JP5684674B2

JP5684674B2 - 分析方法及び分析装置

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Publication number: JP5684674B2
Application number: JP2011177183A
Authority: JP
Inventors: 哲史城代; 一利花田; 藤本　京子; 京子藤本; 匡生猪瀬; 俊典岩▲崎▼
Original assignee: Horiba Ltd; JFE Steel Corp
Current assignee: Horiba Ltd; JFE Steel Corp
Priority date: 2011-08-12
Filing date: 2011-08-12
Publication date: 2015-03-18
Anticipated expiration: 2031-08-12
Also published as: JP2013040825A

Description

本発明は、金属試料中における硫黄成分の含有量を分析する分析方法及び分析装置に関するものである。

銅合金や鉄鋼等の金属材料中に含まれている硫黄成分は、金属材料の諸特性に様々な影響を与える。具体的には、銅合金中に含まれている硫黄成分は、銅合金の熱間加工性を著しく低下させる。また、鉄鋼中に含まれている硫黄成分は、鉄鋼の靭性を低下させる。すなわち、硫黄成分は、多くの金属材料において有害に作用する。このため、金属材料中における硫黄成分の濃度は低濃度であるほど好ましい。

鉄鋼製造プロセスにおいて、鉄鋼中の硫黄成分の濃度は、高炉における溶銑時が最も高く、以降の工程で硫黄成分が段階的に除去されることによって、最終的に所定の濃度にまで減少する。鉄鋼製造プロセスでは、リードタイム短縮やコスト低減のため、処理時間の短縮が重要な課題となっており、硫黄成分を除去するための脱硫工程も例外ではない。このため、鉄鋼製造プロセスでは、脱硫工程を実行している際にも利用可能なように、鉄鋼中における硫黄成分の含有量を高精度、且つ、迅速に分析できる方法が求められている。

鉄鋼中における硫黄成分の含有量を分析する方法としては、メチレンブルー吸光光度法等の湿式法と燃焼赤外線吸収法やスパーク放電発光分光分析法等の機器分析法とが知られている。中でも、製造途中（精錬途中）に鉄鋼中における硫黄成分の含有量を分析する方法としては、鉄鋼中における硫黄成分の含有量が数質量ｐｐｍ程度と低い場合であっても硫黄成分の含有量を分析できることから、燃焼赤外線吸収法が広く用いられている。燃焼赤外線吸収法とは、加熱炉を用いて試料を純酸素ガス雰囲気下で燃焼させ、試料の燃焼によって発生した二酸化硫黄を赤外線検出器に導入して二酸化硫黄に対応する波長の赤外光の吸収量を測定することにより、試料中における硫黄成分の含有量を分析する方法である（非特許文献１参照）。

一方、石油製品や液晶有機合成品等の易燃性材料中における硫黄成分の含有量を分析する方法としては、紫外蛍光法が知られている（特許文献１参照）。紫外蛍光法とは、ガスの流量及び酸素濃度が試料の燃焼前後で一定となるように制御しつつ、加熱炉において不活性ガス及び酸素の供給下で試料を燃焼分解し、紫外蛍光検出器にて燃焼ガス中の二酸化硫黄の蛍光強度を測定することにより、試料中における硫黄成分の含有量を分析する方法である。

JIS G 1215 鉄及び鋼−硫黄分析方法

特開２００３−６５９５８号公報

しかしながら、燃焼赤外線吸収法によれば、赤外線検出器での分析に時間がかかるため、硫黄成分の含有量を迅速に分析することができない。より具体的には、燃焼赤外線吸収法では、水分の除去やノイズの低減によって分析精度を向上させるために加熱炉と赤外線検出器との間に除湿器，ガス流量調整器，二酸化硫黄の吸着・濃縮カラム（トラップ）等を設ける必要がある。このため、除湿器やトラップの性能を十分に発揮させるために、分析対象のガスを高流速で流すことができない。これにより、燃焼赤外線吸収法では、試料の燃焼によって発生した二酸化硫黄が赤外線検出器に導入されるまでに多くの時間がかかり、硫黄成分の含有量を迅速に分析することができない。

また、燃焼赤外線吸収法では、加熱炉に導入された純酸素ガスの一部が金属試料の酸化によって急激に消費されるため、金属試料の燃焼中に純酸素ガスの圧力や流量が一時的に減少する。また、金属試料中に含まれる炭素等が酸化されることによって非酸素ガスが発生する。従って、金属試料の燃焼によって発生した二酸化硫黄を含有する分析ガスを赤外線検出器に迅速に到達させるために燃焼部と赤外線検出器とを繋ぐ配管の体積を小さくした場合、圧力や流量が減少している間に分析ガスが赤外線検出器に到達してしまう。このため、燃焼赤外線吸収法では、赤外線検出器を一定の圧力や流量に保持する機構、若しくは、圧力や流量の減少を緩和する機構を設けないと分析精度が悪化する。一方、このような機構を設置した場合には、分析精度は確保されるようになるが、反対に分析時間が長くなり、硫黄成分の含有量を迅速に分析できなくなる。

一方、紫外蛍光法によれば、易燃性材料中における硫黄成分の含有量を分析できる。しかしながら、紫外蛍光法では、加熱炉として１０００〜１１００℃程度の比較的低い温度で試料を加熱する燃焼管が用いられ、また、酸素濃度を一定にするために所定量の不活性ガスを供給する必要がある。このため、紫外蛍光法では、高い酸素濃度下、例えば１５００℃以上の高温で燃焼させる必要がある金属試料中における硫黄成分の含有量を高精度に分析することができない。

このような背景から、金属試料中における硫黄成分の含有量を高精度、且つ、迅速に分析可能な分析方法及び分析装置の提供が求められていた。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、その目的は、金属試料中における硫黄成分の含有量を高精度、且つ、迅速に分析可能な分析方法及び分析装置を提供することにある。

上記課題を解決し、目的を達成するために、本発明に係る分析方法は、硫黄成分を含有する金属試料を純酸素ガス雰囲気下で高周波誘導加熱によって燃焼させることによって、前記硫黄成分を二酸化硫黄まで酸化させる燃焼工程と、蛍光セル内において前記金属試料の燃焼によって生成された二酸化硫黄を含む分析ガスに紫外線を照射し、紫外線の照射に伴い発生する蛍光の強度を測定する蛍光強度測定工程と、前記蛍光セル内又は該蛍光セルの入口配管部に配置された圧力計を利用して前記分析ガスの圧力を測定するガス圧力測定工程と、前記ガス圧力測定工程において測定された分析ガスの圧力に基づいて前記蛍光強度測定工程において測定された蛍光の強度を分析ガスの圧力変動の影響が取り除かれるように補正する補正工程と、前記補正工程において補正された蛍光の強度に基づいて、前記金属試料中における硫黄成分の含有量を算出する分析工程と、を含む。

上記課題を解決し、目的を達成するために、本発明に係る分析装置は、硫黄成分を含有する金属試料を純酸素ガス雰囲気下で高周波誘導加熱によって燃焼させることによって、前記硫黄成分を二酸化硫黄まで酸化させる高周波誘導加熱炉と、蛍光セル内において前記金属試料の燃焼によって生成された二酸化硫黄を含む分析ガスに紫外線を照射し、紫外線の照射に伴い発生する蛍光の強度を測定する紫外蛍光分析器と、前記蛍光セル内又は該蛍光セルの入口配管部における前記分析ガスの圧力を測定する圧力計と、前記圧力計によって測定された分析ガスの圧力に基づいて前記紫外蛍光分析器によって測定された蛍光の強度を分析ガスの圧力変動の影響が取り除かれるように補正し、補正された蛍光の強度に基づいて前記金属試料中における硫黄成分の含有量を算出する算出手段と、を備える。

本発明に係る分析方法及び分析装置によれば、金属試料中における硫黄成分の含有量を高精度、且つ、迅速に分析することができる。

図１は、本発明の一実施形態である分析装置の構成を示すブロック図である。図２は、高周波誘導加熱開始からの経過時間と紫外蛍光分析器における二酸化硫黄の蛍光強度及び分析ガスの圧力との関係を示す図である。図３は、分析回数と分析ガスの圧力の時間変化との関係を示す図である。

以下、図面を参照して、本発明の一実施形態である分析方法及び分析装置について詳しく説明する。

〔分析装置の構成〕
本発明の一実施形態である分析装置は、紫外蛍光分析装置によって構成され、金属試料中における硫黄の含有量を定量するためのものである。本発明の一実施形態である分析装置が分析する金属試料としては、例えば３００質量ｐｐｍ以下、好ましくは２０質量ｐｐｍ以下の硫黄成分（硫黄換算値）を含有している、銅合金や鉄鋼等の金属試料を例示することができる。以下、図１を参照して、本発明の一実施形態である分析装置の構成について説明する。

図１は、本発明の一実施形態である分析装置の構成を示すブロック図である。図１に示すように、本発明の一実施形態である分析装置１は、純酸素ガス供給手段２，高周波誘導加熱炉３，ダストフィルタ４，圧力計６，紫外蛍光分析器７，及びコンピュータ８を主な構成要素として備えている。コンピュータ８は、本発明に係る算出手段として機能する。

純酸素ガス供給手段２は、図示しない純酸素ガス（酸素濃度９９．５体積％以上の気体）供給源と、純酸素ガス供給ライン２１と、純酸素ガス供給ライン２１上に設けられた圧力調整器２２とを備えている。純酸素ガス供給手段２は、純酸素ガス供給ライン２１を介して圧力調整器２２によって圧力が調整された図示しない純酸素ガス供給源からの純酸素ガスを高周波誘導加熱炉３に供給する。

高周波誘導加熱炉３は、金属試料５が投入されたセラミックスるつぼ３１と、セラミックスるつぼ３１を囲繞するコイル３２と、コイル３２に接続された図示しない交流電源とを備えている。高周波誘導加熱炉３は、図示しない交流電源を介してコイル３２に例えば１０〜２０ＭＨｚの交流電流を印加することにより、セラミックスるつぼ３１内の金属試料５を高周波誘導加熱によって溶解させ、金属試料５に含まれている硫黄成分を純酸素ガス供給手段２から供給された純酸素ガスと反応させる（すなわち、金属試料５を燃焼させる）ことによって、硫黄成分を二酸化硫黄まで酸化させる。金属試料５を燃焼させる際には、スズやタングステン等の助燃剤を用いることが好ましい。セラミックスるつぼ３１中に金属試料５と助燃剤とを投入して高周波誘導加熱を行うことによって、金属試料５が迅速に燃焼するので、金属試料５中の硫黄成分の定量をより迅速に行うことができる。

ダストフィルタ４は、高周波誘導加熱炉３において生成された二酸化硫黄を含む分析ガスから金属試料５や助燃剤に起因するダストを除去することによって、後段の紫外蛍光分析器７をダストから保護するためのものである。ダストフィルタ４としては、二酸化硫黄を吸着しない素材、例えばシリカ繊維やポリテトラフルオロエチレンからなる通気性の優れたフィルタを用いることができる。

圧力計６は、紫外蛍光分析器７の蛍光セル内又は蛍光セルの入口配管部に配置され、ダストフィルタ４を通過した分析ガスの圧力を測定するためのものである。圧力計６としては、例えばブルドン管式圧力計，ダイヤフラム式圧力計，ベローズ式圧力計等を用いることができる。

紫外蛍光分析器７は、分析ガスに例えば波長２２０ｎｍの紫外線を照射し、紫外線照射によって励起状態となった二酸化硫黄が基底状態に戻る際に放出される蛍光（波長３３０ｎｍ）の強度を測定するものである。紫外蛍光分析器７としては、紫外線発生源と、分析ガスに紫外線を照射するための蛍光セルと、励起光を測定する光電子増倍管（PhotoMultiplier Tube：ＰＭＴ）とを備える紫外蛍光分析器を用いることができる。

コンピュータ８は、パーソナルコンピュータ等の情報処理装置によって構成されている。コンピュータ８は、圧力計６によって測定された分析ガスの圧力に基づいて、紫外蛍光分析器７によって算出された蛍光強度値を分析ガスの圧力変動の影響が取り除かれるように補正し、予め作成した検量線を用いて補正された蛍光強度値から金属試料５中における硫黄成分の含有量を算出する。なお、コンピュータ８は、所定時間内における蛍光強度の平均値又は積分値を算出し、算出された蛍光強度の平均値又は積分値を用いて金属試料５中における硫黄成分の含有量を算出してもよい。

〔分析方法〕
このような構成を有する分析装置１は、以下のようにして金属試料５中における硫黄成分の含有量を定量する。すなわち、金属試料５中における硫黄成分の含有量を定量する際には、始めに、金属試料５及び助燃剤をセラミックスるつぼ３１に投入する。次に、純酸素ガス供給手段２を利用して高周波誘導加熱炉３内に純酸素ガスを連続的に供給すると共に、コイル３２に交流電流を印加することによって純酸素ガス雰囲気下で金属試料５を燃焼させる。次に、金属試料５の燃焼によって生成された二酸化硫黄を含む分析ガス中のダストをダストフィルタ４で除去した後に紫外蛍光分析器７に供給することにより蛍光強度値を測定する。最後に、コンピュータ８が、予め作成した検量線を用いて蛍光強度値から金属試料５中における硫黄成分の含有量を算出する。

このように、本発明の一実施形態である分析装置１によれば、金属試料５の燃焼によって生成された二酸化硫黄を紫外蛍光分析器７により測定するので、赤外線検出器で二酸化硫黄を測定する従来技術と比較して、分析ガス中の水蒸気や分析ガスの温度による影響を受けることが殆ど無い。このため、本発明の一実施形態である分析装置１によれば、除湿器，流量調整器，二酸化硫黄の吸着・濃縮カラム（トラップ）等を設ける必要がなく、簡便な装置で迅速、且つ、正確に硫黄成分の含有量を定量することができる。また、本発明の一実施形態である分析装置１では、従来技術のように測定時に参照ガス（比較ガス）を使用する必要がない。また、本発明の一実施形態である分析装置１では、金属試料５を迅速に燃焼できる高周波誘導加熱炉３を用いており、金属試料５中の硫黄成分が短時間で酸化されるので、分析ガス中の二酸化硫黄濃度が高くなり、紫外蛍光分析器７で測定される蛍光強度が尖頭状の鋭いピークとなるので、より正確に二酸化硫黄の濃度を測定することができる。

ところで、金属試料５が迅速に燃焼すると、酸素が金属試料や助燃材のスズとタングステンの酸化に消費されて減少する一方、金属試料中に含まれる炭素等が酸化されて非酸素ガスが発生する。このため、分析ガスは、金属試料５の燃焼によって、組成と圧力又は流量が一定とならない。また、紫外蛍光分析法では、分析ガス中に含まれているガスの圧力に応じて、同一の二酸化硫黄濃度のガスを測定した場合であっても異なる強度の蛍光が検出されることが知られている。本発明者らは、紫外蛍光分析法では、分析ガスの圧力の変動が、紫外蛍光分析器で測定される蛍光強度値に影響を及ぼし、硫黄成分の分析値に誤差を発生させることを知見した。また、本発明者らは、図１に示す分析装置１では、高周波誘導加熱炉３での金属試料５の燃焼によって生成する分析ガスの圧力が図２に示すように分析中に経時変化したり、分析を繰り返し行った場合に、分析の繰り返しに伴うダストフィルタ４の目詰まりにより図３に示すように低下したりすることも知見した。

そこで、本発明の一実施形態である分析装置１では、コンピュータ８が、圧力計６によって測定された分析ガスの圧力に基づいて、紫外蛍光分析器７によって測定された蛍光強度値を分析ガスの圧力変動の影響が取り除かれるように補正する。分析ガスの圧力変動の影響が取り除かれるように蛍光強度値を補正する方法としては、以下に示す方法（１），（２）を例示できる。これにより、分析ガスの圧力が変動することに起因する硫黄成分の分析値の誤差を除去できる。このため、金属試料５中における硫黄成分の含有量を迅速に定量できるという効果に加えて、金属試料５中における硫黄成分の含有量を高精度に定量できるという効果を得ることができる。

方法（１）
金属試料５の分析中に紫外蛍光分析器７で連続的又は断続的に測定される蛍光強度の値（瞬時値）Ｉに対して、蛍光強度Ｉが測定された際の分析ガスの圧力（同期圧力）Ｐを任意の基準圧力ｐで除した係数（Ｐ／ｐ）を乗算した値を補正後の蛍光強度Ｉ’（Ｉ’＝Ｉ×Ｐ／ｐ）とし、補正後の蛍光強度Ｉ’を積算して補正後の硫黄の定量値を求める。基準圧力ｐとしては、ｐ＝１の場合も含む任意の圧力、例えば分析装置１への純酸素ガスの供給圧力を用いることができる。

方法（２）
蛍光強度の瞬時値Ｉを積算した積算値ΣＩに対して、分析ガスの平均圧力Ｐｍを任意の基準圧力ｐで除した係数（Ｐｍ／ｐ）を乗算した値を、補正後の積算蛍光強度値ΣＩ’（ΣＩ’＝ΣＩ×Ｐｍ／ｐ）とし、積算蛍光強度値ΣＩ’から補正後の硫黄の定量値を求める。基準圧力ｐとしては、ｐ＝１の場合も含む任意の圧力、例えば分析装置１への純酸素ガスの供給圧力を用いることができる。

〔実施例〕
以下、図１に示す分析装置１を用いて鋼材中における硫黄成分の含有量を定量した実験結果について説明する。

本実施例では、図１に示す分析装置１を用いて以下の表１に示す鉄鋼標準試料中における硫黄成分の含有量を以下の表２に示す条件でそれぞれ５回分析した。高周波誘導加熱炉３としては、炭素・硫黄分析装置ＥＭＩＡ−５２０（堀場製作所製）の高周波誘導加熱炉部のみを使用し、紫外蛍光分析器７としては、大気中二酸化硫黄測定装置ＡＰＳＡ−３７０（堀場製作所製）を改造したものを使用した。試料の分析に際しては、助燃剤としてタングステン及びスズを用いた。圧力計６としては、ＡＰ４４（キーエンス製）を用い、蛍光強度の補正は蛍光強度の瞬時値に対して同期した分析ガスの圧力値を乗算する方法で行った。

表３は、紫外蛍光分析器７で検出された二酸化硫黄の蛍光強度の積分値から算出される硫黄成分の含有量の標準偏差と、紫外蛍光分析器７で検出された二酸化硫黄の蛍光強度をコンピュータ８で圧力補正して算出した硫黄成分の含有量の標準偏差とを示す。表３に示すように、圧力補正を行った場合における硫黄成分の含有量の標準偏差の方が、圧力補正を行わない場合における硫黄成分の含有量の標準偏差より小さい。これにより、二酸化硫黄の蛍光強度を補正することによって、金属試料中における硫黄成分の含有量を高精度に分析できることが確認できた。

以上、本発明者によってなされた発明を適用した実施の形態について説明したが、本実施形態による本発明の開示の一部をなす記述及び図面により本発明は限定されることはない。すなわち、本実施形態に基づいて当業者等によりなされる他の実施の形態、実施例および運用技術等は全て本発明の範疇に含まれる。

１分析装置
２純酸素ガス供給手段
３高周波誘導加熱炉
４ダストフィルタ
５金属試料
６圧力計
７紫外蛍光分析器
８コンピュータ

Claims

硫黄成分を含有する金属試料と助燃剤とを純酸素ガス雰囲気下で高周波誘導加熱によって燃焼させることによって、前記硫黄成分を二酸化硫黄まで酸化させる燃焼工程と、
蛍光セル内において前記金属試料の燃焼によって生成された二酸化硫黄を含む分析ガスに紫外線を照射し、紫外線の照射に伴い発生する蛍光の強度を測定する蛍光強度測定工程と、
前記蛍光セル内又は該蛍光セルの入口配管部に配置された圧力計を利用して前記分析ガスの圧力を測定するガス圧力測定工程と、
前記ガス圧力測定工程において測定された分析ガスの圧力に基づいて前記蛍光強度測定工程において測定された蛍光の強度を分析ガスの圧力変動の影響が取り除かれるように補正する補正工程と、
前記補正工程において補正された蛍光の強度に基づいて、前記金属試料中における硫黄成分の含有量を算出する分析工程と、
を含むことを特徴とする分析方法。
前記分析工程は、所定時間内における蛍光の強度の平均値又は積分値を算出し、算出された平均値又は積分値を用いて前記金属試料中における硫黄成分の含有量を算出する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の分析方法。
硫黄成分を含有する金属試料と助燃剤とを純酸素ガス雰囲気下で高周波誘導加熱によって燃焼させることによって、前記硫黄成分を二酸化硫黄まで酸化させる高周波誘導加熱炉と、
蛍光セル内において前記金属試料の燃焼によって生成された二酸化硫黄を含む分析ガスに紫外線を照射し、紫外線の照射に伴い発生する蛍光の強度を測定する紫外蛍光分析器と、
前記蛍光セル内又は該蛍光セルの入口配管部における前記分析ガスの圧力を測定する圧力計と、
前記圧力計によって測定された分析ガスの圧力に基づいて前記紫外蛍光分析器によって測定された蛍光の強度を分析ガスの圧力変動の影響が取り除かれるように補正し、補正された蛍光の強度に基づいて前記金属試料中における硫黄成分の含有量を算出する算出手段と、
を備えることを特徴とする分析装置。