JP5684675B2

JP5684675B2 - 分析方法及び分析装置

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Publication number: JP5684675B2
Application number: JP2011177184A
Authority: JP
Inventors: 哲史城代; 一利花田; 藤本　京子; 京子藤本; 匡生猪瀬; 俊典岩▲崎▼
Original assignee: Horiba Ltd; JFE Steel Corp
Current assignee: Horiba Ltd; JFE Steel Corp
Priority date: 2011-08-12
Filing date: 2011-08-12
Publication date: 2015-03-18
Anticipated expiration: 2031-08-12
Also published as: JP2013040826A

Description

本発明は、金属試料中における炭素成分及び硫黄成分の含有量を同時に分析する分析方法及び分析装置に関するものである。

従来より、金属試料中における炭素成分及び硫黄成分の含有量を同時に分析する方法として、燃焼赤外線吸収法が知られている（非特許文献１参照）。燃焼赤外線吸収法は、金属試料を酸素気流中で燃焼させ、金属試料の燃焼によって発生した一酸化炭素ガス（ＣＯガス），二酸化炭素ガス（ＣＯ_２ガス），及び二酸化硫黄ガス（ＳＯ_２ガス）を赤外線検出器に導入し、各ガスによる赤外線の吸収量を測定することにより、金属試料中における炭素成分及び硫黄成分の含有量を分析する方法である。この燃焼赤外線吸収法では、ＣＯガスで波長４．７μｍ、ＣＯ_２ガスで波長４．３μｍ、ＳＯ_２ガスで波長７．４μｍが赤外線吸収波長として用いられることが多いが、金属試料の燃焼過程で生成される水分による光吸収が赤外領域の広範囲に及ぶため、いずれのガスの赤外線吸収波長においても水分の影響がある。金属試料の燃焼過程で水分が発生する原因としては、金属試料が投入される磁製ルツボ中の結晶水の熱分解や金属試料中の水素の酸化等が考えられるが、いずれも不可避的、且つ、非定量的である。このため、燃焼赤外線吸収法では、赤外線検出器の前方に脱水器を配置することによって、分析値の正確さを担保するようにしている。脱水器としては、過塩素酸マグシウムの細粒を充填したカラムが広く用いられている。

JIS G 1215 鉄及び鋼−硫黄分析方法

ところで、脱水器に用いられる過塩素酸マグネシウム等の脱水試薬は経時的に劣化する。このため、分析値の正確さを維持するためには、劣化した脱水試薬の交換時期を遅らせないことが重要である。しかしながら、脱水試薬の劣化の程度を定量的に把握することは不可能であり、過塩素酸マグネシウムでは劣化による色調に変化が認められないことから劣化を目視確認することすら難しい。このような背景から、燃焼赤外線吸収法では、経験に基づいて設定された所定の分析回数毎に、脱水試薬を交換したり、標準試料による確認分析を行ったりする必要があった。所定の分析回数毎に脱水試薬を交換した場合、脱水試薬は、実際の寿命に到達する以前に交換されることになり、脱水試薬の使用量や廃棄量が増加する。また、過塩素酸マグネシウムは消防法上の危険物に該当するため、取扱量が増加することは問題であった。

また、標準試料による確認分析にも様々な問題がある。例えば、不注意により作業者が脱水試薬の交換を怠った場合や交換時期以前に予想を超える脱水試薬の劣化が生じた場合には、分析値の異常に気づかないまま、測定が断続的に実行されてしまう。そして、分析値の異常に気づいた時には、正常な脱水試薬の状態で再分析を行うことになるが、分析値が異常を呈した時期を推し量ることができないため、最後に確認した標準試料まで遡って再分析する手間が生じる。また、精錬中の分析値のように測定結果に基づいて製造工程が進行してしまった場合、再分析は無意味なものであり、試料が余剰にない場合は再分析も不可能となる。

以上のことから、脱水試薬を使用することなく金属試料中における炭素成分及び硫黄成分の含有量を同時に、且つ、精度良く分析可能な分析方法及び分析装置の提供が求められていた。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、その目的は、脱水試薬を使用することなく金属試料中における炭素成分及び硫黄成分の含有量を同時に、且つ、精度良く分析可能な分析方法及び分析装置を提供することにある。

上記課題を解決し、目的を達成するために、本発明に係る分析方法は、金属試料を酸素中で燃焼させ、該金属試料中の炭素成分と硫黄成分とをガス化させることにより、該金属試料中の炭素成分及び硫黄成分の含有量を分析する分析方法において、ガス化した炭素成分と硫黄成分とを含む分析ガスに赤外線を照射し、該赤外線の吸収量を測定することによって、前記金属試料中における炭素成分の含有量を測定する炭素分析工程と、前記分析ガスに紫外線を照射し、紫外線の照射に伴い発生する蛍光の強度を測定することによって、前記金属試料中における硫黄成分の含有量を測定する硫黄分析工程と、を含む。

上記課題を解決し、目的を達成するために、本発明に係る分析装置は、金属試料を酸素中で燃焼させ、該金属試料中の炭素成分と硫黄成分とをガス化させることにより、該金属試料中の炭素成分及び硫黄成分の含有率を分析する分析装置において、ガス化した炭素成分と硫黄成分とを含む分析ガスに赤外線を照射し、該赤外線の吸収量を測定することによって、前記金属試料中における炭素成分の含有量を測定する非分散型赤外線ガス分析計と、前記分析ガスに紫外線を照射し、紫外線の照射に伴い発生する蛍光の強度を測定することによって、前記金属試料中における硫黄成分の含有量を測定する紫外蛍光ガス分析計と、を備える。

本発明に係る分析方法及び分析装置によれば、脱水試薬を使用することなく金属試料中における炭素成分及び硫黄成分の含有量を同時に、且つ、精度良く分析できる。

図１は、本発明の一実施形態である分析装置の構成を示すブロック図である。図２は、図１に示す分析装置の変形例の構成を示すブロック図である。図３は、図１に示す分析装置の変形例の構成を示すブロック図である。図４は、図１に示す分析装置の変形例の構成を示すブロック図である。図５は、図１に示す分析装置の変形例の構成を示すブロック図である。図６は、図５に示す分析装置の変形例の構成を示すブロック図である。図７は、図１に示す分析装置の変形例の構成を示すブロック図である。図８は、図７に示す分析装置の変形例の構成を示すブロック図である。図９は、従来の分析装置の構成を示すブロック図である。図１０は、図１に示す分析装置で鉄鋼標準試料を繰り返し分析した際の、紫外蛍光分析法の励起光源の点灯周波数と硫黄分析精度との関係を示す図である。図１１は、図１及び図２に示す分析装置で鉄鋼標準試料を分析した際の、鋼中硫黄含有率と硫黄の蛍光強度との関係を示す図である。図１２は、図１及び図２に示す分析装置で鉄鋼標準試料を分析した際の、鋼中炭素含有率と炭素の赤外線吸収強度との関係を示す図である。図１３は、図１２の極低炭素濃度域を拡大した図である。図１４は、比較例の分析装置で脱水器を使用した場合と使用しない場合における、鉄鋼標準試料を分析した際の鋼中硫黄含有率と硫黄の赤外線吸収強度との関係を示す図である。図１５は、硫黄含有率と補正前後の硫黄分析値との関係を示す図である。図１６は、分析回数と炭素補正値との関係を示す図である。図１７は、分析回数と炭素補正値との関係を示す図である。

一般に、金属試料中の炭素の含有率は、極低炭素鋼等の一部の鋼種を除き、硫黄の含有率の数倍から数百倍もある。本発明者らは、炭素の分析波長が硫黄の分析波長に比べて水分の影響量が少ないことに着眼して、水分の影響量が少ない酸素中の硫黄分析方法について検討した。以下、図面を参照して、本発明の一実施形態である分析方法及び分析装置について詳しく説明する。なお、本発明の一実施形態である分析方法及び分析装置によって分析可能な金属試料としては、銅合金や鉄鋼等からなる金属試料を例示できる。

〔分析装置の構成〕
始めに、図１を参照して、本発明の一実施形態である分析装置の構成について説明する。

図１は、本発明の一実施形態である分析装置の構成を示すブロック図である。図１に示すように、本発明の一実施形態である分析装置１は、加熱炉２，ダストフィルタ３，紫外蛍光式ＳＯ_２分析計４，及び赤外吸収式ＣＯ・ＣＯ_２分析計５を主な構成要素として備えている。

加熱炉２は、高周波誘導加熱式加熱炉や抵抗加熱式加熱炉によって構成されている。加熱炉２の内部には純酸素ガスが通気され、磁製ルツボ２１中に入れられた金属試料６と助燃剤とが加熱によって溶解すると、金属試料６に含まれていた炭素成分や硫黄成分が純酸素ガスと反応して（即ち、金属試料６が燃焼して）ＣＯガス，ＣＯ_２ガス，及びＳＯ_２ガスが生成される。なお、金属試料６を燃焼させる際には、スズやタングステン等の助燃剤を用いることが好ましい。

ダストフィルタ３は、加熱炉２における金属試料６の燃焼によって生成されたＣＯガス，ＣＯ_２ガス，及びＳＯ_２ガスを含有する酸素（以下、分析ガス）から塵埃（ダスト）を除去するものである。このダストフィルタ３によって、後段の紫外蛍光式ＳＯ_２分析計４や赤外吸収式ＣＯ・ＣＯ_２分析計５を金属試料６や助燃剤に起因するダストから保護することができる。

紫外蛍光式ＳＯ_２分析計４は、分析ガスに例えば波長２２０ｎｍの紫外線を照射し、紫外線の照射によって励起状態となったＳＯ_２が基底状態に戻る際に放出される蛍光（例えば、波長３３０ｎｍ）の強度を測定することによって、予め作成した検量線を用いて蛍光の強度の積算値から金属試料６中における硫黄成分の含有量を算出するためのものである。紫外蛍光式ＳＯ_２分析計４としては、紫外線発生源と、ＳＯ_２に紫外線を照射するための蛍光セルと、励起光を測定する光電子増倍管とを備える紫外蛍光分析計を用いることができる。

紫外線発生源としては、瞬間的に高輝度な光を放出可能なパルス点灯方式のものを用いることが好ましい。パルス点灯方式の紫外線発生源を用いることにより、紫外線を吸収する純酸素ガスの条件においても十分な蛍光強度を得ることができる上に、連続点灯方式の紫外線発生源に比べて光源の寿命を長くすることができるので、鉄鋼業のような連続操業に対応する分析装置として好適となる。さらに、紫外線発生源の点灯周波数は、図１０に示すように２Ｈｚ以上、より好ましくは５Ｈｚ以上とすれば、瞬時に燃焼した金属試料６から生成されたＳＯ_２ガスを隈無く計測できるので分析精度が向上する。但し、紫外線発生源の長寿命化を図るため、点灯周波数は１００Ｈｚ以下とすることが望ましい。

赤外吸収式ＣＯ・ＣＯ_２分析計５は、分析ガスに赤外線を透過させ、ＣＯ_２分子の振動及び回転の励起に必要な特定波長（例えば４．３μｍ）の光吸収量を測定することにより、予め作成した検量線を用いて測定された赤外線強度の吸収量から金属試料６中における炭素成分の含有量を算出するためのものである。なお、図２に示すように、図１に示す分析装置１におけるダストフィルタ３と紫外蛍光式ＳＯ_２分析計４との間に脱水器７を設置してもよい。また、図３及び図４に示すように、図１及び図２に示す分析装置１における紫外蛍光式ＳＯ_２分析計４及び赤外吸収式ＣＯ・ＣＯ_２分析計５を並列に配置してもよい。

〔変形例１〕
図５は、図１に示す分析装置１の変形例の構成を示すブロック図である。図５に示すように、本変形例では、図１に示す分析装置１におけるダストフィルタ３と紫外蛍光式ＳＯ_２分析計４との間に脱水器７が設置され、紫外蛍光式ＳＯ_２分析計４の後段に赤外吸収式ＳＯ_２分析計８が配置され、紫外蛍光式ＳＯ_２分析計４，赤外吸収式ＣＯ・ＣＯ_２分析計５，及び赤外吸収式ＳＯ_２分析計８にコンピュータ９が電気的に接続されている。この構成では、脱水器７は、バルブによって分岐された配管に設置されおり、検量線試料を測定する際に用いられ、未知の金属試料を分析する場合には用いられない。赤外吸収式ＳＯ_２分析計８は、通常用いられる非分散型の赤外吸収式のＳＯ_２分析計によって構成されている。

コンピュータ９は、以下に示す数式（１）を利用して、紫外蛍光式ＳＯ_２分析計４と赤外吸収式ＳＯ_２分析計８との硫黄分析値の差に基づいて赤外吸収式ＣＯ・ＣＯ_２分析計５で得られる炭素の定量値を分析ガス中の水分の影響を取り除くように補正する。なお、数式（１）中の係数Ｋは、脱水器７を使った場合及び使わない場合それぞれの場合で標準試料を測定し、同時に測定された炭素及び硫黄（赤外吸収式ＳＯ_２分析計８によって測定されたもの）の検量線を作成して、以下に示す数式（２）により求められる。

Ｃ_ＣＯＲ％＝Ｃ_ＩＲ％−Ｋ（Ｓ_ＩＲ％−Ｓ_ＵＶ％） …（１）
Ｃ_ＣＯＲ％は補正後の炭素分析値であり、Ｃ_ＩＲ％は赤外吸収式ＣＯ・ＣＯ_２分析計５によって得られた信号強度を脱水器７を用いて作成された検量線によって読み取った炭素分析値であり、Ｓ_ＩＲ％は赤外吸収式ＳＯ_２分析計８によって得られた信号強度を脱水器７を用いて作成された検量線によって読み取った硫黄分析値であり、Ｓ_ＵＶ％は紫外蛍光式ＳＯ_２分析計４によって得られた硫黄分析値であり、Ｋは以下に示す数式（２）から求められる値である。

Ｋ＝（Ｃ_Ｗ％−Ｃ_０％）／（Ｓ_Ｗ％−Ｓ_０％） …（２）
Ｃ_Ｗ％は脱水器７を用いずに検量線試料を測定した際の赤外吸収式ＣＯ・ＣＯ_２分析計５によって得られた信号強度と炭素濃度との検量線の濃度切片であり、Ｃ_０％は脱水器７を用いて検量線試料を測定した際の赤外吸収式ＣＯ・ＣＯ_２分析計５によって得られた信号強度と炭素濃度との検量線の濃度切片であり、Ｓ_Ｗ％は脱水器７を用いずに検量線試料を測定した際の赤外吸収式ＳＯ_２分析計８によって得られた信号強度と硫黄濃度との検量線の濃度切片であり、Ｓ_Ｗ％は脱水器７を用いて検量線試料を測定した際の赤外吸収式ＳＯ_２分析計８によって得られた信号強度と硫黄濃度との検量線の濃度切片である。

図５に示す分析装置１では、脱水器７は初期の検量線作成時だけに使われ、日常的な測定では使われない。このため、図５に示す分析装置１の構成によれば、脱水試薬をほとんど使用することなく炭素及び硫黄の含有量を同時に定量することができ、極低炭素鋼にも有効な分析装置となる。なお、図６に示すように、図５に示す分析装置１における紫外蛍光式ＳＯ_２分析計４及び赤外吸収式ＣＯ・ＣＯ_２分析計５を並列に配置してもよい。

〔変形例２〕
図７は、図１に示す分析装置１の変形例の構成を示すブロック図である。図７に示すように、本変形例では、ダストフィルタ３と紫外蛍光式ＳＯ_２分析計４との間に脱水器７が配置され、紫外蛍光式ＳＯ_２分析計４と赤外吸収式ＣＯ・ＣＯ_２分析計５との間に赤外吸収式ＳＯ_２分析計８が配置され、紫外蛍光式ＳＯ_２分析計４と赤外吸収式ＳＯ_２分析計８とにコンピュータ９が電気的に接続されている。このような分析装置１では、紫外蛍光式ＳＯ_２分析計４による硫黄分析値と赤外吸収式ＳＯ_２分析計８による硫黄分析値との差が分析ガス中の水分量に応じて変動する。すなわち、紫外蛍光式ＳＯ_２分析計４による硫黄分析値と赤外吸収式ＳＯ_２分析計８による硫黄分析値との差は脱水器７の劣化状態に応じて変動する。従って、この分析装置１では、紫外蛍光式ＳＯ_２分析計４による硫黄分析値と赤外吸収式ＳＯ_２分析計８による硫黄分析値との差を指標とすることによって、脱水器７の劣化状態を常時把握することが可能となり、脱水試薬の交換時期の適正化を実現することができる。なお、図８に示すように、図７に示す分析装置１における紫外蛍光式ＳＯ_２分析計４及び赤外吸収式ＣＯ・ＣＯ_２分析計５を並列に配置してもよい。

〔実施例１，２〕
実施例１として、図１に示す分析装置１を用いて、以下に示す表１の鉄鋼標準試料中における炭素成分及び硫黄成分の含有量を以下に示す表２記載の条件でそれぞれ測定した。実施例２として、図２に示す分析装置１を用いて同様の測定を行った。炭素及び硫黄の検量線を作成した結果を図１１及び図１２に示す。また、図１２の極低炭素濃度域を拡大した図を図１３に示す。本実施例１，２では、加熱炉１と赤外吸収式ＣＯ・ＣＯ_２分析計５として炭素・硫黄分析装置ＥＭＩＡ−５２０（堀場製作所製）を使用し、紫外蛍光式ＳＯ_２分析計４として大気中硫黄酸化物濃度測定装置ＡＰＳＡ−３７０（堀場製作所製）を使用した。比較例１として、図９に示す従来の分析装置を用いて同様に鉄鋼標準試料を測定した。比較例２として、図９に示す従来の分析装置において、脱水器７を用いずに同様に鉄鋼標準試料を測定した。比較例１と比較例２の測定結果を図１４に示す。

図１４に示すように、従来の分析装置による硫黄検量線では、脱水器７の有無での差異が非常に大きく、脱水器７を用いないと相関も悪化する傾向にある。これは、従来の分析装置では脱水試薬の劣化によって硫黄分析値が大きく変動することを意味している。一方、図１１に示すように、実施例１，２においては、検量線がほぼ同一であることから、脱水器７が必要でないことがわかる。さらに、実施例１と実施例２の硫黄検量線は、従来の分析装置の硫黄検量線に比べ、バックグランドが低い点でも優れている。一方、炭素検量線は、図１３の極低炭素域では差異を示すものの、一般的な鋼中炭素濃度レベルの図１２ではほとんど差異がない。以上のことから、実施例１，２によれば、極低炭素鋼を除き金属試料中の炭素成分及び硫黄成分を正確に同時分析できることが知見された。

〔実施例３〕
実施例３として、図５に示す分析装置１を用いて、極低炭素鋼試料を表２に示す条件で測定した。赤外吸収式ＣＯ・ＣＯ_２分析計５によって得られた補正前の分析値と数式（１）で補正した分析値とを図１５に示す。図１５に示すように、実施例３においては、脱水器７を用いない場合には水分の影響で炭素分析値が高くなってしまうが、分析値を補正することにより極低炭素鋼においても炭素成分と硫黄成分とを同時に定量できることが知見された。

〔実施例４〕
実施例４として、図７に示す分析装置１を用いて２０００個の鉄鋼試料の測定を１０００試料ずつ２回に分けて実施した。３０測定毎にダストフィルタ３の洗浄と数回の捨て測定とを行った。赤外吸収式ＳＯ_２分析計８の分析値と紫外蛍光式ＳＯ_２分析計４の分析値との差に数式（２）から求められる係数Ｋを乗算した炭素補正値の推移を図１６及び図１７に示す。どちらの図においても炭素補正値は測定を重ねるごとに増加している。これは、脱水器７に使われる脱水試薬の劣化が進行していていることを意味している。例えば、図１７では２００回付近で試薬の劣化が著しく進行していることが定量的に観測できる。これにより、実施例４によれば、測定の都度、試薬の劣化程度を把握し、試薬交換の時期の適正化を実現できることが確認できた。

以上、本発明者によってなされた発明を適用した実施の形態について説明したが、本実施形態による本発明の開示の一部をなす記述及び図面により本発明は限定されることはない。すなわち、本実施形態に基づいて当業者等によりなされる他の実施の形態、実施例および運用技術等は全て本発明の範疇に含まれる。

１分析装置
２加熱炉
３ダストフィルタ
４紫外蛍光式ＳＯ_２分析計
５赤外吸収式ＣＯ・ＣＯ_２分析計
６金属試料
７脱水器
８赤外吸収式ＳＯ_２分析計
９コンピュータ

Claims

金属試料を酸素中で燃焼させ、該金属試料中の炭素成分と硫黄成分とをガス化させることにより、該金属試料中の炭素成分及び硫黄成分の含有量を分析する分析方法において、
ガス化した炭素成分と硫黄成分とを含む分析ガスに赤外線を照射し、該赤外線の吸収量を測定することによって、前記金属試料中における炭素成分の含有量を測定する炭素分析工程と、
前記分析ガスに紫外線を照射し、紫外線の照射に伴い発生する蛍光の強度を測定することによって、前記金属試料中における硫黄成分の含有量を測定する硫黄分析工程と、
前記分析ガスに赤外線を照射し、該赤外線の吸収量を測定することによって、前記金属試料中における硫黄成分の含有量を測定する第２硫黄分析工程と、
前記硫黄分析工程によって測定された硫黄成分の含有量と前記第２硫黄分析工程によって測定された硫黄成分の含有量との差分値から前記分析ガス中の水分量を推定し、推定結果に基づいて前記炭素分析工程によって測定された炭素成分の含有量を補正する補正工程と、
を含むことを特徴とする分析方法。
前記硫黄分析工程は、点灯周波数が２Ｈｚ以上、１００Ｈｚ以下の範囲内にあるパルス光源を紫外線源として用い、蛍光の強度のピーク値のみを測定する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の分析方法。
前記分析ガス中に含まれる水分を除去する脱水工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の分析方法。
前記硫黄分析工程によって測定された硫黄成分の含有量と前記第２硫黄分析工程によって測定された硫黄成分の含有量との差分値に基づいて、前記脱水工程の脱水能力を監視する工程を含むことを特徴とする請求項３に記載の分析方法。
金属試料を酸素中で燃焼させ、該金属試料中の炭素成分と硫黄成分とをガス化させることにより、該金属試料中の炭素成分及び硫黄成分の含有率を分析する分析装置において、
ガス化した炭素成分と硫黄成分とを含む分析ガスに赤外線を照射し、該赤外線の吸収量を測定することによって、前記金属試料中における炭素成分の含有量を測定する非分散型赤外線ガス分析計と、
前記分析ガスに紫外線を照射し、紫外線の照射に伴い発生する蛍光の強度を測定することによって、前記金属試料中における硫黄成分の含有量を測定する紫外蛍光ガス分析計と、
前記紫外蛍光ガス分析計によって測定された硫黄成分の含有量と前記非分散型赤外線ガス分析計によって測定された硫黄成分の含有量との差分値から前記分析ガス中の水分量を推定し、推定結果に基づいて前記非分散型赤外線ガス分析計によって測定された炭素成分の含有量を補正する補正手段と、
を備えることを特徴とする分析装置。