • D z (t) is the reference light intensity
  • a (t) is the intensity ratio logarithm (absorbance signal).
  • FIG. 12 (c) shows a graph showing this absorbance signal with time as the horizontal axis.
  • the logarithm may be obtained after calculating the ratio of the transmitted light intensity to the reference light intensity, or the logarithm of the transmitted light intensity and the logarithm of the reference light intensity may be obtained and subtracted from each other.
  • the synchronous detection signal generation unit 167 extracts a lock-in detection, that is, a frequency component twice the modulation frequency of the absorbance signal with a reference signal having a frequency twice the modulation frequency, and the synchronous detection signal (hereinafter referred to as the synchronous detection signal). , Also referred to as lock-in data) is stored in a predetermined area of the memory.
  • the value of this lock-in data becomes a value proportional to the concentration of the component to be measured, and the concentration calculation unit 168 calculates a concentration indicated value indicating the concentration of the component to be measured based on the value of this lock-in data.
  • f m is the modulation frequency
  • n represents a multiple with respect to the modulation frequency
  • a (t) is also expressed by the above formula (Equation 1).
  • A'(t) is a laser in which -ln ( ⁇ ), which is a constant value, is simply added to the absorbance signal A (t) when there is no fluctuation in the laser light intensity. Even if the light intensity is changed value a n of the respective frequency components it can be seen that unchanged.
  • the above is an operation example of the sample analyzer 100 when the sample gas does not contain an interference component other than the component to be measured.
  • one or more interfering compounds e.g., H 2 O
  • one or more interfering compounds will be described operation example of the sample analysis device 100 when contained in a sample gas having a light absorption peak light absorption wavelength of the measurement target component.
  • the principle will be described. Since the light absorption spectra of the component to be measured and the interference component have different shapes, the absorbance signal when each component exists alone has a different waveform, and the ratio of each frequency component is different (linearly independent). Taking advantage of this, interference is achieved by solving simultaneous equations using the relationship between the value of each frequency component of the measured absorbance signal and each frequency component of the absorbance signal of the measurement target component and the interference component obtained in advance. It is possible to obtain the concentration of the component to be measured whose influence has been corrected.
  • the absorbance signals per unit concentration when the measurement target component and the interference component are present independently are Am (t) and A i (t), respectively, and the frequency components of the respective absorbance signals are nm and an ni. Then, the following equations (Equation 7 and Equation 8) hold.
  • the analyzer 100 operates based on the above-mentioned principle. That is, in this case, the analyzer 100 has a frequency component of each absorbance signal when the measurement target component and the interference component are present alone, for example, by flowing span gas in advance in a predetermined area of the memory and measuring in advance. It stores a 1m , a 2m , a 1i , and a 2i . Specifically, as in the previous example, for each of the measurement target component and the interference component, the measurement target light intensity and the reference light intensity are measured, their intensity ratio logarithm (absorbance signal) is calculated, and the lock is obtained from this intensity ratio logarithm.
  • Frequency components a 1m , a 2m , a 1i , and a 2i are obtained by in-detection and stored. Instead of the said frequency component, the absorbance signal A m per unit concentration (t), and stores the A i (t), the equation (7, 8) from the frequency components a 1m, a 2m, a 1i , A 2i may be calculated.
  • the analyzer 100 identifies the measurement target component and the interference component by input from the operator or the like.
  • the absorbance signal calculation unit 166 calculates the intensity ratio logarithm A (t) according to the equation (Equation 4). Thereafter, the synchronous detection signal generation unit 167, and lock-in detection with the reference signal having a frequency 2f m of the intensity ratio logarithmic modulation frequency f m and twice, each frequency component a 1, a 2 (lock-in data) Is extracted and stored in a predetermined area of memory.
  • the concentration calculation unit 168 applies the lock-in data values a 1 , a 2, and the values of the frequency components a 1 m , a 2 m , a 1i , and a 2i stored in the memory to the above equation (Equation 10), or Performing an equal calculation to this, the concentration (or concentration indicated value) C m indicating the concentration of the measurement target gas from which the interference effect has been removed is calculated. At this time, the concentration of each interference component (or concentration indicated value) may be calculated C i.
  • the gas analysis unit 3 comprises a laser light source 12 that irradiates the gas with laser light and a light detector 13 that detects the intensity of the sample light transmitted by the laser light through the gas. Since it is provided, by irradiating laser light with an oscillation wavelength that matches the component to be measured, it is not necessary to provide a wavelength selection filter in front of the light detector 13, preventing a decrease in the amount of light due to the wavelength selection filter, and reducing the SN ratio. Can be made larger. As a result, the component to be measured can be reliably analyzed. Further, since the laser light source 12 is used, the maintenance frequency can be reduced.
  • the sample analyzer 100 can reliably analyze the component to be measured while reducing the frequency of maintenance. Further, according to the present embodiment, in WMS using the intensity-related signal obtained by emitting the modulated light modulated at a predetermined modulation frequency, the concentration of the component to be measured from the intensity-related signal related to the intensity of the sample light. Since the representative value depending on the above is calculated and the concentration of the component to be measured is calculated using the representative value, the solid sample W is not required for the spectrum calculation processing for concentration quantification required in the conventional WMS. It is possible to reliably analyze the components to be measured contained in.
  • a frequency component n times the modulation frequency is extracted from the absorbance signal A (t), and the concentration of the component to be measured is calculated using the extracted frequency component, so that complicated spectral calculation processing is performed.
  • the concentration of the component to be measured can be measured by a simple calculation without doing so. As a result, an advanced arithmetic processing unit becomes unnecessary, the cost of the sample analyzer 100 can be reduced, and the size can be reduced.
  • the ultraviolet fluorescence method since the ultraviolet fluorescence method is not used, it is not necessary to use an ultraviolet light source, and maintenance such as frequent replacement of the ultraviolet light source can be eliminated.
  • the dehydrating agent can be eliminated, and the dehydrating agent is replaced regularly. It is possible to eliminate the need for maintenance. Further, since the dehydrating agent can be eliminated, the apparatus configuration can be simplified. That is, the gas flow path 6 of the present embodiment can be configured not to be provided with a dehydrating agent.
  • the logarithmic calculation unit 161 of the first embodiment performs logarithmic calculation of the light intensity signal of the photodetector 13, but the light intensity signal of the photodetector 13 is used to calculate the intensity and reference of the sample light.
  • the logarithm of the ratio to the intensity of light (so-called absorbance) may be calculated.
  • the logarithm calculation unit 161 may calculate the logarithm of the intensity of the sample light, calculate the logarithm of the intensity of the reference light, and then subtract them to calculate the absorbance, or the intensity of the sample light and the reference light.
  • the absorbance may be calculated by taking the logarithm of the ratio after obtaining the ratio with the intensity of.
  • the correlation value calculation unit 162 of the first embodiment calculates the correlation value between the intensity-related signal and the feature signal, but calculates the inner product value of the intensity-related signal and the feature signal. You may.
  • the storage unit 163 stores the single correlation value corrected by using the reference correlation value, but the storage unit 163 stores the single correlation value before correction and the concentration.
  • the calculation unit 164 may be configured to subtract the reference correlation value from the single correlation value before correction and then obtain the corrected single correlation value converted per unit concentration.
  • the plurality of feature signals are not limited to the first embodiment, and may be functions different from each other.
  • the feature signal for example, a function showing a waveform (measured spectrum) of light intensity, logarithmic intensity or absorbance obtained by flowing a span gas having a known concentration may be used. Further, when measuring the concentration of one component to be measured, at least one feature signal is sufficient.
  • the light source control unit 15 of each of the above embodiments continuously oscillates (CW) the semiconductor laser, but as shown in FIG. 13, it may oscillate pseudo-continuously (pseudo-CW).
  • the light source control unit 15 controls the current source (or voltage source) of each semiconductor laser 12 by outputting a current (or voltage) control signal to drive the current (or voltage source) drive current (drive).
  • the voltage) is set to be equal to or higher than a predetermined threshold value for pulse oscillation.
  • the light source control unit 15 oscillates pseudo-continuously by pulse oscillation having a predetermined pulse width (for example, 10 to 50 ns, duty ratio 5%) repeated in a predetermined period (for example, 1 to 5 MHz).
  • the light source control unit 15 changes the temperature by changing the drive current (drive voltage) of the current source (or voltage source) at a predetermined frequency with a wavelength sweeping value that is less than the threshold value for pulse oscillation. Is generated to sweep the oscillation wavelength of the laser beam.
  • the modulation signal that modulates the drive current varies in a triangular wave shape, a saw wave shape, or a sinusoidal shape, and its frequency is, for example, 1 to 100 Hz.
  • the light intensity signal obtained by the photodetector 13 by oscillating the semiconductor laser in a pseudo-continuous manner is as shown in FIG. In this way, the absorption spectrum can be acquired for the entire pulse train.
  • Pseudo-continuous oscillation requires less power consumption of the light source than continuous oscillation, facilitates exhaust heat treatment, and can extend the life of the light source.
  • the gas analysis unit 3 may include a plurality of semiconductor lasers 12 which are light sources for irradiating the cell 11 with laser light.
  • the signal processing device 14 separates the signal for each semiconductor laser 12 from the light intensity signal obtained by the light source control unit 15 and the photodetector 13 that control the output of the semiconductor laser 12. It functions as a signal processing unit 16 or the like that receives signals for each of the signal separation unit 17 and the semiconductor laser 12 separated by the signal separation unit 17 and calculates and processes the values to calculate the concentration of the component to be measured. To do.
  • the light source control unit 15 pulse-oscillates each of the plurality of semiconductor lasers 12 and modulates the oscillation wavelength of the laser light at a predetermined frequency. Further, the light source control unit 15 controls the plurality of semiconductor lasers 12 so as to have oscillation wavelengths corresponding to different measurement target components, and pulses so that they have the same oscillation period and their oscillation timings are different from each other. Oscillate.
  • the light source control unit 15 controls the current source (or voltage source) of each semiconductor laser 12 by outputting a current (or voltage) control signal.
  • the light source control unit 15 of the present embodiment repeats each semiconductor laser 12 in a predetermined period (for example, 0.5 to 5 MHz) with a predetermined pulse width (for example, 10 to 100 ns, duty ratio 5). %) Pulse oscillation is used for pseudo continuous oscillation (pseudo CW).
  • the light source control unit 15 causes a temperature change by changing the drive current (drive voltage) of the current source (or voltage source) at a predetermined frequency to sweep the oscillation wavelength of the laser light. Is to do.
  • the oscillation wavelength of the laser light in each semiconductor laser is modulated around the peak of the light absorption spectrum of the component to be measured.
  • the modulation signal that changes the drive current is a signal that changes in a triangular wave shape, a saw wave shape, or a sinusoidal shape, and whose frequency is, for example, 100 Hz to 10 kHz. Note that FIG. 13 shows an example in which the modulated signal changes in a triangular wave shape.
  • the light intensity signal obtained by the photodetector 13 by oscillating one semiconductor laser 12 in a pseudo-continuous manner is as shown in FIG. In this way, the absorption signal can be acquired for the entire pulse train.
  • the light source control unit 15 oscillates a plurality of semiconductor lasers 12 in pulses at different timings. Specifically, as shown in FIG. 17, a plurality of semiconductor lasers 12 sequentially pulse oscillate, and one pulse of each of the other semiconductor lasers 12 is included in one cycle of pulse oscillation in one semiconductor laser 12. That is, one pulse of each of the other semiconductor lasers 12 is included in the pulses of one semiconductor laser 12 adjacent to each other. At this time, the pulses of the plurality of semiconductor lasers 12 are oscillated so as not to overlap each other.
  • the signal separation unit 17 separates the signals of each of the plurality of semiconductor lasers 12 from the light intensity signal obtained by the photodetector 13.
  • the signal separation unit 17 of the present embodiment includes a plurality of sample hold circuits provided corresponding to each of the plurality of semiconductor lasers 12 and an AD converter that digitally converts the light intensity signal separated by the sample hold circuits. doing.
  • the sample hold circuit and the AD converter may be one common to the plurality of semiconductor lasers 12.
  • the sample hold circuit uses the sampling signal synchronized with the current (or voltage) control signal of the corresponding semiconductor laser 12 to obtain the light intensity signal of the photodetector 13 at the timing synchronized with the pulse oscillation timing of the semiconductor laser 12.
  • the signal of the corresponding semiconductor laser 12 is separated and held.
  • the sample hold circuit is configured to separate and hold the signal corresponding to the latter half of the pulse oscillation of the semiconductor laser 12.
  • the waveform can be reproduced by collecting the signal at the same timing as the pulse oscillation. Further, since the signal corresponding to a part of the pulse oscillation is separated by the sample hold circuit, the AD converter may have a slow processing speed. A plurality of light absorption signals obtained for each semiconductor laser 12 may be used on a time average.
  • the signal processing unit 16 calculates the concentration of the component to be measured corresponding to each semiconductor laser 12.
  • the signal processing unit 16 calculates the concentration of the component to be measured in the same manner as in the above embodiment.
  • an intensity-related signal related to the intensity of the sample light and a feature signal obtained with a predetermined correlation with the intensity-related signal are obtained.
  • a first calculation unit that calculates a representative value depending on the concentration of the measurement target component, and a second calculation unit that calculates the concentration of the measurement target component using the representative value obtained by the first calculation unit may be used.
  • the light source may be any other type of laser regardless of the semiconductor laser, and any light source is used as long as it is a single-wavelength light source having a half-value width sufficient to ensure measurement accuracy and can even perform wavelength modulation. You may. Further, the light source may be intensity-modulated.
  • one gas analyzer 3 is provided on the gas flow path 6, but as shown in FIG. 18, an NDIR analyzer 8 may be provided in addition to the gas analyzer 3. good.
  • a dehumidifier 7 is provided on the downstream side of the gas analyzer 3
  • an NDIR analyzer 8 is provided on the downstream side of the dehumidifier 7.
  • the dehumidifier 7 may be provided on the upstream side of the gas analysis unit 3.
  • the gas flow path 6 may be branched into a first flow path for supplying gas to the gas analysis unit 3 and a second flow path for supplying gas to the NDIR analyzer 8.
  • the measurement range of the gas analyzer 3 is set to 200 ppm or less
  • the measurement range of the NDIR analyzer 8 is set to 200 ppm to 5%
  • the measurement result of the gas analyzer 3 is adopted in the low concentration region
  • the NDIR analyzer 8 is adopted in the high concentration region. It is possible to adopt the measurement result of.
  • the cell 11 of the gas analyzer 3 acts like a buffer tank, and the signal may become dull and the sensitivity may decrease. Therefore, when determining the sensitivity of the NDIR analyzer 8, the NDIR analyzer 8 may be provided on the upstream side and the gas analysis unit 3 may be provided on the downstream side in the gas flow path 6. With this configuration, it is possible to perform analysis utilizing the sensitivity of the NDIR analyzer 8.
  • the heating furnace 2 of each of the above embodiments was a high frequency induction heating furnace type, but may be an electric resistance furnace type. Further, the heating furnace 2 may be an infrared gold image furnace that heats a sample using an infrared lamp. Further, the fixed sample may be heated by sandwiching the graphite crucible containing the fixed sample between the lower electrode and the upper electrode and passing an electric current through the graphite crucible. Further, the present invention can be applied to an apparatus having a gas generating unit that generates gas by burning a fixed sample housed in a crucible.
  • the sample holder of each of the above embodiments was a container R such as a crucible for accommodating the sample W, but it may be configured to hold the sample W without accommodating it.
  • the sample W is heated by arranging the sample holder holding the sample W in the heating furnace 2.

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Abstract

本発明は、試料分析装置においてメンテナンスの頻度を減らしつつ、確実に測定対象成分を分析するものであり、試料Ｗを保持する試料保持体に保持された試料Ｗを加熱してする加熱炉２と、試料Ｗの加熱により生じたガスに含まれる測定対象成分を分析するガス分析部３とを備え、ガス分析部３は、前記ガスにレーザ光を照射するレーザ光源１２と、レーザ光がガスを透過したサンプル光の強度を検出する光検出器１３とを備える。

Description

試料分析装置
　本発明は、試料に含まれる測定対象成分を分析する試料分析装置に関するものである。
　従来、鉄鋼、非鉄金属、セラミックス又はコークス等の固体試料中の炭素（Ｃ）や硫黄（Ｓ）を分析するものとしては、特許文献１に示すように、るつぼに収容された固体試料を燃焼炉内で燃焼させて、固体試料から発生する燃焼ガスに含まれる二酸化炭素（ＣＯ２）や一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化硫黄（ＳＯ２）を非分散赤外吸収（ＮＤＩＲ）分析計で分析するものがある。
　このＮＤＩＲ分析計を用いて固体試料を分析するものでは、赤外線ランプを用いており、赤外線ランプからは測定対象成分の吸収波長域を含むブロードな赤外光が射出されるため、測定対象成分の濃度を測定するためには、光検出器の前方に波長選択フィルタを設ける必要がある。この波長選択フィルタを設けることにより、光検出器で検出される光量が低下してしまい、ＳＮ比が悪くなってしまう。その結果、特に低濃度領域において測定対象成分の分析精度が悪くなってしまう。
　一方で、特許文献２に示すように、紫外蛍光法を用いて燃焼ガスに含まれるＳＯ２濃度を測定するものがある。この赤外吸収よりも感度の高い紫外蛍光法を用いることにより、ＳＯ２を低濃度領域でも精度良く分析することができる。
　しかしながら、紫外蛍光法を用いられる紫外線光源は、経年劣化により光量が低下しやすく、頻繁に紫外線光源を交換する必要があり、メンテナンスの頻度が多いという問題がある。
特開平６－２６５４７５号公報 特開２０１１－１６９７５３号公報
　そこで、本発明は上記の問題点を解決すべくなされたものであり、試料分析装置においてメンテナンスの頻度を減らしつつ、確実に測定対象成分を分析できることをその主たる課題とするものである。
　すなわち、本発明に係る試料分析装置は、試料を保持する試料保持体により保持された前記試料を加熱する加熱炉と、前記試料の加熱により生じたガスに含まれる測定対象成分を分析するガス分析部とを備え、前記ガス分析部は、前記ガスにレーザ光を照射するレーザ光源と、前記レーザ光が前記ガスを透過したサンプル光の強度を検出する光検出器とを備えることを特徴とする。
　この試料分析装置であれば、ガス分析部が、ガスにレーザ光を照射するレーザ光源と、レーザ光がガスを透過したサンプル光の強度を検出する光検出器とを備えているので、測定対象成分に合わせた発振波長のレーザ光を照射することで、光検出器の前に波長選択フィルタを設ける必要がなく、波長選択フィルタによる光量低下を防ぎ、ＳＮ比を大きくすることができる。その結果、測定対象成分を確実に分析することができる。また、レーザ光源を用いているので、メンテナンス頻度を低減することができる。このように本発明によれば、試料分析装置においてメンテナンスの頻度を減らしつつ、確実に測定対象成分を分析できることができる。
　レーザ光源としては、所定の変調周波数で波長が変調された変調光を射出するものであることが望ましい。
　この構成であれば、所定の変調周波数で波長が変調された変調光を射出して得られた強度関連信号を用いる波長変調方式（ＷＭＳ：Wavelength Modulation Spectroscopy）により測定対象成分を分析することができる。その結果、測定対象成分の濃度に与える干渉成分の影響を低減することができる。
　前記ガス分析部は、前記サンプル光の強度に関連する強度関連信号と、当該強度関連信号に対して所定の相関が得られる特徴信号とを用いて、前記測定対象成分の濃度に依存する代表値を算出する第１算出部と、前記第１算出部により得られた代表値を用いて前記測定対象成分の濃度を算出する第２算出部とをさらに備えることが望ましい。
　この構成であれば、波長変調方式において、サンプル光の強度に関連する強度関連信号から測定対象成分の濃度に依存する代表値を算出して、当該代表値を用いて測定対象成分の濃度を算出するので、従来のＷＭＳで必要であった濃度定量のためのスペクトル演算処理を不要にしつつ、固体試料に含まれる測定対象成分を確実に分析することができる。また、紫外蛍光法を用いていないので紫外線光源を用いる必要がなく、紫外線光源を頻繁に交換するというメンテナンスを不要にすることができる。
　具体的に前記第１算出部は、前記代表値として前記強度関連信号と前記特徴信号との相関値であるサンプル相関値を算出するものであり、前記第２算出部は、前記サンプル相関値を用いて前記測定対象成分の濃度を算出するものであることが望ましい。なお、本発明において、相関値を算出することには、強度関連信号と特徴信号との相関を取ることの他に、強度関連信号と特徴信号との内積を取ることを含む。
　このような構成であれば、サンプル光の強度に関連する強度関連信号と特徴信号とのサンプル相関値を算出し、算出されたサンプル相関値を用いて測定対象成分の濃度を算出するので、吸収信号を吸収スペクトルへ変換することなく、吸収信号の特徴を劇的に少ない変数で捉えることができ、複雑なスペクトル演算処理をすることなく、測定対象成分の濃度を簡単な演算で測定できる。例えば一般的なスペクトルフィッティングで用いるデータ点数は数百点必要だが、本発明ではせいぜい数個から数十個程度の相関値を使えば同等の精度で濃度の算出が可能となる。その結果、演算処理の負荷を劇的に小さくすることができ、高度な演算処理装置が不要となり、分析装置のコストを削減することができるとともに、小型化が可能となる。
　本発明の試料分析装置は、前記ガスに含まれる複数の測定対象成分を分析するものであって、前記レーザ光源が、複数設けられており、前記複数のレーザ光源は、それぞれ異なる測定対象成分に対応した発振波長のレーザ光を射出するものであることが望ましい。
　前記複数の測定対象成分はＣＯ２、ＣＯ、ＳＯ２、Ｈ２Ｏ、ＮＯＸの少なくとも１つであることが望ましい。
　ＮＤＩＲ分析計を用いる場合には、ガス中に含まれる水（Ｈ２Ｏ）が干渉成分となり、ＣＯ２濃度、ＣＯ濃度、ＳＯ２濃度に測定誤差が生じてしまう。このため、ＮＤＩＲ分析計の上流側にガスに含まれる水分を除去するための脱水剤が設けられている。
　本発明の試料分析装置ではＮＤＩＲ分析計を用いる必要がないので、ガス分析部の上流側に脱水剤を設ける構成にしなくても良い。このため、本発明の試料分析装置は、前記加熱炉及び前記ガス分析部を接続して、前記加熱炉からのガスを脱水剤により脱水すること無く前記ガス分析部に導入するガス流路をさらに備えることが望ましい。
　この構成であれば、脱水剤を不要にすることができ、定期的に脱水剤を交換するというメンテナンスを不要にすることができる。また、脱水剤を不要にできるので、装置構成を簡略化することができる。
　さらに、本発明の試料分析装置は、前記ガス分析部とは別に非分散型赤外吸収法を用いた分析計（ＮＤＩＲ分析計）をさらに備えることが望ましい。このように上述したガス分析部とＮＤＩＲ分析計とを併用することにより、測定レンジを広げることができる。
　以上に述べた本発明によれば、試料分析装置においてメンテナンスの頻度を減らしつつ、確実に測定対象成分を分析できるようになる。
本発明の一実施形態に係る試料分析装置の全体模式図である。 同実施形態のガス分析部の全体模式図である。 同実施形態における信号処理装置の機能ブロック図である。 同実施形態におけるレーザ発振波長の変調方法を示す模式図である。 同実施形態における発振波長、光強度Ｉ（ｔ）、対数強度Ｌ（ｔ）、特徴信号Ｆｉ（ｔ）、相関値Ｓｉの一例を示す時系列グラフである。 同実施形態の単独相関値及びサンプル相関値を用いた濃度算出の概念図を示す図である。 高濃度領域と低濃度領域とにおける従来の金属分析装置と本発明の金属分析装置とで検出されたピーク波形を示す図である。 ＳＯ２濃度が０．４８ｐｐｍである場合における従来の金属分析装置と本発明の試料分析装置とで検出されたピーク波形を示す図である。 従来の金属分析装置と本発明の試料分析装置との線形性について検討した結果を示す図である。 従来の金属分析装置と本発明の試料分析装置とにおいて除湿器を設けた場合と設けない場合とにおけるＳＯ２濃度の測定結果を示す図である。 第２実施形態における信号処理装置の機能ブロック図である。 第２実施形態における変調信号、光検出器の出力信号、測定結果の一例を示す時系列グラフである。 疑似連続発振における駆動電流（電圧）及び変調信号を示す図である。 疑似連続発振による測定原理を示す模式図である。 変形実施形態に係るガス分析部の全体模式図である。 変形実施形態における信号処理装置の機能ブロック図である。 変形実施形態における複数の半導体レーザのパルス発振タイミング及び光強度信号の一例を示す模式図である。 変形実施形態に係る試料分析装置の全体模式図である。
１００・・・試料分析装置
Ｗ　　・・・試料
Ｒ　　・・・容器（試料保持体）
２　　・・・加熱炉
３　　・・・ガス分析部
６　　・・・ガス流路
１１　・・・セル
１２　・・・レーザ光源（半導体レーザ）
１３　・・・光検出器
１６２・・・相関値算出部（第１算出部）
１６４・・・濃度算出部（第２算出部）
１６７・・・同期検波信号生成部（第１算出部）
１６８・・・濃度算出部（第２算出部）
＜第１実施形態＞
　以下、本発明の第１実施形態に係る試料分析装置１００について、図面を参照しながら説明する。
　本実施形態の試料分析装置１００は、鉄鋼、非鉄金属、セラミックス又はコークス、有機物、鉱物、重油等の試料中の炭素や硫黄を分析するものである。なお、以下では試料分析装置の一例として、固体試料Ｗ中の炭素や硫黄を分析する金属分析装置について説明する。
　具体的に試料分析装置１００は、固体試料Ｗを酸素気流中で燃焼させて、当該燃焼により生じるガスに含まれる測定対象成分を赤外吸収法を用いて分析するものであり、図１に示すように、固体試料Ｗを収容して保持する容器Ｒを加熱して固体試料Ｗを燃焼させる加熱炉２と、固体試料Ｗの燃焼により生じたガスに含まれる測定対象成分を分析するガス分析部３とを備えている。なお、試料保持体である本実施形態の容器Ｒは、セラミックス等の磁性材料からなるるつぼと称されるものである。
　加熱炉２は、固体試料Ｗを収容した容器Ｒが配置される加熱空間２Ｓを有しており、当該加熱空間２Ｓには、キャリアガスとして酸素ガス（Ｏ２）が供給される。このため、加熱炉２には、キャリアガス供給路４が接続されている。また、キャリアガス供給路４には、ガスボンベ４１からのキャリアガス（酸素ガス）を精製するためのキャリアガス精製器４２が設けられている。なお、ガスボンベ４１のキャリアガスが清浄なガスであれば、キャリアガス精製器４２は無くても良い。さらに、キャリアガス供給路４には、必要に応じて、開閉弁４３、調圧弁４４、例えばキャピラリー等の流量調整器４５を設けても良い。
　また、加熱炉２は、高周波誘導加熱炉式のものであり、加熱空間２Ｓに配置された容器Ｒ内の固体試料Ｗを高周波誘導加熱するための加熱機構５が設けられている。この加熱機構５は、コイル５１と、当該コイル５１に高周波交流電圧を印加する図示しない電源とを有している。コイル５１は、加熱炉２における側周壁に沿って巻回して設けられている。また、コイル５１は、加熱空間２Ｓに配置された容器Ｒを取り囲む高さ位置に設けられている。
　そして、コイル５１に高周波交流電圧が印加されると、磁性材料からなる容器Ｒに収容された固体試料Ｗの表面近傍に誘導電流が流れて、固体試料Ｗがジュール発熱する。そして、発熱に伴い酸素による燃焼反応が生じて固体試料Ｗが燃焼してガス（以下、試料ガスともいう。）を発生する。なお、容器Ｒ内に固体試料Ｗとともに助燃材を収容して、助燃材に誘導電流を流し、当該助燃材により固体試料Ｗを加熱してもよい。
　加熱炉２により生じた試料ガスは、ガス流路６を通じて、ガス分析部３に導入される。ガス流路６は、一端が加熱炉２に接続されており、流路上流側からダストフィルタ６１及びガス分析部３が設けられている。なお、ガス流路６の他端は大気に開放されている。本実施形態では、ダストフィルタ６１及びガス分析部３の間に調圧弁６２及び例えばキャピラリー等の流量調整器６３を設けているが、これらは必須の構成ではない。また、ガス分析部３の下流側に例えばキャピラリー等の流量調整器６４及び流量計６５を設けているが、これらも必須の構成ではない。さらに、本実施形態のガス流路６は、除湿器が設けられていないので、試料ガスに含まれる水分が結露しないようにするために、少なくともガス分析部３までは、加熱機構６Ｈによって例えば１００℃以上に加熱されている。この加熱機構６Ｈにより少なくともダストフィルタ６１も１００℃以上に加熱されている。
　ガス分析部３は、試料ガスに含まれる測定対象成分（ここでは、例えばＣＯ、ＣＯ２又はＳＯ２等）の濃度を測定する濃度測定装置であり、図２に示すように、試料ガスが導入されるセル１１と、セル１１に変調するレーザ光を照射するレーザ光源たる半導体レーザ１２と、セル１１を透過したレーザ光であるサンプル光の光路上に設けられてサンプル光を受光する光検出器１３と、光検出器１３の出力信号を受信し、その値に基づいて測定対象成分の濃度を算出する信号処理装置１４とを備えている。
　各部を説明する。
　セル１１は、測定対象成分の吸収波長帯域において光の吸収がほとんどない石英、フッ化カルシウム、フッ化バリウム等の透明材質で光の入射口及び出射口が形成されたものである。このセル１１には、図示しないが、試料ガスを内部に導入するためのインレットポートと、内部の試料ガスを排出するためのアウトレットポートとが設けられており、試料ガスは、このインレットポートからセル１１内に導入されて封入される。
　半導体レーザ１２は、ここでは半導体レーザ１２の一種である量子カスケードレーザ（ＱＣＬ：Quantum Cascade Laser）であり、中赤外（４～１２μｍ）のレーザ光を発振する。この半導体レーザ１２は、与えられた電流（又は電圧）によって、発振波長を変調（変える）ことが可能なものである。なお、発振波長が可変でさえあれば、他のタイプのレーザを用いても良く、発振波長を変化させるために、温度を変化させる等しても構わない。
　光検出器１３は、ここでは、比較的安価なサーモパイル等の熱型のものを用いているが、その他のタイプのもの、例えば、応答性がよいＨｇＣｄＴｅ、ＩｎＧａＡｓ、ＩｎＡｓＳｂ、ＰｂＳｅ等の量子型光電素子を用いても構わない。
　信号処理装置１４は、バッファ、増幅器等からなるアナログ電気回路と、ＣＰＵ、メモリ等からなるデジタル電気回路と、それらアナログ／デジタル電気回路間を仲立ちするＡＤコンバータ、ＤＡコンバータ等とを具備したものであり、前記メモリの所定領域に格納した所定のプログラムに従ってＣＰＵやその周辺機器が協働することによって、図３に示すように、半導体レーザ１２の出力を制御する光源制御部１５や、光検出器１３からの出力信号を受信し、その値を演算処理して測定対象成分の濃度を算出する信号処理部１６としての機能を発揮する。
　以下に各部を詳述する。
　光源制御部１５は、電流（又は電圧）制御信号を出力することによって半導体レーザ１２の電流源（又は電圧源）を制御するものである。具体的に光源制御部１５は、半導体レーザ１２の駆動電流（又は駆動電圧）を所定周波数で変化させ、半導体レーザ１２から出力されるレーザ光の発振波長を中心波長に対して所定周波数で変調させる。これによって、半導体レーザ１２は、所定の変調周波数で変調された変調光を射出することになる。
　この実施形態においては、光源制御部１５は駆動電流を三角波状に変化させ、発振周波数を三角波状に変調する（図５の「発振波長」参照）。実際には、発振周波数が三角波状になるように、駆動電流の変調を別の関数で行う。また、レーザ光の発振波長は、図４に示すように、測定対象成分の光吸収スペクトルのピークを中心波長として変調されるようにしてある。その他、光源制御部１５は、駆動電流を正弦波状や鋸波状、または任意の関数状に変化させ、発振周波数を正弦波状や鋸波状、または任意の関数状に変調してもよい。
　信号処理部１６は、対数演算部１６１、相関値算出部（第１算出部）１６２、格納部１６３、濃度算出部（第２算出部）１６４等からなる。
　対数演算部１６１は、光検出器１３の出力信号である光強度信号に対数演算を施すものである。光検出器１３により得られる光強度信号の継時変化を示す関数Ｉ（ｔ）は、図５の「光強度Ｉ（ｔ）」のようになり、対数演算を施すことにより、図５の「対数強度Ｌ（ｔ）」のようになる。
　相関値算出部１６２は、サンプル光の強度に関連する強度関連信号と複数の所定の特徴信号とのそれぞれの相関値を算出するものである。特徴信号とは、強度関連信号と相関を取ることで、強度関連信号の波形特徴を抽出するための信号である。特徴信号としては、例えば正弦波信号や、それ以外の強度関連信号から抽出したい波形特徴に合わせた様々な信号を用いることができる。
　以下では、特徴信号に正弦波信号以外のものを用いた場合の例を説明する。相関値算出部１６２は、サンプル光の強度に関連する強度関連信号と、当該強度関連信号に対して正弦波信号（正弦関数）とは異なる相関が得られる複数の特徴信号とのそれぞれの相関値を算出する。ここでは、相関値算出部１６２は、対数演算された光強度信号（対数強度Ｌ（ｔ））を強度関連信号として用いる。
　また、相関値算出部１６２は、測定対象成分の種類数及び干渉成分の種類数を合わせた数以上の数の特徴信号Ｆｉ（ｔ）（ｉ＝１，２，・・・，ｎ）を用いて、下式（数１）により、サンプル光の強度関連信号と複数の特徴信号とのそれぞれの相関値である複数のサンプル相関値Ｓｉを算出するものである。なお、数１におけるＴは、変調の周期である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
 　相関値算出部１６２は、サンプル相関値を算出する時、数１のように、サンプル光の強度関連信号Ｌ（ｔ）と複数の特徴信号Ｆｉ（ｔ）との相関値Ｓｉからリファレンス光の強度関連信号Ｌ０（ｔ）と複数の特徴信号Ｆｉ（ｔ）との相関値であるリファレンス相関値Ｒｉを差し引く補正をしたサンプル相関値Ｓｉ’を算出することが望ましい。これにより、サンプル相関値に含まれるオフセットを除去し、測定対象成分及び干渉成分の濃度に比例した相関値となり、測定誤差を低減できる。なお、リファレンス相関値を差し引かない構成であっても良い。
　ここで、リファレンス光の取得タイミングは、サンプル光と同時、測定の前後又は任意のタイミングである。リファレンス光の強度関連信号又はリファレンス相関値は、予め取得して格納部１６３に記憶させておいても良い。また、リファレンス光を同時に取得する方法は、例えば、光検出器１３を２つ設けて、半導体レーザ１２からの変調光をビームスプリッタなどにより分岐させて、一方をサンプル光測定用とし、他方をリファレンス光測定用とすることが考えられる。
　本実施形態では、相関値算出部１６２は、複数の特徴信号Ｆｉ（ｔ）として、正弦関数よりも対数強度Ｌ（ｔ）の波形特徴を捉えやすい関数を用いている。測定対象成分（例えばＳＯ２）及び１つの干渉成分（例えばＨ２Ｏ）を含む試料ガスの場合には、２つ以上の特徴信号Ｆ１（ｔ）、Ｆ２（ｔ）を用いることが考えられ、２つの特徴信号Ｆ１（ｔ）、Ｆ２（ｔ）としては、例えば、吸収スペクトルの形に近いローレンツ関数に基づいた関数と、当該ローレンツ関数に基づいた関数の微分関数とを用いることが考えられる。また、特徴信号としては、ローレンツ関数に基づいた関数の代わりに、フォークト関数に基づいた関数、又はガウス関数に基づいた関数等を用いることもできる。このような関数を特徴信号に用いることで、正弦関数を用いた時よりもより大きな相関値を得ることができ、測定精度を向上させることができる。
　ここで、特徴信号は、直流成分を除去、すなわち変調周期で積分した時にゼロになるようにオフセットを調整することが望ましい。こうすることで、光強度の変動による強度関連信号にオフセットが乗った時の影響を除去することができる。なお、特徴信号の直流成分を除去する代わりに、強度関連信号の直流成分を除去してもよいし、特徴信号と強度関連信号の両方とも直流成分を除去してもよい。その他、特徴信号として、測定対象成分及び／又は干渉成分の吸収信号の実測値、またはそれらを模したものをそれぞれ用いてもよい。
　なお、２つの特徴信号Ｆ１（ｔ）、Ｆ２（ｔ）を互いに直交する直交関数列又は直交関数列に近い関数列とすることにより、対数強度Ｌ（ｔ）の特徴をより効率的に抽出することができ、後述する連立方程式により得られる濃度を精度良くすることができる。
　格納部１６３は、測定対象成分及び各干渉成分が単独で存在する場合のそれぞれの強度関連信号と複数の特徴信号Ｆｉ（ｔ）とから求められた測定対象成分及び各干渉成分それぞれの単位濃度当たりの相関値である単独相関値を格納するものである。この単独相関値を求めるのに用いる複数の特徴信号Ｆｉ（ｔ）は、相関値算出部１６２で用いる複数の特徴信号Ｆｉ（ｔ）と同一である。
　ここで、格納部１６３は、単独相関値を格納する時、測定対象成分及び各干渉成分が単独で存在する場合の相関値からリファレンス相関値を差し引いた上で、単位濃度当たりに換算する補正をした単独相関値を格納することが望ましい。これにより、単独相関値に含まれるオフセットを除去し、測定対象成分及び干渉成分の濃度に比例した相関値となり、測定誤差を低減できる。なお、リファレンス相関値を差し引かない構成であっても良い。
　濃度算出部１６４は、相関値算出部１６２により得られた複数のサンプル相関値を用いて測定対象成分の濃度を算出するものである。
　具体的に濃度算出部１６４は、相関値算出部１６２により得られた複数のサンプル相関値と、格納部１６３に格納された複数の単独相関値とに基づいて、測定対象成分の濃度を算出するものである。より詳細には、濃度算出部１６４は、相関値算出部１６２により得られた複数のサンプル相関値と、格納部１６３に格納された複数の単独相関値と、測定対象成分及び各干渉成分それぞれの濃度とからなる連立方程式を解くことにより、測定対象成分の濃度を算出するものである。
　次に、前記各部の詳細説明を兼ねて、この分析装置１００の動作の一例を説明する。以下では、試料ガス中に１つの測定対象成分（例えばＳＯ２）と１つの干渉成分（例えばＨ２Ｏ）とが含まれる場合を想定している。
＜リファレンス測定＞
　まず、光源制御部１５が、半導体レーザ１２を制御し、変調周波数で且つ測定対象成分の吸収スペクトルのピークを中心に、レーザ光の波長を変調する。なお、スパンガスを用いたリファレンス測定の前に、ゼロガスを用いたリファレンス測定を行い、リファレンス相関値の測定を行ってもよい。
　次に、オペレータにより又は自動的に、セル１１内にスパンガス（成分濃度既知のガス）が導入されて、リファレンス測定が行われる。このリファレンス測定は、測定対象成分が単独で存在するスパンガスと、干渉成分が単独で存在するスパンガスとのそれぞれにおいて行われる。
　具体的には、リファレンス測定において、対数演算部１６１が光検出器１３の出力信号を受信して対数強度Ｌ（ｔ）を算出する。そして、相関値算出部１６２は、その対数強度Ｌ（ｔ）と２つの特徴信号Ｆ１（ｔ）、Ｆ２（ｔ）との相関値を算出し、その相関値からリファレンス相関値を差し引いたものをスパンガスの濃度で割ることにより、単位濃度当たりの各スパンガスの相関値である単独相関値を算出する。なお、単独相関値を算出する代わりに、スパンガス濃度と当該スパンガスの相関値との関係を記憶させておいても良い。
　具体的には以下の通りである。
　測定対象成分が単独で存在するスパンガスをセル１内に導入することにより、相関値算出部１６２により測定対象成分の相関値Ｓ１ｔ、Ｓ２ｔを算出する（図６参照）。ここで、Ｓ１ｔは、第１の特徴信号との相関値であり、Ｓ２ｔは、第２の特徴信号との相関値である。そして、相関値算出部１６２は、それら相関値Ｓ１ｔ、Ｓ２ｔからリファレンス相関値Ｒｉを差し引いたものを測定対象成分のスパンガス濃度ｃｔで割ることにより、単独相関値ｓ１ｔ、ｓ２ｔを算出する。なお、測定対象成分のスパンガス濃度ｃｔは、予めユーザ等により信号処理部１６に入力される。
　また、干渉成分が単独で存在するスパンガスをセル１内に導入することにより、相関値算出部１６２により干渉成分の相関値Ｓ１ｉ、Ｓ２ｉを算出する（図６参照）。ここで、Ｓ１ｉは、第１の特徴信号との相関値であり、Ｓ２ｉは、第２の特徴信号との相関値である。そして、相関値算出部１６２は、それら相関値Ｓ１ｉ、Ｓ２ｉからリファレンス相関値を差し引いたものを干渉成分の    スパンガス濃度ｃｉで割ることにより、単独相関値ｓ１ｉ、ｓ２ｉを算出する。なお、干渉成分のスパンガス濃度ｃｉは、予めユーザ等により信号処理部１６に入力される。
　上記により算出された単独相関値ｓ１ｔ、ｓ２ｔ、ｓ１ｉ、ｓ２ｉは、格納部１６３に格納される。なお、このリファレンス測定は、製品出荷前に行うようにしても良いし、定期的に行うようにしてもよい。
＜サンプル測定＞
　光源制御部１５が、半導体レーザ１２を制御し、変調周波数で且つ測定対象成分の吸収スペクトルのピークを中心に、レーザ光の波長を変調する。
　次に、オペレータにより又は自動的に、セル１１内に加熱炉２で発生した試料ガスがガス流路６を介して導入されて、サンプル測定が行われる。
　具体的には、サンプル測定において、対数演算部１６１が光検出器１３の出力信号を受信して対数強度Ｌ（ｔ）を算出する。そして、相関値算出部１６２は、その対数強度Ｌ（ｔ）と複数の特徴信号Ｆ１（ｔ）、Ｆ２（ｔ）とのサンプル相関値Ｓ１、Ｓ２を算出し、その相関値からリファレンス相関値Ｒｉを差し引いたサンプル相関値Ｓ１’、Ｓ２’を算出する（図６参照）。
　そして、濃度算出部１６４は、相関値算出部１６２が算出したサンプル相関値Ｓ１’、Ｓ２’と、格納部１６３の単独相関値ｓ１ｔ、ｓ２ｔ、ｓ１ｉ、ｓ２ｉと、測定対象成分及び各干渉成分それぞれの濃度Ｃｔａｒ、Ｃｉｎｔとからなる以下の二元連立方程式を解く。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　これにより、上式（数２）の連立方程式を解くという簡単かつ確実な演算により、干渉影響が取り除かれた測定対象成分の濃度Ｃｔａｒを決定することができる。
　なお、干渉成分が２以上存在すると想定し得る場合でも、干渉成分の数だけ、単独相関値を追加して、成分種の数と同じ元数の連立方程式を解くことで、同様に干渉影響が取り除かれた測定対象成分の濃度を決定することができる。
　すなわち、一般に測定対象成分と干渉成分を合わせてｎ種のガスが存在する場合、ｍ番目の特徴信号におけるｋ番目のガス種の単独相関値をｓｍｋ、ｋ番目のガス種の濃度をＣｋ、ｍ番目の特徴信号Ｆｍ（ｔ）におけるサンプル相関値をＳｍ’とすると、以下の式（数３）が成り立つ。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
　この式（数３）で表されるｎ元連立方程式を解くことで、測定対象成分及び干渉成分の各ガスの濃度を決定することができる。
　次に、本実施形態のガス分析部３を用いた試料分析装置１００（以下、「本実施例」とも記す。）と、従来のＮＤＩＲ分析計を用いた金属分析装置（以下、「ＮＤＩＲ」とも記す。）とのＳＯ２濃度の分析精度の違いについて説明する。なお、従来のＮＤＩＲ分析計を用いた金属分析装置では、ＮＤＩＲ分析計の上流側に除湿器を設けている。
　図７には、高濃度領域（２．４～２０．１０ｐｐｍ）と低濃度領域（０．４８～２．４ｐｐｍ）とにおけるＮＤＩＲと本実施例とで検出されたピーク波形を示す。この図７から分かるように、低濃度領域において、本実施例で検出されたピーク波形の方が、ＮＤＩＲで検出されたピーク波形よりも滑らかである。
　また、図８には、ＳＯ２濃度が０．４８ｐｐｍである場合におけるＮＤＩＲと本実施例とで検出されたピーク波形を示す。この図８から分かるように、ＮＤＩＲでは、ＳＮ比が１．３であるのに対して、本実施例では、ＳＮ比が３５．９となっている。このように、本実施例を用いることによって、ＮＤＩＲに比べて、ＳＮ比が約２７倍となっている。
　次に、ＮＤＩＲと本実施例との線形性について検討した結果を図９に示す。なお、図９に示すグラフは、縦軸が測定された濃度であり、横軸が理論的な濃度である。この図９から分かるように、ＮＤＩＲでは、１ｐｐｍ以下の濃度では検出が難しく、また、ＮＤＩＲの検出濃度はばらつきが大きい。一方、本実施例では、１ｐｐｍ以下の濃度であっても、それ以上の濃度と同様にばらつき無く検出されている。
　さらに、ＮＤＩＲと本実施例とにおいて除湿器を設けた場合と設けない場合とにおけるＳＯ２濃度の測定結果を図１０に示す。ＮＤＩＲでは、除湿器を設けた場合と設けない場合との測定結果の比（「除湿器を設けない場合のＳＯ２濃度」／「除湿器を設けた場合のＳＯ２濃度」）が１２１．４％であったのに対して、本実施例では、それらの比が１００．９％であった。これにより、本実施例では、除湿器を設けること無く、水による干渉影響が除去されていることが分かった。
＜第１実施形態の効果＞
　このように構成した本実施形態の試料分析装置１００によれば、ガス分析部３が、ガスにレーザ光を照射するレーザ光源１２と、レーザ光がガスを透過したサンプル光の強度を検出する光検出器１３とを備えているので、測定対象成分に合わせた発振波長のレーザ光を照射することで、光検出器１３の前に波長選択フィルタを設ける必要がなく、波長選択フィルタによる光量低下を防ぎ、ＳＮ比を大きくすることができる。その結果、測定対象成分を確実に分析することができる。また、レーザ光源１２を用いているので、メンテナンス頻度を低減することができる。このように本実施形態によれば、試料分析装置１００においてメンテナンスの頻度を減らしつつ、確実に測定対象成分を分析できることができる。
　また、本実施形態によれば、所定の変調周波数で変調された変調光を射出して得られた強度関連信号を用いるＷＭＳにおいて、サンプル光の強度に関連する強度関連信号から測定対象成分の濃度に依存する代表値を算出して、当該代表値を用いて測定対象成分の濃度を算出するので、従来のＷＭＳで必要であった濃度定量のためのスペクトル演算処理を不要にしつつ、固体試料Ｗに含まれる測定対象成分を確実に分析することができる。具体的に本実施形態では、サンプル光の強度に関連する強度関連信号である対数強度Ｌ（ｔ）と、当該対数強度Ｌ（ｔ）に対して複数の特徴信号Ｆｉ（ｔ）とのそれぞれの相関値Ｓｉを算出し、算出された複数の相関値Ｓｉを用いて測定対象成分の濃度を算出するので、吸収信号を吸収スペクトルへ変換することなく、吸収信号の特徴を劇的に少ない変数で捉えることができ、複雑なスペクトル演算処理をすることなく、測定対象成分の濃度を簡単な演算で測定できる。例えば一般的なスペクトルフィッティングで用いるデータ点数は数百点必要だが、本発明ではせいぜい数個から数十個程度の相関値を使えば同等の精度で濃度の算出が可能となる。その結果、演算処理の負荷を劇的に小さくすることができ、高度な演算処理装置が不要となり、試料分析装置１００のコストを削減することができるとともに、小型化が可能となる。
　また、本実施形態の試料分析装置１００であれば、紫外蛍光法を用いていないので、紫外線光源を用いる必要がなく、紫外線光源を頻繁に交換するというメンテナンスを不要にすることができる。
　さらに、本実施形態の試料分析装置１００であれば、ＮＤＩＲ分析計を用いること無く測定対象成分を分析することができるので、脱水剤を不要にすることができ、定期的に脱水剤を交換するというメンテナンスを不要にすることができる。また、脱水剤を不要にできるので、装置構成を簡略化することができる。つまり、本実施形態のガス流路６を、脱水剤を設けない構成にすることができる。
＜第２実施形態＞
　以下、本発明の第２実施形態に係る試料分析装置１００について、図面を参照しながら説明する。
　第２実施形態の試料分析装置１００は、前記第１実施形態とは、信号処理装置１４の構成が異なる。なお、その他の構成は、前記第１実施形態と同じであり、以下では説明を省略する。
　信号処理装置１４は、バッファ、増幅器などからなるアナログ電気回路と、ＣＰＵ、メモリなどからなるデジタル電気回路と、それらアナログ／デジタル電気回路間を仲立ちするＡＤコンバータ、ＤＡコンバータなどとを具備したものであり、前記メモリの所定領域に格納した所定のプログラムに従ってＣＰＵやその周辺機器が協働することによって、図１１に示すように、半導体レーザ１２の出力を制御する光源制御部１５や、光検出器１３からの出力信号を受信し、その値を演算処理して測定対象成分の濃度を算出する信号処理部１６としての機能を発揮する。
　以下に各部を詳述する。
　光源制御部１５は、電流（又は電圧）制御信号を出力することによって半導体レーザ１２の電流源（又は電圧源）を制御するものであり、このことによって、その駆動電流（又は駆動電圧）を所定周波数で変化させ、ひいては、半導体レーザ１２から出力されるレーザ光の発振波長を前記所定周波数で変調させる。
　この実施形態においては、光源制御部１５は駆動電流を正弦波状に変化させ、発振周波数を正弦波状に変調する（図１２の変調信号参照）。また、レーザ光の発振波長は、図４に示すように、測定対象成分の光吸収スペクトルのピークを中心にして変調されるようにしてある。
　信号処理部１６は、吸光度信号算出部１６６、同期検波信号生成部（第１算出部）１６７、濃度算出部（第２算出部）１６８等からなる。
　吸光度信号算出部１６６は、サンプルガスが封入され、その中の測定対象成分による光吸収が生じる状態でのセル１１を透過したレーザ光（以下、透過光ともいう。）の光強度と、光吸収が実質的にゼロ状態でのセル１１を透過したレーザ光（以下、リファレンス光ともいう。）の光強度との比の対数（以下、強度比対数ともいう。）を算出するものである。
　より詳細に説明すると、透過光の光強度及びリファレンス光の光強度のいずれも光検出器１３により測定され、その測定結果データはメモリの所定領域に格納されるところ、吸光度信号算出部１６６は、この測定結果データを参照して強度比対数（以下、吸光度信号ともいう。）を算出する。
　しかして、前者の測定（以下、サンプル測定ともいう。）は、当然のことながら、サンプルガスごとに都度行われる。後者の測定（以下、リファレンス測定ともいう。）は、サンプル測定の前後にいずれかに都度行ってもよいし、適宜のタイミングで、例えば１回だけ行い、その結果をメモリに記憶させて各サンプル測定に共通に用いてもよい。
　なお、この実施形態においては、光吸収が実質的にゼロとなる状態とするために、測定対象成分の光吸収がみられる波長帯域において、光吸収が実質的にゼロとなるゼロガス、例えばＮ２ガスをセル１１に封入しているが、その他のガスでもよいし、セル１１内を真空にしても構わない。
　同期検波信号生成部１６７は、吸光度信号算出部６６が算出した吸光度信号を、変調周波数のｎ倍（ｎは１以上の整数）の周波数を有する正弦波信号（リファレンス信号）でロックイン検波して、当該吸光度信号からリファレンス信号の有する周波数成分を抽出して、同期検波信号を生成するものである。なお、ロックイン検波は、デジタル演算で行ってもよいし、アナログ回路による演算で行ってもよい。また、周波数成分の抽出は、ロックイン検波のみならず、例えばフーリエ級数展開といった方式を用いても構わない。
　濃度算出部１６８は、同期検波信号生成部１６７による同期検波結果に基づいて、測定対象成分の濃度を算出するものである。
　次に、上記各部の詳細説明を兼ねて、この分析装置１００の動作の一例を説明する。
　まず、光源制御部１５が、前述したように、半導体レーザ１２を制御し、前記変調周波数で、かつ測定対象成分の吸収スペクトルのピークを中心に、レーザ光の波長を変調する。
　次に、オペレータにより又は自動的に、セル１１内にゼロガスが封入されると、これを検知した吸光度信号算出部１６６は、リファレンス測定を行う。
　具体的には、ゼロガスがセル１１に封入された状態での光検出器１３からの出力信号を受信し、その値を測定結果データ格納部に格納する。このリファレンス測定における光検出器１３の出力信号の値、すなわちリファレンス光強度を時系列グラフで表すと、図１２（ａ）のようになる。すなわち、レーザの駆動電流（電圧）の変調による光出力の変化のみが光検出器１３の出力信号に表れている。
　そこで、オペレータにより又は自動的にセル１１内にサンプルガスが封入されると、吸光度信号算出部１６６は、サンプル測定を行う。具体的には、サンプルガスがセル１１に封入された状態での光検出器１３からの出力信号を受信し、その値をメモリの所定領域に格納する。このサンプル測定における光検出器１３の出力信号の値、すなわち透過光強度を時系列グラフで表すと、図１２（ｂ）のようになる。変調の半周期ごとに吸収によるピークが現れることがわかる。
　次に、吸光度信号算出部１６６は、各測定データを変調周期に同期させ、透過光の光強度と、リファレンス光の光強度との強度比対数（吸光度信号）を算出する。具体的には、以下の式（数４）と均等な演算を行う。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
 　ここで、Ｄｍ（ｔ）は透過光強度、Ｄｚ（ｔ）はリファレンス光強度、Ａ（ｔ）は強度比対数（吸光度信号）である。この吸光度信号を時間を横軸にとってグラフに表すと図１２（ｃ）のようになる。
　このとき、透過光強度とリファレンス光強度との比を算出してからその対数を求めてもよいし、透過光強度の対数及びリファレンス光強度の対数をそれぞれ求め、それらを差し引いても構わない。
　次に、同期検波信号生成部１６７が、吸光度信号を変調周波数の２倍の周波数を有するリファレンス信号でロックイン検波、すなわち、変調周波数の２倍の周波数成分を抽出し、その同期検波信号（以下、ロックインデータともいう。）を、メモリの所定領域に格納する。
　このロックインデータの値が、測定対象成分の濃度に比例した値となり、濃度算出部１６８が、このロックインデータの値に基づいて、測定対象成分の濃度を示す濃度指示値を算出する。
　しかして、このような構成によれば、何らかの要因でレーザ光強度が変動したとしても前述した強度比対数には、一定のオフセットが加わるだけで、波形は変化しない。したがって、これをロックイン検波して算出された各周波数成分の値は変化せず、濃度指示値は変化しないため、精度のよい測定が期待できる。
　その理由を詳細に説明すると以下のとおりである。
　一般的に、吸光度信号Ａ（ｔ）をフーリエ級数展開すると、次式（数５）で表される。
　なお、式（数５）におけるａｎが測定対象成分の濃度に比例する値であり、この値ａｎに基づいて濃度算出部１６８が測定対象成分の濃度を示す濃度指示値を算出する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
 　ここで、ｆｍは変調周波数であり、ｎは変調周波数に対する倍数である。
　一方、Ａ（ｔ）は、前記式（数１）とも表される。
　次に、測定中に何らかの要因でレーザ光強度がα倍変動した場合の、吸光度信号Ａ’（ｔ）は、以下の式（数６）のように表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000006
　この式（数６）から明らかなように、Ａ’（ｔ）は、レーザ光強度の変動のない場合の吸光度信号Ａ（ｔ）に一定値である－ｌｎ（α）が加わるだけとなり、レーザ光強度が変化しても各周波数成分の値ａｎは変化しないことがわかる。
　よって、変調周波数の２倍の周波数成分の値に基づいて決定している濃度指示値には影響はでない。
　以上が、サンプルガスに測定対象成分以外の干渉成分が含まれていない場合の試料分析装置１００の動作例である。
　次に、測定対象成分のピーク光吸収波長に光吸収を有する１又は複数の干渉成分（例えばＨ２Ｏ）がサンプルガスに含まれている場合の試料分析装置１００の動作例について説明する。
　まず、原理を説明する。
　測定対象成分と干渉成分の光吸収スペクトルは形状が違うため、それぞれの成分が単独で存在する場合の吸光度信号は波形が異なり、各周波数成分の割合が異なる（線形独立）。このことを利用し、測定された吸光度信号の各周波数成分の値と、あらかじめ求めた測定対象成分と干渉成分の吸光度信号の各周波数成分との関係を用いて、連立方程式を解くことにより、干渉影響が補正された測定対象成分の濃度を得ることができる。
　測定対象成分、干渉成分のそれぞれが単独で存在する場合の単位濃度当たりの吸光度信号をそれぞれＡｍ（ｔ）、Ａｉ（ｔ）とし、それぞれの吸光度信号の各周波数成分をａｎｍ、ａｎｉとすると、以下の式（数７、数８）が成り立つ。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000008
　測定対象成分、干渉成分の濃度がそれぞれＣｍ、Ｃｉで存在する場合の吸光度信号値Ａ（ｔ）は、各吸光度の線形性により、以下の式（数９）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000009
　ここで、Ａ（ｔ）のｆｍと２ｆｍの周波数成分をそれぞれａ１、ａ２とすれば、上式（数９）より、以下の連立方程式（数１０）が成り立つ。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000010
　測定対象成分、干渉成分のそれぞれが単独で存在する場合の各周波数成分ａｎｍ、ａｎｉ（ｎは自然数、ここではｎ＝１，２）は、あらかじめ、各スパンガスを流して求めておくことができるので、上式（数１０）の連立方程式を解くという簡単かつ確実な演算により、干渉影響が取り除かれた測定対象ガスの濃度Ｃｍを決定することができる。
　上述した原理に基づいて分析装置１００は動作する。
　すなわち、この場合の分析装置１００は、メモリの所定領域に、例えば事前にスパンガスを流して予め測定するなどして、測定対象成分及び干渉成分が単独で存在する場合のそれぞれの吸光度信号の周波数成分ａ１ｍ、ａ２ｍ、ａ１ｉ、ａ２ｉを記憶している。具体的には、前例同様、測定対象成分及び干渉成分それぞれにおいて、測定対象光強度とリファレンス光強度とを測定して、それらの強度比対数（吸光度信号）を算出し、この強度比対数からロックイン検波するなどして周波数成分ａ１ｍ、ａ２ｍ、ａ１ｉ、ａ２ｉを求め、これらを記憶する。なお、前記周波数成分ではなく、単位濃度当たりの吸光度信号Ａｍ（ｔ）、Ａｉ（ｔ）を記憶して、前記式（数７、数８）から周波数成分ａ１ｍ、ａ２ｍ、ａ１ｉ、ａ２ｉを算出するようにしてもよい。
　そして、該分析装置１００は、オペレータからの入力などによって、測定対象成分及び干渉成分を特定する。
　次に、吸光度信号算出部１６６が、式（数４）に従って強度比対数Ａ（ｔ）を算出する。
　その後、同期検波信号生成部１６７が、強度比対数を変調周波数ｆｍ及びその２倍の周波数２ｆｍを有するリファレンス信号でロックイン検波して、各周波数成分ａ１、ａ２（ロックインデータ）を抽出し、メモリの所定領域に格納する。
　そして、濃度算出部１６８が、ロックインデータの値ａ１、ａ２及びメモリに記憶された周波数成分ａ１ｍ、ａ２ｍ、ａ１ｉ、ａ２ｉの値を前記式（数１０）に当てはめ、あるいはこれと均等な演算を行って、干渉影響が取り除かれた測定対象ガスの濃度を示す濃度（又は濃度指示値）Ｃｍを算出する。このとき、各干渉成分の濃度（又は濃度指示値）Ｃｉを算出してもよい。
　なお、干渉成分が２以上存在すると想定し得る場合でも、干渉成分の数だけ、より高次の周波数成分を追加して、成分種の数と同じ元数の連立方程式を解くことで、同様に干渉影響が取り除かれた測定対象成分の濃度を決定することができる。
　すなわち、一般に測定対象成分と干渉成分を合わせてｎ種のガスが存在する場合、ｋ番目のガス種のｉ×ｆｍの周波数成分を、ａｉｋ、ｋ番目のガス種の濃度をＣｋとすると、以下の式（数１１）が成り立つ。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000011
　この式（数１１）で表されるｎ元連立方程式を解くことで、測定対象成分及び干渉成分の各ガスの濃度を決定することができる。
　またｎより大きい次数の高調波成分も追加して、ガス種の数より大きい元数の連立方程式を作り、最小二乗法で、各ガス濃度を決定してもよく、こうすることで、より測定ノイズに対しても誤差の小さい濃度決定が可能となる。
＜第２実施形態の効果＞
　本実施形態の試料分析装置１００によれば、ガス分析部３が、ガスにレーザ光を照射するレーザ光源１２と、レーザ光がガスを透過したサンプル光の強度を検出する光検出器１３とを備えているので、測定対象成分に合わせた発振波長のレーザ光を照射することで、光検出器１３の前に波長選択フィルタを設ける必要がなく、波長選択フィルタによる光量低下を防ぎ、ＳＮ比を大きくすることができる。その結果、測定対象成分を確実に分析することができる。また、レーザ光源１２を用いているので、メンテナンス頻度を低減することができる。このように本実施形態によれば、試料分析装置１００においてメンテナンスの頻度を減らしつつ、確実に測定対象成分を分析できることができる。
　また、本実施形態によれば、所定の変調周波数で変調された変調光を射出して得られた強度関連信号を用いるＷＭＳにおいて、サンプル光の強度に関連する強度関連信号から測定対象成分の濃度に依存する代表値を算出して、当該代表値を用いて測定対象成分の濃度を算出するので、従来のＷＭＳで必要であった濃度定量のためのスペクトル演算処理を不要にしつつ、固体試料Ｗに含まれる測定対象成分を確実に分析することができる。具体的に本実施形態では、吸光度信号Ａ（ｔ）から変調周波数のｎ倍の周波数成分を抽出し、抽出した周波数成分を用いて測定対象成分の濃度を算出するので、複雑なスペクトル演算処理をすることなく、測定対象成分の濃度を簡単な演算で測定できる。その結果、高度な演算処理装置が不要となり、試料分析装置１００のコストを削減することができるとともに、小型化が可能となる。
　また、本実施形態の試料分析装置１００であれば、紫外蛍光法を用いていないので、紫外線光源を用いる必要がなく、紫外線光源を頻繁に交換するというメンテナンスを不要にすることができる。
　さらに、本実施形態の試料分析装置１００であれば、ＮＤＩＲ分析計を用いること無く測定対象成分を分析することができるので、脱水剤を不要にすることができ、定期的に脱水剤を交換するというメンテナンスを不要にすることができる。また、脱水剤を不要にできるので、装置構成を簡略化することができる。つまり、本実施形態のガス流路６を、脱水剤を設けない構成にすることができる。
＜その他の変形実施形態＞
　なお、本発明は前記実施形態に限られるものではない。
　例えば、前記第１実施形態の対数演算部１６１は、光検出器１３の光強度信号を対数演算するものであったが、光検出器１３の光強度信号を用いて、サンプル光の強度とリファレンス光の強度との比の対数（いわゆる吸光度）を算出するものであってもよい。このとき、対数演算部１６１は、サンプル光の強度の対数を演算し、リファレンス光の強度の対数を演算した後にそれらを差し引くことで吸光度を算出しても良いし、サンプル光の強度とリファレンス光の強度との比を求めた後にその比の対数を取ることで吸光度を算出してもよい。
　また、前記第１実施形態の相関値算出部１６２は、強度関連信号と特徴信号との相関値を算出するものであったが、強度関連信号と特徴信号との内積値を算出するものであってもよい。
　また、前記第１実施形態では、格納部１６３はリファレンス相関値を用いて補正した単独相関値を格納するものであったが、格納部１６３に補正前の単独相関値を格納しておき、濃度算出部１６４が、補正前の単独相関値からリファレンス相関値を差し引いた上で、単位濃度当たりに換算する補正をした単独相関値を求める構成としても良い。
　複数の特徴信号は、前記第１実施形態に限られず、互いに異なる関数であれば良い。また、特徴信号として、例えば濃度既知のスパンガスを流して得られた光強度や対数強度又は吸光度の波形（実測スペクトル）を示す関数を用いてもよい。また、１つの測定対象成分の濃度を測定する場合には、特徴信号は少なくとも１つあれば良い。
　前記各実施形態の光源制御部１５は半導体レーザを連続発振（ＣＷ）させるものであったが、図１３に示すように、疑似連続発振（疑似ＣＷ）させるものであってもよい。この場合、光源制御部１５は、電流（又は電圧）制御信号を出力することによって各半導体レーザ１２の電流源（又は電圧源）を制御して、電流源（又は電圧源）の駆動電流（駆動電圧）をパルス発振させるための所定のしきい値以上とする。具体的に光源制御部１５は、所定の周期（例えば１～５ＭＨｚ）で繰り返される所定のパルス幅（例えば１０～５０ｎｓ、Ｄｕｔｙ比５％）のパルス発振で疑似連続発振させるものである。そして、光源制御部１５は、電流源（又は電圧源）の駆動電流（駆動電圧）を前記パルス発振用のしきい値未満である波長掃引用の値で、所定周波数で変化させることにより温度変化を発生させてレーザ光の発振波長の掃引を行うものである。駆動電流を変調させる変調信号としては、三角波状、鋸波状又は正弦波状で変化するとともに、その周波数は例えば１～１００Ｈｚである。
　このように半導体レーザを疑似連続発振させて光検出器１３により得られる光強度信号は、図１４のようになる。このようにパルス列全体で吸収スペクトルを取得することができる。疑似連続発振は連続発振に比べて光源の消費電力が小さく排熱処理も容易となり、さらに光源の長寿命化もできる。
　また、ガス分析部３は、図１５に示すように、セル１１にレーザ光を照射する光源たる複数の半導体レーザ１２を備えるものであってもよい。そして、この信号処理装置１４は、図１６に示すように、半導体レーザ１２の出力を制御する光源制御部１５、光検出器１３により得られた光強度信号から半導体レーザ１２毎の信号を分離する信号分離部１７、及び、信号分離部１７により分離された半導体レーザ１２毎の信号を受信し、その値を演算処理して測定対象成分の濃度を算出する信号処理部１６等としての機能を発揮する。
　光源制御部１５は、複数の半導体レーザ１２それぞれをパルス発振させるとともに、レーザ光の発振波長を所定の周波数で変調させるものである。また、光源制御部１５は、複数の半導体レーザ１２がそれぞれ異なる測定対象成分に対応した発振波長となるように制御するものであり、互いに同じ発振周期で且つそれらの発振タイミングが互いに異なるようにパルス発振する。
　具体的に光源制御部１５は、電流（又は電圧）制御信号を出力することによって各半導体レーザ１２の電流源（又は電圧源）を制御する。本実施形態の光源制御部１５は、図１３に示すように、各半導体レーザ１２を、所定の周期（例えば０．５～５ＭＨｚ）で繰り返される所定のパルス幅（例えば１０～１００ｎｓ、Ｄｕｔｙ比５％）のパルス発振で疑似連続発振（疑似ＣＷ）させるものである。
　また、光源制御部１５は、図１３に示すように、電流源（又は電圧源）の駆動電流（駆動電圧）を所定周波数で変化させることにより温度変化を発生させてレーザ光の発振波長の掃引を行うものである。各半導体レーザにおけるレーザ光の発振波長は、図３に示すように、測定対象成分の光吸収スペクトルのピークを中心にして変調される。駆動電流を変化させる変調信号としては、三角波状、鋸波状又は正弦波状で変化するとともに、その周波数が例えば１００Ｈｚ～１０ｋＨｚの信号である。なお、図１３には、変調信号が三角波状で変化する例を示している。
　このように１つの半導体レーザ１２を疑似連続発振させて光検出器１３により得られる光強度信号は、図１４のようになる。このようにパルス列全体で吸収信号を取得することができる。
　また、光源制御部１５は、複数の半導体レーザ１２を互いに異なるタイミングでパルス発振する。具体的には、図１７に示すように、複数の半導体レーザ１２が順次パルス発振し、１つの半導体レーザ１２におけるパルス発振の１周期内にその他の半導体レーザ１２それぞれの１パルスが含まれる。つまり、１つの半導体レーザ１２の互いに隣り合うパルス内にその他の半導体レーザ１２それぞれの１パルスが含まれる。このとき、複数の半導体レーザ１２のパルスは、互いに重複しないように発振される。
　信号分離部１７は、光検出器１３により得られた光強度信号から、複数の半導体レーザ１２それぞれの信号を分離するものである。本実施形態の信号分離部１７は、複数の半導体レーザ１２それぞれに対応して設けられた複数のサンプルホールド回路と当該サンプルホールド回路により分離された光強度信号をデジタル変換するＡＤ変換器とを有している。なお、サンプルホールド回路及びＡＤ変換器は、複数の半導体レーザ１２に共通の１つのものとしても良い。
　サンプルホールド回路は、対応する半導体レーザ１２の電流（又は電圧）制御信号と同期されたサンプリング信号により、半導体レーザ１２のパルス発振のタイミングと同期したタイミングで、光検出器１３の光強度信号から、対応する半導体レーザ１２の信号を分離して保持する。サンプルホールド回路は、半導体レーザ１２のパルス発振の後半部分に対応する信号を分離して保持するように構成されている。この信号分離部１７により分離された各半導体レーザ１２の複数の信号を集めることにより１つの光吸収信号となり、１つの半導体レーザ１２を疑似連続発振させた場合に得られる光吸収信号よりも波長分解能の良い光吸収信号を得ることができる。ここで、パルス内の吸収変化位置が変調信号により変化するので、パルス発振に対して同じタイミングで信号を採取することで、波形を再現できる。また、サンプルホールド回路によりパルス発振の一部分に対応する信号を分離しているので、ＡＤ変換器は処理速度の遅いものであってもよい。各半導体レーザ１２毎に得られた複数の光吸収信号を時間平均して用いても良い。
　このように信号分離部１７により分離された各半導体レーザ１２の吸収信号を用いて信号処理部１６は、各半導体レーザ１２に対応する測定対象成分の濃度を算出する。なお、信号処理部１６による測定対象成分の濃度の算出は前記実施形態と同様である。
　前記第１実施形態及び前記第２実施形態のガス分析部の各機能により、前記サンプル光の強度に関連する強度関連信号と、当該強度関連信号に対して所定の相関が得られる特徴信号とを用いて、前記測定対象成分の濃度に依存する代表値を算出する第１算出部、及び前記第１算出部により得られた代表値を用いて前記測定対象成分の濃度を算出する第２算出部の機能を発揮するものであったが、その他の演算方法を用いたものであっても良い。
　光源も、半導体レーザに関わらず、他のタイプのレーザでもよいし、測定精度を担保するに十分な半値幅をもつ単波長光源であって、波長変調さえできるものなら、どのような光源を用いてもよい。また、光源を強度変調するものであっても良い。
　前記各実施形態では、ガス流路６上に１つのガス分析部３を設ける構成であったが、図１８に示すように、ガス分析部３の他にＮＤＩＲ分析計８を併せて設けても良い。この場合、ガス流路６において、ガス分析部３の下流側に除湿器７を設け、除湿器７の下流側にＮＤＩＲ分析計８が設けられる。なお、除湿器７は、ガス分析部３の上流側に設ける構成としても良い。また、ガス流路６を、ガス分析部３にガスを供給する第１流路とＮＤＩＲ分析計８にガスを供給する第２流路とに分岐させる構成としても良い。このようにガス分析部３とＮＤＩＲ分析計８とを併用することにより、測定レンジを広げることができる。例えばガス分析部３の測定レンジを２００ｐｐｍ以下とし、ＮＤＩＲ分析計８の測定レンジを２００ｐｐｍ～５％として、低濃度領域ではガス分析部３の測定結果を採用し、高濃度領域ではＮＤＩＲ分析計８の測定結果を採用することなどができる。
　なお、ＮＤＩＲ分析計８の上流側にガス分析部３があると、ガス分析部３のセル１１がバッファタンクのように作用し、信号が鈍り、感度が低下する恐れがある。このため、ＮＤＩＲ分析計８の感度を求める場合には、ガス流路６において、上流側にＮＤＩＲ分析計８を設け、下流側にガス分析部３を設ける構成としても良い。この構成であれば、ＮＤＩＲ分析計８の感度を活かした分析を行うことができる。
　前記各実施形態の加熱炉２は、高周波誘導加熱炉式であったが、電気抵抗炉式であっても良い。また、加熱炉２は、赤外線ランプを用いて試料を加熱する赤外線ゴールドイメージ炉であっても良い。また、固定試料を収容した黒鉛るつぼを下部電極及び上部電極で挟持し、黒鉛るつぼに電流を流すことにより、固定試料を加熱させる方式のものであっても良い。また、本発明は、るつぼに収容した固定試料を燃焼させることによりガスを発生させるガス発生部を有する装置に適用可能である。
　前記各実施形態の試料保持体は、試料Ｗを収容するるつぼ等の容器Ｒであったが、試料Ｗを収容することなく、保持する構成であれば良い。試料Ｗを保持した試料保持体を加熱炉２内に配置することにより、試料Ｗは加熱される。
　その他、本発明の趣旨に反しない限りにおいて様々な実施形態の変形や組み合わせを行っても構わない。
　本発明によれば、試料分析装置においてメンテナンスの頻度を減らしつつ、確実に測定対象成分を分析することができる。

Claims (8)

  1. 　試料を保持する試料保持体により保持された前記試料を加熱する加熱炉と、
    　前記試料の加熱により生じたガスに含まれる測定対象成分を分析するガス分析部とを備え、
    　前記ガス分析部は、
    　前記ガスにレーザ光を照射するレーザ光源と、
    　前記レーザ光が前記ガスを透過したサンプル光の強度を検出する光検出器とを備える、試料分析装置。
  2. 　前記レーザ光源は、所定の変調周波数で波長が変調された変調光を射出するものである、請求項１記載の試料分析装置。
  3. 　前記ガス分析部は、
    　前記サンプル光の強度に関連する強度関連信号と、当該強度関連信号に対して所定の相関が得られる特徴信号とを用いて、前記測定対象成分の濃度に依存する代表値を算出する第１算出部と、
    　前記第１算出部により得られた代表値を用いて前記測定対象成分の濃度を算出する第２算出部とをさらに備える、請求項２記載の試料分析装置。
  4. 　前記第１算出部は、前記代表値として前記強度関連信号と前記特徴信号との相関値であるサンプル相関値を算出するものであり、
    　前記第２算出部は、前記サンプル相関値を用いて前記測定対象成分の濃度を算出するものである、請求項３記載の試料分析装置。
  5. 　前記ガスに含まれる複数の測定対象成分を分析するものであって、
    　前記レーザ光源が、複数設けられており、
    　前記複数のレーザ光源は、それぞれ異なる測定対象成分に対応した発振波長のレーザ光を射出するものである、請求項１乃至４の何れか一項に記載の試料分析装置。
  6. 　前記複数の測定対象成分はＣＯ２、ＣＯ、ＳＯ２、Ｈ２Ｏ、ＮＯＸの少なくとも１つである、請求項１乃至５の何れか一項に記載の試料分析装置。
  7. 　前記加熱炉及び前記ガス分析部を接続して、前記加熱炉からのガスを脱水剤により脱水すること無く前記ガス分析部に導入するガス流路をさらに備える、請求項１乃至６の何れか一項に記載の試料分析装置。
  8. 　前記ガス分析部とは別に非分散型赤外吸収法を用いた分析計をさらに備える、請求項１乃至７の何れか一項に記載の試料分析装置。
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