JP4833052B2 - 酸素雰囲気で融解処理された試料中の元素分析方法および元素分析装置 - Google Patents
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(1)炭素および硫黄の分析においては、NDIRによって、炭素は二酸化炭素と一酸化炭素に変換し、硫黄は二酸化硫黄に変換し、それぞれの赤外線吸収スペクトル強度を計測し、それぞれ濃度を算出している。通常、これらの赤外線吸収スペクトルは、それぞれ別の波長域にて測定を行っているが、二酸化硫黄の測定波長域の一部が二酸化炭素の測定波長域に重なり、炭素分析値に干渉影響を与えることがある。
(2)また、硫黄単体やゴムなどの高濃度の硫黄を含む試料中の炭素分析では、燃焼により高濃度の二酸化硫黄が発生する。炭素濃度が高い場合には、炭素分析値に与える干渉影響は無視することができ、またソフト演算で干渉影響の補正を行うことができるが、極微量の炭素分析では、干渉影響によって、炭素分析値に無視できない影響を与える。
(3)また、ゴムなどの試料については、炭素成分がゴムの諸特性に大きな影響を及ぼすことから、炭素濃度が比較的高い場合であっても、こうした影響を受けない分析装置の強い要請があった。
上記のように、本発明は、高濃度の二酸化硫黄と、低濃度の二酸化炭素などの測定対象の酸化物を含む酸素ベースのガスという非常に特殊な条件のサンプルガスが、活性炭に対して如何なる動的な挙動を示すかという知見を、元素分析に利用したものである。このとき、使用する活性炭の事前の処理などによって吸着特性の安定化を図るとともに、吸着処理部を含む二次処理系において循環流路を形成し、吸着処理部に対して複数回のサンプルガスとの接触を図ることによって、さらなる吸着特性の安定化を確保し、高い選択的を有する測定が可能となる。
図1は、本装置の基本的な構成として、微量の水素および炭素を含み硫黄を主成分とする試料Sを、一次処理系10において、融解炉1によって酸素雰囲気で融解処理する場合を例示する(第1構成例)。第1構成例においては、さらに、得られたサンプルガスを、二次処理系20において、フィルタ4、吸着処理部3、精製処理部5を介して赤外線吸光式分析計(NDIR)2に導入し、サンプルガス中の二酸化炭素を測定する。また、これらの操作を制御して、試料中の炭素成分濃度を算出する操作制御部30からなり、図1に例示する構成において、以下の手順に沿って、測定操作される。
(a1)一次処理系10
(a1−1)磁製ルツボ1a内に硫黄粉末等の試料Sを投入し、この磁製ルツボ1aを融解炉1内部にセットする。
(a1−2)酸素供給路1bから酸素を融解炉1に導入し、磁製ルツボ1a内の試料Sを酸素雰囲気とする。融解炉1は、試料Sに対し短時間で高温化することができることが好ましく、電極炉あるいは高周波炉などが好適である。
(a1−3)酸素雰囲気において融解炉1を作動させ、試料Sを融解処理する。融解処理開始から所定時間(サンプルガス導入時間)Taの間、融解炉1内に酸素を流通させ、得られたサンプルガスを、二次処理系20に導入する。このとき、サンプルガス中には、酸素をベースとして、水分と二酸化炭素および微量の一酸化炭素と窒素が含まれる。このとき、酸素は、測定成分を含むサンプルガスを二次処理系20から排出するための時間Tb分をさらに流通させる。このとき、所定流量Laに設定することによって、サンプルガスの総量V( V=La×Ta )を設定することができる。
(b1−1)融解炉1からのサンプルガスを、フィルタ4によって除塵し、吸着処理部3によってサンプルガス中の二酸化硫黄を吸着処理し、精製処理部5によって水分除去等清浄化した後、NDIR2に導入する。これによって、サンプルガス中の二酸化炭素を精度よく測定することができる。このとき、サンプルガス導入時間Taの間の測定値を積算することによって、試料中の炭素成分を測定することができる。
(c1−1)上記(b1)の精製工程を経たサンプルガスが、二酸化炭素ガス分析計として機能するNDIR2に導入されて、サンプル中の二酸化炭素ガスを測定する。測定は、所定流量Laに設定することによって、サンプルガスの総量V( V=La×Ta )について、瞬時値を積算することによって、試料の処理によって発生した炭素成分の総量を測定することができる。
吸着処理部3は、活性炭が内蔵可能な構造を有するものであれば特に制限はない。
(1)活性炭の種類
二酸化炭素と二酸化硫黄に対する吸着特性が異なれば、その原材料や製造方法を問わず活性炭の種類に特に制限はない。また、粉末状、粒状、破砕状、繊維状、ハニカム状など形状についても、特に制限はないが、吸着処理部3に内蔵しやすく、圧力損失の少ない構造から、粒状、破砕状、繊維状、ハニカム状などが好ましく、実証結果では、粒状、破砕状の活性炭がより好ましい。
(2)活性炭の性状
吸着処理部3に内蔵される活性炭は、粒径が0.1〜1.0mmさらに好ましくは0.4〜0.6mmであることが好ましい。粒径が0.1mm以下の活性炭は、吸着能力に優れているが、圧力損失が大きく取り扱いが煩雑となることから好ましくなく、粒径が1.0mm以上の活性炭は、吸着に必要とされる実効表面積を確保することが困難である。
(3)活性炭の吸着特性
被吸着物質に対する最適な活性炭の吸着条件は、細孔径などによって規制される静的な吸着特性に加え、二酸化炭素と二酸化硫黄の競合吸着によって規制される動的な吸着特性から支配される。本発明において、以下に詳述するように、活性炭に対する二酸化硫黄と二酸化炭素の吸着メカニズムと活性炭の反応メカニズムを検証し、その優れた吸着機能を利用することが可能であることを見出した。
本発明の本質は、検証過程における、二次処理段階での二酸化硫黄と二酸化炭素の吸着のメカニズムに対して得られた知見が大きく寄与するものである。と同時に、サンプルガスのベースとなる酸素と吸着剤である活性炭との反応による二酸化炭素の発生メカニズムに対して得られた知見が大きく寄与するものである。つまり、正確なメカニズムの解明は今後の検討課題であるが、本装置の使用条件においては、吸着剤に求められる2つの条件として、(条件1)二酸化硫黄と二酸化炭素の選択的分離、および(条件2)酸素雰囲気で融解処理されたサンプルガス中の酸素に対する影響の排除、を挙げることができる。
理想的には、活性炭が二酸化硫黄のみを吸着し、二酸化炭素を吸着しないことが好ましい。しかし、いずれの化合物も酸化物であり、吸着特性の差はあれ、通常考えられる選択的分離はできない。特に、二酸化硫黄の濃度が高く、二酸化炭素の濃度が低い条件下において、二酸化硫黄の吸着による分離はできなかった。そこで、本発明者は、二酸化硫黄と二酸化炭素の吸着のメカニズムについて、静的な吸着特性と動的な吸着特性の両面から検証することが必要であると推考した。静的な吸着特性では、二酸化硫黄と二酸化炭素について、分子面積も比較的近い数値であり(0.14〜0.24vs0.17:化学便覧IIp.92)、分子篩による分離も難しく、入手が容易な種々の吸着剤を検討したが、いずれも、選択的分離機能を有するものは見出すことができなかった。次に、動的な吸着特性による選択的分離の可能性について試行的に検証を行った。その結果、二酸化炭素については、一次的な吸着後脱着するという二次的挙動をすることが判った。また、活性炭に対する競合吸着において、二酸化硫黄と二酸化炭素が競合した場合、二酸化硫黄が優先して吸着し、二酸化炭素についての吸脱着の挙動に大きな変化がない一方、二酸化硫黄が吸着された状態において、二酸化炭素の二次的挙動である脱着時間が早くなることが判った。従って、これらを含むサンプルガスを吸着処理部に導入した場合、所定時間後に脱着する二酸化炭素を測定することによって、二酸化硫黄の影響を受けにくい条件を確保することができる。つまり、吸着処理部へサンプルガスを導入するタイミングとNDIRにおいて出力を取り出すタイミングと時間幅を設定することによって、再現性の高い正確な測定が可能となることが判った。
上記のように、競合吸着の特異性から、吸着剤として活性炭が使用可能であることが判ったが、酸素雰囲気で融解処理されたサンプルガスは酸素ベースであり、活性炭との反応性について検証が必要となる。むしろ従前の常識的な化学的・物理的な知識では、酸素との反応が推定される活性炭は、当初から排除されることが多い。実際に、酸素100%のサンプルガスを活性炭に接触させると数10〜数100ppmの二酸化炭素が発生することが実証され、この状態では、サンプルガス中の二酸化炭素と発生した二酸化炭素との区別ができなかった。従って、こうした酸化反応を抑止する手段、つまり活性炭に対する不燃処理が必要となる。しかしながら、(条件1)を満たす不燃処理は、容易ではなかった。本発明者はさらに、吸着処理部から供出されるガス中の組成の経時的な変化およびその繰り返しに伴う変化などを詳細に検証する過程において、サンプルガス中の二酸化硫黄が、活性炭に対する不燃効果を有することを推定した。特に、本装置の測定対象が硫黄を主成分である試料を融解処理したサンプルガス中には高濃度の二酸化硫黄が存在することから、これを利用することによって、活性炭に対する不燃処理が可能となった。具体的には、予め複数回同一試料の測定行い、サンプルガスによる吸着処理を行った活性炭を用いることによって、再現性の高い正確な測定が可能となることが判った。あるいは、後述するように、吸着処理部を含む循環流路を形成し、所定回数サンプルガスを吸着処理部に導入することによって、同様の効果を得ることが可能となる。
(1)実験条件
1.000%の二酸化硫黄(窒素ベース)を装置に導入し、二酸化硫黄による干渉影響を確認した。
(2)実験結果
図2に例示するように、NDIRの二酸化炭素の信号ピークが現れ、高濃度の二酸化硫黄が炭素分析値に影響を与えることが確認された。
(1)実験条件
活性炭に一酸化炭素や二酸化炭素が吸着されている可能性があるため、活性炭(8g)を試薬管に入れ装置にセット後、キャリアガスを流し吸着ガス成分の脱離を確認した。
(2)実験結果
図3に例示するように、NDIRの二酸化炭素の信号ピークが現れ、活性炭に吸着されていたガスが脱離し、一酸化炭素や二酸化炭素が検出された。測定前に不活性ガスによる事前のパージを行うことを検討した結果、120sec以上のパージによって安定的に活性炭からのガスの発生を抑えることができることが判った。
(1)実験条件
活性炭が二酸化硫黄を吸着時に、新たなガスが発生する可能性があるため、1.000%の二酸化硫黄(窒素ベース)を活性炭に吸着させた場合の炭素信号および分析値について確認を行った。
(2)実験結果
NDIRの二酸化炭素信号が検出されず、活性炭が二酸化硫黄を吸着するときに炭素分析に影響を与えるような新たなガスは発生していないことが確認できた。
(1)実験条件
活性炭が燃焼時に発生した二酸化炭素を吸着する可能性があるため、1.263%の二酸化炭素(窒素ベース)を装置に導入し確認を行った。活性炭を用いない標準仕様での炭素分析値を比較対象とした。
(2)実験結果
図4に示すように、活性炭の使用有無により、炭素の信号ピーク形状は異なったが、下表2に示すように、分析値への影響はほとんどなかった。ピークの形状が異なる原因については、二酸化炭素が活性炭を通過するときに、一次的な吸着後脱着するという二次的挙動をするためと考えられる。
(1)実験条件
活性炭に予め二酸化硫黄を吸着させた場合の二酸化炭素測定における影響を確認するため、炭素濃度0.0080%の標準試料を、活性炭無し、活性炭への二酸化硫黄吸着前、活性炭への二酸化硫黄吸着後の3つの条件で測定した。
(2)実験結果
図5に示すように、活性炭を用いることによって、二酸化炭素のピークの出現が遅くなるが、活性炭への二酸化硫黄吸着処理後では、吸着前に比較して明らかに早くピークが出現した。また、二酸化炭素の分析値については、活性炭無しと活性炭への二酸化硫黄吸着後ではほぼ同じ値となり、二酸化炭素の吸着による残留あるいは脱着遅れはないことが判った。一方、活性炭への二酸化硫黄吸着前では、分析値が若干低くなり、二酸化炭素の吸着による残留あるいは脱着遅れが見られた。
(1)実験条件
図1に例示する構成の本装置において、試料を硫黄粉体とし、吸着処理部3に新規の活性炭を充填し、同一試料を10回続けて、元素分析を行った。そのとき、ガス分析計として二酸化炭素と同時に二酸化硫黄の濃度分析が可能なNDIR2を用い、二酸化炭素と二酸化硫黄の濃度変化を追跡した。吸着処理部3は、予め不活性ガス(窒素ガス)によるパージ処理を行った。
10回の測定結果を、図6(A)〜(J)に示す。この結果から、本発明の本質である上記2つのメカニズムについて考察する。
(1)実験条件
活性炭の寿命について、吸着処理部に活性炭約8gを詰め、硫黄粉末1回の測定質量を0.1gで測定を行い確認した。
(2)実験結果
下表3に示すように、約50回までは、安定した炭素分析値を得ることができた。
以上の実証試験の結果を基に、実際の元素分析装置(堀場製作所製、EMIA−920V)を用いて、実際の試料について分析した。
(1)分析条件
(1−1)一次処理として、高周波炉を5secおよび35secの2段階にて融解処理した。事前に不活性ガスによるパージを120sec行った。
(1−2)硫黄粉末の試料質量を0.05gと0.1gの両方にて、分析を行った。このとき、硫黄粉末に600ppmのL(+)アスコルビン酸溶液を10〜50μL添加し、炭素成分60〜300ppm相当の試料とした。
(1−3)該試料を、硫黄粉末をそのまま溶融させた場合と、タングステン1.5g、スズ0.3gという同じ助燃剤を用いた条件で溶融させた場合について、分析を行った。
(2)分析結果
図7に例示するように、(1−3)のいずれの場合も、活性炭を用いた測定による炭素分析値の直線性が確認された。
図8(A)および(B)は、本装置の第2構成例として、吸着処理部3に対して、上流側のサンプル導入路3aおよび下流のサンプル導入路3bと接続するバイパス流路Bを配設し、循環ポンプ6を設けて、吸着処理部3を含む循環流路を形成する場合を例示する。図8(A)においては、フィルタ4と吸着処理部3の中間、および吸着処理部3と精製処理部5の中間から分岐する場合を例示し、図8(B)においては、二次処理系20の入口とフィルタ4の中間、およびNDIR2と二次処理系20の出口の中間から分岐する場合を例示したが、分岐する位置はこれに限定されるものでない。
1a 磁製ルツボ
1b 酸素供給路
2 赤外線吸光式分析計(NDIR)
3 吸着処理部
3a 上流側のサンプル導入路
3b 下流のサンプル導入路
4 フィルタ
5 精製処理部
6 循環ポンプ
10 一次処理系
20 二次処理系
30 操作制御部
B バイパス流路
S 試料
Claims (4)
- 微量の炭素や水素などを含む硫黄を主成分とする試料を、酸素雰囲気で融解処理し、得られたサンプルガスを、所定の二次処理後にガス分析計に導入する元素分析方法であって、該二次処理の1つとして、活性炭を用いて吸着処理することを特徴とする酸素雰囲気で融解処理された試料中の元素分析方法。
- 前記試料中の炭素を測定対象の1つとし、前記活性炭について、予め複数回前記サンプルガスによる吸着処理を行ったことを特徴とする請求項1記載の酸素雰囲気で融解処理された試料中の元素分析方法。
- 微量の炭素や水素などを含む硫黄を主成分とする試料を対象とし、該試料を内部に設置し融解処理を行う融解炉、該溶融炉に酸素を供給する酸素供給路、前記溶融炉から供出されるサンプルガスの二次処理を行う二次処理系、該二次処理がされたサンプルガス中の特定成分濃度を測定するガス分析計を有する元素分析装置であって、前記二次処理系に活性炭を内蔵した吸着処理部を有することを特徴とする酸素雰囲気で融解処理された試料中の元素分析装置。
- 前記吸着処理部に対して、上流側の前記サンプル導入路および下流のサンプル導入路と接続するバイパス流路を配設し、該吸着処理部を含む循環流路を形成することを特徴とする請求項3記載の酸素雰囲気で融解処理された試料中の元素分析装置。
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